技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高能量长寿命锂硫电池及其制造方法，特别涉及以
泡沫镍为载体、高导电多孔
碳为导电剂、采用导电粘结剂的高载量硫正极，以及采用负极弯折正极插片的方式形成的锂硫电池制造方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量
密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以
石油焦为负极，以LiCoO2为正极的锂离子电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。
[0003] 当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过
电解液运动到负极。而作为负极的
石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成
嵌锂化合物(LixC6)。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。由于石墨储存锂的空间有限，因而比能量不高。
[0004] 锂硫电池是锂电池的一种，以金属锂为负极、硫元素为正极活物质的一种锂电池，硫的
比容量高达1675mAh g-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh g-1)。并且，硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
[0005] 锂硫电池放电时，负极反应为锂失去
电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电
电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位
质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量可达2600Wh kg-1，是现有锂离子电池
能量密度的4～5倍。
[0006] 硫
电极的充电和放电反应较复杂，硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(4≤n≤8)离子的链状结构，并与Li+结合生成Li2Sn，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S22-和S2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它
覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被
氧化S8和Sm2-(6≤m≤8)，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。
[0007] 锂硫电池主要存在三个主要问题：(1)锂多硫化合物溶于电解液；(2)硫作为不导电的物质，
导电性非常差，不利于电池的高
倍率性能；(3)硫在充放电过程中，体积变化非常大，导致电极机械
稳定性变差。目前，采用合适的隔膜、粘结剂和载硫材料基本能解决低载硫电极的上述问题，但是低载硫的能量密度太低，不能体现锂硫电池的优越性，在电池能量密度上难以超越现有锂离子电池。提高硫电极载硫量，可以有效提高锂硫电池的能量密度，但是高载硫导致电极导电性更差，电极体积变化更大，以至于现有方法都不能解决解决高载硫电极的导电性和体积膨胀问题。
发明内容
[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服
现有技术中的不足，提供一种高能量长寿命锂硫电池的制造方法。针对高载硫电极的导电性和体积膨胀问题，本发明提供一种以泡沫镍为载体、高导电多孔碳为导电剂、采用导电粘结剂的高载量硫正极，通
过热熔金属锂充填于高导电多孔碳担载在
铜膜上得到的负极；以及采用负极卷绕正极插片的方式形成的锂硫电池制造方法。
[0009] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0010] 提供一种高能量长寿命锂硫电池的制造方法，包括以下步骤：
[0011] (1)取明胶1g，90℃下溶解在5～20mL去离子
水中，得到明胶溶液；取
氯化钠5～30g，90℃下搅拌溶解于100mL去离子水中，得到氯化钠溶液；将氯化钠溶液导入明胶溶液中，搅拌均匀后通过
蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到冷冻凝胶颗粒；转移至冷冻
真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后
粉碎，用去离子水洗涤去除氯化钠，离心分离、干燥后得到高导电多孔碳；
[0012] (2)按质量比90∶10取单质硫和高导电多孔碳，
研磨混合；在氮气氛下升温至155℃，加热2h后冷却至室温，得到
正极材料；
