一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法
阅读：174发布：2024-02-19
专利汇可以提供一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种抑制金属表面积 碳 的方法。该方法消除了高温下由金属催化作用形成的积碳，延长 流体 系统的使用寿命。主要步骤是：(1)将待 钝化 的流体系统与 原子 层沉积 系统气路进行连接；(2) 对流 体系统内壁进行惰性化合物原子层沉积，具体步骤为：向反应腔内注入第一种反应前驱体；清洗后注入第二种反应前驱体，再清洗；(3)循环执行上述操作，通过控制循环周期数获得所需厚度的 钝化层 。本发明自动化程度高，重复性好；过程 温度 较低，对基底不造成损伤；沉积过程 薄膜 厚度控制精确，不易造成流体通道阻塞，适用于对造价昂贵、结构复杂的流体系统进行钝化加工。，下面是一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法专利的具体信息内容。
1.一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，将待钝化金属通过固定装置与原子层沉积系统气路连接，使气体通过容器或管道内部而不会进入反应腔体内；所述待钝化金属表面为各类被用于在高温下储存或输运烃类化合物的容器或管道的内壁；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力处于负压；并通过加热使反应腔温度处于特定范围内，特定范围取决于所沉积的材料种类；
步骤三，向反应腔内注入含Al、Si元素的第一种反应前驱体，时间为t1；通入惰性载气冲洗过量的反应前驱体和副产物，时间为t2；向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为t3，所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧或NH3；再通入惰性载气冲洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为t4；
步骤四，重复执行相应周期数的步骤三，直至在待钝化金属表面生成厚度为150nm的ALD Al2O3钝化层或厚度为200nm的Al2O3/SiO2复合钝化层，所述周期数为1-10000。
2.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤二中所述的惰性载气为氮气、氦气或氩气。
3.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤二中所述的负压处于0.1-5000Pa范围内。
4.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤二中所述的温度特定范围处于30-450℃范围内。
5.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤三中所述的含Al元素的反应前驱体为三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝或三氯化铝中的一种。
6.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤三中所述的含Si元素的反应前驱体为四氯化硅、正硅酸乙酯、四异氢酸硅、三异氢酸硅氧甲烷中的一种。
7.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于步骤三中所述的前躯体注入时间t1、t3范围为1-20s，载气冲洗时间t2、t4范围为5-200s。
8.如权利要求1所述的利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，其特征在于所述的容器或管道为微型化工反应器、换热器、发动机及附属部件、以及长径比为104并具有各种复杂几何形状的流体输运线路。
一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法
技术领域
背景技术
