불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법{NON FLAMMABLE EXPANDABLE POLYSTYRENE POLYMERIZED BEADS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 단량체에 챠르(char)생성 열가소성 수지와 무기 발포체 입자를 함께 중합하여 형성된 코어에 유리전이온도가 120 ℃ 하인 모노머를 중합시켜 쉘을 형성함으로서, 우수한 불연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내는 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 발포성 폴리스티렌의 발포 성형품은 높은 강도, 경량성, 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 부자, 주택 단열재 등으로 사용되고 있다. 그 중에서 특히 발포성 폴리스티렌은 국내 수요의 70% 이상이 주택 단열재나 샌드위치 판넬의 심재로 이용되고 있다.

그러나, 근래에 들어서 발포성 폴리스티렌은 화재 유발 요인으로 지목되고 있어서 사용이 제한되고 있다. 따라서, 발포성 폴리스티렌을 주택 단열재 등에 적용하기 위해서는 난연재료 수준의 불연성이 요구된다.

대한민국 등록특허 0602205호에서는 폴리스티렌 발포체 입자에 팽창흑연, 열경화성 수지 및 경화촉매를 코팅, 경화시켜 난연 폴리스티렌 발포입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

대한민국 등록특허 0602196호에서는 폴리스티렌 발포입자에 수산화 알루미늄( Al(OH)₃), 수산화 마그네슘( Mg(OH)₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 수산화 금속 화합물, 열경화성 액상 페놀수지, 페놀수지 경화촉매를 코팅, 가교시키는 단계를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체 수지입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

상기 특허들은 열경화성 수지로 발포 비드 표면을 가교시키는데, 이로 인해 스팀에 의한 2차 발포를 저해시켜, 성형체(패널)를 만드는 과정에서 입자 간의 융착 및 강도 저하를 야기시키는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 상기 특허들은 페놀, 멜라민과 같은 열경화성 수지의 사용으로 인해 환경오염을 발생시키고, 열경화성 수지 또는 무기물을 코팅하기 위한 설비 투자, 무기물에 의한 수지의 물성 저하 등의 단점을 가지고 있다.

따라서, 환경 오염을 방지하면서 성형체를 만드는 과정에서 융착 및 강도 저하를 막을 수 있는 폴리스티렌 발포 수지에 대한 요구가 계속되어 왔다.

본 발명의 목적은 자기소화성 난연이 아닌 KS F ISO 5660-1에서 난연 재료 이상의 우수한 불연성을 갖는 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 불연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내는 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 환경오염을 야기시키지 않고 적은 설비투자만으로 제조가능한 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 가공성을 갖는 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합방식을 도입하여 크기 조절이 용이한 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 원하는 크기의 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 고수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소입자 함유율을 높일 수 있고 별도 선별 단계가 필요하지 않는 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용한 난연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 불연성, 열전도도 및 기계적 강도의 물성 발란스가 뛰어나 샌드위치 판넬 등과 같은 건축재료에 적합한 불연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 방법은 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 1차 중합하여 코어를 제조하고; 그리고 상기 코어에 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머를 투입하여 2차 중합하여 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 코어는 (a) 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 4 내지 29 중량%가 중합된 것이다.

상기 코어 100 중량부에 대하여 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머 5 내지 25 중량부를 투입한다.

상기 챠르(char)생성 열가소성 수지는 주쇄에 산소결합, 방향족기 또는 이들의 조합을 갖는 것일 수 있다.

한 구체예에서 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

바람직하게는 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 무기 발포체 입자는 팽창흑연, 규산염, 퍼얼라이트 및 백사로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 무기 발포체 입자는 평균입경이 10 내지 1,000 ㎛이며, 팽창온도가 150 ℃ 이상일 수 있다.

상기 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머는 스티렌, 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

한 구체예에서는 상기 코어에 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머와 발포제를 투입한 후 2차 중합할 수 있다.

다른 구체예에서는 상기 2차 중합 중에 발포제를 투입하여 중합할 수 있다.

또 다른 구체예에서는 상기 2차 중합 후 발포제를 투입할 수 있다.

구체예에서, 상기 1차 또는 2차 중합시 블로킹방지제, 핵제, 산화방지제, 탄소 입자, 충전제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 열안정제, UV 흡수제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 투입하여 중합할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드에 관한 것이다. 구체예에서는 상기 방법으로 형성되며, 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

한 구체예에서는 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자가 중합하여 형성된 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머가 중합되어 형성된 쉘로 이루어지며, 상기 코어와 쉘에는 발포제가 함침된 구조를 갖는다.

상기 코어는 (a) 스티렌계 단량체 70 내지 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 4 내지 29 중량%가 중합된 것일 수 있다.

상기 상기 코어의 반경과 쉘 두께의 비율은 1:0.01~0.2 일 수 있다.

상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드는 평균입경이 0.5 내지 5 mm 일 수 있다.

상기 코어와 쉘의 중량비는 1:0.035~0.23 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 불연성 폴리스티렌계 발포체에 관한 것이다.