[0013] (3)取50mL的乙二醇和0.9g吡咯，室温下溶解，超声振动分散5分钟后得到吡咯溶液；取10gβ-环糊精，以40mL乙二醇溶解后加入吡咯溶液；超声振动分散30分钟(使吡咯分子进入环糊精空腔形成吡咯的环糊精包合物)，真空干燥后，得到吡咯环糊精包合物；取70mL乙二醇，加入1mL质量浓度10wt％的双氧水，得到双氧水乙二醇溶液；取吡咯环糊精包合物3.5g，将其溶解于30mL乙二醇后，滴加双氧水乙二醇溶液；超声振动分散30分钟，使相邻吡咯环糊精包合物中的吡咯发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚吡咯；加热
蒸发掉
溶剂乙二醇，得到导电粘结剂；
[0014] (4)将步骤(2)得到的正极材料、步骤(1)得到的高导电多孔碳与步骤(3)得到的导电粘结剂按质量比为70∶20∶10研磨混合，再加入乙二醇，机械混合30分钟后调制成膏状，充填于焊有极
耳的泡沫镍中，阴干；在100Kg cm-2的压
力下
压制成型，得到锂硫电池的正极；
[0015] (5)将步骤(1)得到的高导电多孔碳和步骤(3)得到的导电粘结剂按质量比90∶10研磨混合，再加入乙二醇，机械混合30分钟后调制成膏状，涂敷于焊有极耳的穿孔铜膜两侧，阴干；将锂片按锂/碳质量比7∶3等量分别置于极片两侧，在100Kg cm-2的压力下压制成型；然后转至氩气氛的
手套箱内加热至130℃(使金属锂
熔化进入多孔碳材料的孔洞中)，保温2h后得到锂硫电池的负极；
[0016] (6)以微孔聚丙烯膜为隔膜，按正极的尺寸通过
热压制成隔膜口袋；将正极装入隔膜口袋，热压封口将正极封装于其中并使正极耳伸出隔膜口袋，得到正极组件；
[0017] (7)在氩气氛手套箱内，将步骤(6)得到的正极组件置于步骤(5)得到的锂负极之上；然后按照正极组件的尺寸，以正极组件边缘为折线360°弯折负极，使其包裹正极组件；再叠装下一正极组件，并将负极片反向弯折360°包裹正极组件；再叠装下一正极组件，依次重复得到负极弯折正极插片的锂硫电池电芯；将正极和负极的极耳各自焊在一起，分别形成正极和负极极耳，装入电池壳内；采用1M LiTFSI/TEGDME作为电解液，即在1升四乙二醇二甲醚(TEGDME)中溶解1摩尔的Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)，电解液中含有1.5wt％的LiNO3作为电解液添加剂；向电池壳内滴加电解液，封装后得到锂硫电池。
[0018] 本发明中，所述超声振动的
频率为40kHz。
[0019] 本发明中，所述隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard 2400)。
[0020] 发明原理描述：
[0021] 明胶是由动物
皮肤、骨、肌膜等结缔组织中的胶原部分降解而成为白色或淡黄色、半透明、微带光泽的薄片或粉粒；故又叫做动物明胶、膘胶。工业明胶为无色至淡黄色透明或半透明等薄片或粉粒。无味，无臭。在冷水中吸水膨胀。溶于热水。溶于甘油和
醋酸，不溶于
乙醇和乙醚。明胶属于一种大分子的亲水胶体，是一种营养价值较高的低卡保健食品,可以用来制作糖果添加剂、冷冻
食品添加剂等。此外，明胶也被广泛利用到医药和化工产业中。工业明胶常用于
纤维纺织、绝缘材料、纸张、全息材料等的制造方面。在工业用胶中，人们习惯把用于提取
水解动物
蛋白质的蛋白用胶叫蛋白明胶，把专用于
饲料添加剂的饲料用胶叫饲料明胶，把用于火柴行业的火柴专用胶叫火柴明胶，以及把用于
包装等产品的热溶明胶叫热溶胶粉，把以自然晾晒为干燥方式的明胶叫土胶。因此，明胶以一种廉价易得的胶原材料，易于形成冷冻凝胶。在氯化钠熔盐的作用下，形成
石墨化结晶度高的多孔碳材料，具有电子导电性高的特点。
[0022] 本发明利用导电粘结剂有效降低电极内阻，多孔碳为导电剂质量轻，与实心的导电剂Super P相比，同等质量可以
接触更多的大孔碳载硫粒子，
电场分布更均匀，有效提高电极导电性。泡沫镍空隙中的大孔碳载硫粒子通过导电大孔碳和导电粘结剂与泡沫镍的镍骨架相连，极大地提高了电极导电性，利于电极反应均衡，有利于充放电过程中电极结构保持稳定，提高硫电极寿命。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0024] 1、本发明的锂硫电池具有高硫载量、电极导电性高、电极结构稳定性好的特点；
[0025] 2、本发明所述方法的工艺简单易于机械化生产、成品率高。
[0026] 3、本发明的工艺路线既适用于大容量的电动
汽车动力电池制造，也适用于小容量的手机电池制造。
附图说明
[0027] 图1为本发明硫电极组件的结构图。
[0028] 图2为本发明锂硫电池电芯的结构图。
[0029] 图3为本发明锂硫电池的容量循环稳定性。
[0030] 图中附图标记：1-1隔膜；1-2正极片；1-3正极耳；2-1负极，2-2正极组件；2-3负极耳；2-4正极耳。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
[0033] 90℃下将明胶1g溶解在5mL去离子水中形成明胶溶液，另取氯化钠5g，90℃下搅拌溶解于100mL去离子水中后缓慢导入明胶溶液中。搅拌均匀后通过
蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到冷冻凝胶颗粒；转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后粉碎，用去离子水洗涤去除氯化钠，离心分离、干燥后得到高导电多孔碳。
[0034] 实施例二：前驱体碳化