[0002] 航空、汽车、轮船等发动机及其换热部件的燃油输送管路是由耐热不锈钢或高温合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金属组分。在高温下烃类燃油在活性金属组分的催化作用下快速生成金属碳化物(NiC3、Fe3C等)，然后通过一系列反应形成积碳。由于燃油输送管路管径细小，在喷嘴处会进一步缩小，在发动机控制装置部分甚至更小，生成的积碳容易堵塞燃油输送管路、喷嘴及精密阀件并且降低传热效率、损坏金属基底，导致发动机性能下降。采用在金属表面生长惰性钝化层的方法隔离Fe、Cr、Ni等活性金属组分与燃油的接触能够抑制金属表面积碳生成，对提升动力系统工作寿命具有重要意义。采用Sol-gel法可以在不锈钢基底表面生成SiO2等钝化涂层，在航空煤油高温裂解过程中起到结焦抑制作用(刘巧妹，不锈钢表面惰性氧化膜制备及抗结焦性能研究)。但Sol-gel法制备工艺复杂，重复性差，钝化层存在厚度不均的问题，在高温高压下容易脱落。专利CN102154625 A公开了一种热化学分解沉积Si膜的方法，改善了发动机表面抗积碳性能。该方法的缺点是涂层生长温度过高，容易对金属基底造成损坏并增加其在工程上实现的难度和成本。专利CN200710058969.4采用涂覆的方法将负载贵金属的沸石分子筛附着于金属管内壁，隔离了燃料与金属管壁的接触，提高了系统的抗积碳性能，并在一定温度下对燃料裂解起到催化作用。但是酸性的分子筛同样能够催化积碳生成，导致催化剂快速失活，而且该技术也存在涂层易剥落，厚度难以控制的缺点。除上述缺陷外，以上各种钝化层制备方法缺乏对钝化层厚度的精确控制；对于复杂的流体路径，这些方法极易造成微通道堵塞，因此不宜在造价昂贵的实体发动机或换热部件上进行尝试。
发明内容
[0003] 针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种用于有效降低金属表面积碳的方法。采用原子层沉积(Atomic Layer Deposition,简称ALD)技术在金属表面进行薄膜沉积，生成均匀、致密的钝化层，并对钝化层厚度进行精确调控。经过钝化后的金属表面具有抗积碳、耐高温、耐腐蚀、耐冲刷等优点。
[0004] 本发明采用如下技术方案予以实现：
[0005] 一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法包括以下步骤：
[0006] 步骤一，将待钝化金属与原子层沉积系统气路连接，使气体直接流经待钝化金属表面；
[0008] 步骤三，向反应腔内注入含Al、Ti、Si元素的第一种反应前驱体，时间为t1；通入惰性载气冲洗过量的反应前驱体和副产物，时间为t2；向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为t3；再通入惰性载气冲洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为t4；
[0009] 步骤四，重复执行相应周期数的步骤三，直至在待钝化金属表面生成所需厚度的惰性钝化层。
[0010] 本发明中，所述待钝化金属表面为各类被用于在高温下储存或输运烃类化合物的容器或管道的内壁，包括微型化工反应器、换热器、发动机及附属部件、以及长径比高达104并具有各种复杂几何形状的流体输运线路。
[0011] 步骤二中所述的负压通常处于0.1-5000Pa范围内；反应温度范围取决于所沉积的材料种类，通常处于30-450℃范围内；惰性载气为氮气、氦气或氩气。
[0012] 步骤三中所述的含Al元素的反应前驱体为三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝或三氯化铝中的一种；含Ti元素的反应前驱体为异丙醇钛、叔丁醇钛、氯化钛、四(二甲基胺基)钛、四(乙基甲基胺基)钛中的一种；含Si元素的反应前驱体为四氯化硅、正硅酸乙酯、四异氢酸硅、三异氢酸硅氧甲烷中的一种；第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧或NH3中的一种。
[0013] 步骤三中所述的前驱体注入时间t1、t3范围为1-20s，载气冲洗时间t2、t4范围为5-200s。
[0014] 所述的钝化层组成为Al2O3、TiO2、SiO2、或TiN中的一种，以及由两种或两种以上上述化合物交替沉积形成的复合物薄膜。
[0015] 步骤四中所述的步骤三的循环周期数为1-10000。
[0016] 本发明与现有技术相比的有益技术效果：
[0017] (1)ALD钝化层均匀致密，纳米尺度的钝化层即具有良好的积碳抑制功效，对金属管壁的热传导性能影响很小；
[0018] (2)ALD钝化层与金属基底连接牢固，在高温及流体冲刷作用下不发生剥落；
[0019] (3)ALD过程温度较低，对基底不造成损伤；