[0035] 90℃下将明胶1g溶解在10mL去离子水中形成明胶溶液，另取氯化钠20g，90℃下搅拌溶解于100mL去离子水中后缓慢导入明胶溶液中。搅拌均匀后通过蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到冷冻凝胶颗粒；转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后粉碎，用去离子水洗涤去除氯化钠，离心分离、干燥后得到高导电多孔碳。
[0036] 实施例三：导电多孔碳制备
[0037] 90℃下将明胶1g溶解在20mL去离子水中形成明胶溶液，另取氯化钠30g，90℃下搅拌溶解于100mL去离子水中后缓慢导入明胶溶液中。搅拌均匀后通过蠕动泵滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到冷冻凝胶颗粒；转移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物；冷却至室温后粉碎，用去离子水洗涤去除氯化钠，离心分离、干燥后得到高导电多孔碳。
[0038] 实施例四：正极材料制备
[0039] 将单质硫与实施例三中得到的高导电多孔碳按质量比90：10研磨混合，在氮气氛下升温至155℃，加热2h后冷却至室温，得到锂硫电池正极材料。
[0040] 实施例五：导电粘结剂制备
[0041] 室温下，取50mL的乙二醇溶解0.9g吡咯，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到吡咯溶液，取40mL乙二醇溶解10g-环糊精后加入吡咯溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，吡咯分子进入环糊精空腔形成吡咯的环糊精包合物，真空干燥后，得到吡咯环糊精包合物。取70mL乙二醇，加入1mL双氧水(10wt％)得到双氧水乙二醇溶液。取上述吡咯环糊精包合物3.5g溶解于30mL乙二醇，缓慢滴加双氧水乙二醇溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，相邻吡咯环糊精包合物中的吡咯发生聚合，形成贯穿环糊精空腔的线性聚吡咯，加热蒸发掉溶剂乙二醇，得到导电粘结剂。
[0042] 实施例六：正极制备
[0043] 将实施例四中得到的正极材料、实施例三中得到的高导电多孔碳与实施例五中得到的导电粘结剂按质量比为70∶20∶10，研磨后加入乙二醇调至一定的
粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，充填于焊有极耳的泡沫镍中，阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的正极。
[0044] 实施例七：正极组件制备
[0045] 以微孔聚丙烯膜为隔膜，通过热压按正极尺寸制成口袋，将实施例六中得到的正极装入隔膜口袋热压封口使正极封装于微孔聚丙烯膜制成的口袋中，正极极耳伸出隔膜口袋，得到正极组件，如图1所示。
[0046] 实施例八：负极制备
[0047] 将实施例三中得到的高导电多孔碳与实施例五中得到的导电粘结剂按质量比为90∶10，研磨后加入乙二醇调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷于焊有极耳的穿孔铜膜两侧，阴干后，将锂片按锂/碳质量比7:3等量分别置于极片两侧，在100Kg cm-2的压力下压制成型，在氩气氛手套箱内加热至130℃，金属锂熔化进入多孔碳材料的孔洞中，加热2h后得到锂负极。
[0048] 实施例九：电芯制备
[0049] 在氩气氛手套箱内，将实施例七中得到的微孔聚丙烯膜封装的正极组件置于实施例八中得到的负极之上，按照正极组件尺寸，以正极组件边缘为折线360°弯折负极包裹正极组件，再叠装下一正极组件，然后将负极片反向弯折360°包裹正极组件，再叠装下一正极组件，依次重复4次得到负极弯折正极插片的锂硫电池电芯，将正极和负极的极耳各自焊在一起，分别形成正极和负极极耳，得到电芯，如图2所示。
[0051] 以微孔聚丙烯膜为隔膜，通过热压按正极尺寸(3cm x 3cm)制成口袋，将实施例六中得到的正极裁剪成2.5cm x 2.5cm大小，
点焊上正极极耳，成装入隔膜口袋热压封口使正极封装于微孔聚丙烯膜制成的口袋中，正极极耳伸出隔膜口袋，得到正极组件。在氩气氛手套箱内，取实施例八中得到的负极剪成15cm x 3cm大小，正负极一侧对齐，将正极组件置于负极之上，以正极组件边缘(长3cm)为折线360°弯折负极包裹正极组件，再叠装下一正极组件，然后将负极片反向弯折360°包裹正极组件，再叠装下一正极组件，负极依次弯折4次得到正极插片的锂硫电池电芯，将正极和负极的极耳各自焊在一起，分别形成正极和负极极耳，得到电芯，将电芯装入电池壳内，滴加电解液后封装得到锂硫电池。电解液采用1M LiTFSI/TEGDME，即1升四乙二醇二甲醚(TEGDME)中溶解了1摩尔的Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)，电解液中含有1.5wt％的LiNO3作为电解液添加剂。隔膜为Celgard公司生产的微孔聚丙烯隔膜(Celguard 2400)。得到高能量长寿命锂硫电池，其性能如图3所示。
[0052] 最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有
变形，均应认为是本发明的保护范围。