[0020] (4)ALD过程钝化层厚度控制精确，不易造成流体通道阻塞，适用于对造价昂贵、结构复杂的流体系统进行钝化加工；
[0022] 图1为本发明所采用的原子层沉积系统示意图。
[0023] 图2为原子层沉积系统气路与被钝化金属管路的连接方式示意图。
[0024] 图3为经过不同氧化物钝化的金属管道内壁的XPS谱图。
[0025] 图4为燃料裂解反应(积碳抑制性能测试)的装置示意图。
[0026] 图5为未经钝化的金属管道表面的SEM照片。
[0027] 图6为未经钝化的金属管道表面积碳的SEM照片。
[0028] 图7为未经钝化的金属管道内部生成积碳的SEM照片。
[0029] 图8为1500周期ALD Al2O3钝化后金属管内壁形貌的SEM照片。
[0030] 图9为2000周期ALD TiO2钝化后金属管内壁形貌的SEM照片。
[0031] 图10为1750周期ALD Al2O3/SiO2钝化后金属管内壁形貌的SEM照片。
[0032] 图11为500周期ALD TiN钝化后金属管内壁形貌的SEM照片。
[0033] 图12为1500周期ALD Al2O3钝化后金属管内壁积碳形貌的SEM照片。
[0034] 图13为1500周期ALD Al2O3钝化后金属管内部生成积碳的SEM照片。
具体实施方式
[0035] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0036] 气相原子层沉积系统(ALD系统)，由西安近代化学研究所根据参考文献1研制。文献1：J.W.Elam,M.D.Groner,and S.M.George.Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition.Rev.Sci.Instrum,2002,73(8):2981-2987。系统示意图参见图1。扫描电子显微镜(FEI Quanta 600FEG SEM)。电子能谱仪(EDS)。X射线光电子能谱(Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0038] 实施例1：
[0039] 本实施例给出一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0040] 步骤一，将内径为2mm，长度为1100mm金属管浸入丙酮中，在超声波作用下清洗40min除去油渍和杂质，将洗净的金属管通过固定装置(参见图2)连接到ALD系统气路上，使系统内气流通过金属管道；
[0041] 步骤二，密封反应腔，向原子层沉积系统内通入氮气并抽真空，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa，反应腔温度维持在100℃；
[0042] 步骤三，向反应腔内注入第一种反应前躯体三甲基铝，时间为8s；通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物，时间为40s。向反应腔内注入第二种反应前躯体H2O，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物，时间为40s；
[0043] 步骤四，重复执行250个周期数的步骤三。
[0044] 经过实验验证，在该反应条件下，Al2O3钝化层生长速率 /周期，因此实施例1中ALD氧化铝钝化层厚度24.5nm。
[0045] 利用XPS对实施例1中沉积了250周期ALD Al2O3的金属管内壁进行表征，结果见说明书附图3。如图3所示，谱图中仅出现了Al、O、C元素信号，未检测到金属元素Fe、Cr、Ni，说明ALD Al2O3钝化层完整、致密，250周期ALD Al2O3(厚度为24.5nm)即可完全屏蔽管内壁的金属元素。
[0046] 实施例2：
[0047] 与实施例1其它条件相同，重复执行1000周期的Al2O3原子层沉积，在金属管内壁生成厚度为98nm的钝化层。
[0048] 实施例3：
[0049] 与实施例1其它条件相同，重复执行2000周期的Al2O3原子层沉积，在金属管内壁生成厚度为196nm的钝化层。
[0050] 实施例4：
[0051] 与实施例1其它条件相同，重复执行1500周期的Al2O3原子层沉积，在金属管内壁生成厚度为147nm的钝化层。
[0052] 采用扫描电子显微镜配备的电子能谱仪(EDS)对实施例4中金属管内壁不同位置的表面元素种类进行测定，结果列于表1。由于EDS对金属及金属氧化物的探测深度达到微米级，因此可以定量检测到ALD钝化层以及钝化层所覆盖的金属管壁含有的元素种类和含量。在管壁不同位置处测得的Al元素含量可以反映出钝化层的均匀性。如表1所示，在金属管进口、中部、出口处内壁测得的Al元素含量基本一致，证明ALD Al2O3钝化层均匀性良好。
[0053] 表1实施例1～4金属管的能谱分析结果
[0054]元素含量(wt％) O Al Fe Ni Cr
进口 58.53 26.57 9.55 0.86 3.84
中部 58.32 26.10 10.51 0.73 3.88
出口 58.14 25.54 10.70 0.11 4.32
进口 58.53 26.57 9.55 0.86 3.84
中部 58.32 26.10 10.51 0.73 3.88
出口 58.14 25.54 10.70 0.11 4.32
[0055] 实施例5：
[0056] 本实施例给出一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0058] 步骤二，密封反应腔，向原子层沉积系统内通入氮气并抽真空，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa，并通过加热使反应腔温度处于150℃；同时加热前驱体异丙醇钛至60℃；
[0059] 步骤三，向反应腔内注入第一种反应前驱体异丙醇钛，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前驱体和副产物，时间为40s。向反应腔内注入第二种反应前驱体H2O2，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为40s；
[0060] 步骤四，重复执行1500个周期数的步骤三。
[0061] 经过实验验证，在该反应条件下，TiO2钝化层生长速率 /周期，因此实施例5中TiO2钝化层厚度75nm。
[0062] 利用XPS对实施例5中沉积了1500周期ALD TiO2的金属管内壁进行表征，结果见说明书附图3。如图3所示，谱图中仅出现了Ti、O、C元素信号，未检测到金属元素Fe、Cr、Ni，说明ALD TiO2钝化层完整、致密，完全屏蔽了管内壁的金属元素。
[0063] 实施例6：
[0064] 本实施例给出一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0065] 首先按照实施例4的方法和条件进行1500周期的ALD Al2O3钝化层沉积，然后使反应腔温度处于60℃，同时向反应腔内注入第一种反应前驱体氯化硅以及催化剂吡啶，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前驱体和副产物，时间为40s；向反应腔内同时注入第二种反应前驱体H2O以及催化剂吡啶，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为40s。重复执行250周期的ALD SiO2钝化层沉积，得到Al2O3/SiO2复合钝化层。
[0066] 经过实验验证，在该反应条件下，SiO2钝化层生长速率为 /周期，因此实施例6中SiO2钝化层厚度为33nm，Al2O3/SiO2复合钝化层总厚度为180nm。
[0067] 利用XPS对实施例6中沉积了1500周期ALD Al2O3和250周期ALD SiO2的金属管内壁进行表征，结果见说明书附图3。如图3所示，谱图中仅出现了Si、O、C元素信号，未检测到金属元素Fe、Cr、Ni以及先前沉积的Al，说明Al2O3/SiO2复合钝化层完整、致密，完全屏蔽了管内壁的金属元素。
[0068] 实施例7：
[0069] 本实施例给出一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0070] 步骤一，将内径为2mm，长度为1100mm金属管浸入丙酮中，在超声波作用下清洗40min除去油渍和杂质，将洗净的金属管(束)通过固定装置连接到ALD系统气路上，使气流流经金属管道；
[0071] 步骤二，密封反应腔，向原子层沉积系统内通入氮气并抽真空，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa，并通过加热使反应腔温度处于160℃；
[0072] 步骤三，向反应腔内注入第一种反应前驱体四(乙基甲基胺基)钛，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前驱体和副产物，时间为40s。向反应腔内注入第二种反应前驱体NH3，时间为8s；再通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为40s；
[0073] 步骤四，重复执行500个周期数的步骤三。
[0074] 经过实验验证，在该反应条件下，TiN钝化层生长速率 /周期，因此实施例7中TiN钝化层厚度225nm。
[0075] 对比例1：
[0076] 将内径为2mm，长度为1100mm的不锈钢管浸入丙酮中，在超声波作用下清洗40min除去油渍和杂质，将洗净的金属管作为参比样品直接用于抗积碳性能测试试验中。
[0077] 对实施例1～7和对比例1中的金属管分别进行抗积碳性能测试实验。采用燃料裂解反应评价钝化层的抗结焦性能，实验装置示意图如图4所示。裂解反应选取正十二烷作为测试燃料，反应器温度为750℃。随着反应的进行，积碳在金属管内部逐渐积累，造成系统导通率下降，上下游压力差增大。当压差达到4MPa时停止反应，利用系统持续工作的时间及管壁附着的积碳量评估钝化层的抗结焦性能。实验测试结果总结在表2中。
[0078] 表2实施例1～7和对比例1金属管测试后的能谱分析结果
[0079]实施例 积碳量(mg)/运行时间(min) 实施例 积碳量(mg)/运行时间(min)
实施例1 184.5mg/7min 实施例5 150.2mg/10min
实施例2 169.1/11min 实施例6 212.0mg/18min
实施例3 143.6mg/16min 实施例7 171.7mg/11min
实施例4 157.2mg/17min 对比例1 188.6mg/2min
实施例1 184.5mg/7min 实施例5 150.2mg/10min
实施例2 169.1/11min 实施例6 212.0mg/18min
实施例3 143.6mg/16min 实施例7 171.7mg/11min
实施例4 157.2mg/17min 对比例1 188.6mg/2min
[0080] 在燃料裂解反应进行条件下，积碳可以通过管壁金属催化作用和高温裂解两种途径形成。在反应的初始阶段，积碳主要通过第一种途径即金属催化作用形成。通过金属催化作用形成的积碳呈丝状，由管壁向流动相方向延伸，结焦反应速度很快，并容易截留流动相中携带的积碳，极易造成流体路径的迅速阻塞。金属表面钝化的主要目的即是抑制此类积碳的形成。在更高的温度下，积碳也可以通过裂解反应在流动相中形成。通过这种方式形成的积碳呈球状，并可逐渐附着于管壁形成连续的片状碳膜，造成流体路径逐渐阻塞。管壁钝化的方法无法抑制此类积碳的形成，因此不可能无限延长系统的工作时间。
[0081] 由表2中的测试结果可以看出，经过ALD钝化处理后金属管的抗结焦性能获得明显提升，钝化层可以使系统工作时间延长数倍。厚度为150nm左右的ALD Al2O3以及厚度为200nm左右的Al2O3/SiO2复合钝化层具有最好的抗积碳效果。当钝化层厚度达到约150nm之后，进一步增加钝化层厚度对积碳抑制效果有限。
[0082] 利用SEM对部分金属管样品内壁、ALD钝化层及生成积碳的形貌进行表征。图5为未经钝化的金属管壁的原始形貌；图6为未经钝化的金属管壁在裂解反应后的形貌；图7为在未经钝化的金属管内生成的积碳形貌。SEM表征结果表明，金属管表面粗糙，存在大量褶皱、孔洞结构。在裂解反应中，在金属物种催化作用下，管壁表面生成大量丝状积碳；金属管内部积碳主要由丝状积碳和球状积碳的混合物组成。图8、图9、图10、图11分别为采用ALD Al2O3(1500周期),TiO2(2000周期),Al2O3/SiO2(1750周期),及TiN(500周期)钝化后的金属管内壁表面形貌的SEM照片。结果表明，ALD钝化层能够完全覆盖金属管内壁的微小几何结构，与管壁形成牢固的连接，从而彻底隔离原始基底内金属组分与燃料的接触。图12、13为覆盖有ALD Al2O3(1500周期)钝化层的金属管内壁在经过裂解反应后的表面形貌以及该金属管内生成的积碳形貌。经过裂解反应后，钝化层仍然完整附着于管壁表面。由于钝化层的存在隔离了活性金属组分与燃料的接触，管壁表面不存在由金属催化作用形成的丝状积碳；附着在钝化层表面的碳膜完全由球状积碳构成，而金属管内部的积碳也全部由裂解反应中形成的球状积碳组成。以上表征结果证明在高长径比金属管内表面沉积的ALD钝化层能够彻底隔绝基底材料中的活性金属组分与烃类燃料的接触，在高温下对由金属催化作用形成的丝状积碳具有有效的抑制作用。
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