상기 발포체는 상기 비드를 발포시켜 형성되며, 50 mm 두께의 샘플을 KS F ISO 5660-1에 따라 콘히터의 복사열 50kW/㎡ 에서 5분간 가열 후 열 방출율(THR)이 0.9 kW/㎡미만이고 융착률이 20 내지 60 % 일 수 있다.

본 발명은 단열성이 우수하면서 자기소화성 난연이 아닌 KS F ISO 5660-1에서 난연 재료 이상의 우수한 불연성을 가지며, 별도의 가공단계를 더 거칠 필요 없어 생산성이 우수하고, 우수한 불연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내며, 환경오염을 야기시키지 않고 적은 설비투자만으로 제조가능하고, 우수한 가공성을 가지며, 중합방식을 도입하여 크기 조절이 용이하고, 탄소입자 함유율을 높일 수 있는 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 불연성, 열전도도 및 기계적 강도의 물성 발란스가 뛰어나 샌드위치 판넬 등과 같은 건축재료에 적합한 불연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 제조방법은 (a) 스티렌계 단량체 , (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 1차 중합하여 코어를 제조하고; 그리고 상기 코어에 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머를 투입하여 2차 중합하여 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.

1차 중합

1차 중합단계에서는 (a) 스티렌계 단량체 , (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 중합하여 코어를 형성한다.

구체예에서 상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), 알파메틸 스티렌(α-methyl styrene), 파라메틸 스틸렌(p-methyl styrene)등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.

구체예에서 상기 스티렌계 단량체는 스티렌과 함께 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 단량체로는 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 디페닐 에테르 또는 α-메틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 스티렌 80 내지100 중량% 및 에틸렌형 불포화 단량체는 0 내지 20 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 단량체는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 70 내지 95 중량%로 포함한다.

상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지는 주쇄에 산소결합을 갖거나 방향족기를 가질 수 있으며, 혹은 산소결합과 방향족기 모두를 가질 수 있다.

구체예에서 상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지로는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 다른 구체예에서는 PPS나 PET, PcT와 같은 폴리에스테르계, 폴리이미드 등도 사용될 수 있다. 상기 수지들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.

구체예에서 상기 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol 인 것을 들 수 있으며, 15,000 내지 25,000 g/mol인 것이 바람직하다.

구체예에서 상기 폴리페닐렌 에테르로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

상기 폴리페닐렌 에테르의 고유점도는 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 사용될 수 있다.

상기 폴리페닐렌 에테르는 높은 유리전이온도로 인해 스티렌계 수지와 혼합할 경우 보다 높은 내열성을 부여할 수 있으며, 스티렌계 수지와 모든 비율로 혼화될 수 있다.

상기 열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 디올 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 필요에 따라 연쇄이동제를 포함할 수 있다. 상기 디이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, o-, m- 또는 p- 크실렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 들 수 있다.

상기 디올 화합물로는 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 1,2-디올, 부탄 1,3-디올, 부탄 1,4-디올, 부탄 2,3-디올, 부탄 2,4-디올, 헥산 디올, 트리메틸렌 글리콜, 테트라 메틸렌 글리콜, 헥센글리콜 및 프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜, 디히드록시 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 1 내지 10 중량%로 포함한다. 만일 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지가 1 중량% 미만 사용 시에는 Char 발생 저하에 따라 난연이 저하될 수 있고, 10 중량% 초과 시에는 단열재 제조 시 높은 유리전이온도로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 무기발포체 입자(c)는 팽창흑연, 규산염, 퍼얼라이트, 백사로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

본 발명에서 무기 발포체 입자는 챠르 형성제(char former)로 작용한다. 따라서 수지와 용융 압출시 깨지지 않고 형태를 유지하여야 하고, 난연성과 기계적 강도 및 열전도성을 만족하기 위해 일정한 크기를 가질 것이 요구된다.

상기 무기 발포체 입자(c)는 평균입경이 10 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 만일 평균입경이 10㎛ 미만일 경우, 부피 팽창율이 낮아 챠르 형성제 역할을 할 수 없어 원하는 난연성을 얻을 수 없고, 평균입경이 1,000 ㎛를 초과할 경우 목적하는 기계적 강도와 열전도도를 얻을 수 없다. 바람직하게는 100 내지 750 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 500 ㎛이다. 이와 같이 입도가 비교적 작은 팽창흑연을 적용할 경우 보다 거대한 입도의 팽창 흑연을 이용하는 것보다 현탁액의 안정성이 보다 양호하고, 제조된 입자의 내부 물 함량을 현저히 낮출 수 있다.

상기 팽창흑연은 층간에 삽입 가능한 화학종을 흑연의 층상 결정 구조사이에 삽입시킨 후에 이를 열처리 또는 마이크로파로 처리함으로써 제조할 수 있다. 구체예에서는 흑연을 산화제로 처리하여 흑연층 사이에 SO ₃ ^{2 -} , NO ₃ ^- 와 같은 화학종을 도입하여 층간 화합물을 형성시키고, 이러한 층간 화합물이 형성된 흑연을 빠르게 가열하거나 마이크로파를 조사하여 층간에 결합된 화학종을 가스화시킨 후 그 압력에 의해 흑연을 수백배 내지 수천배로 팽창시켜 제조할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다.

본 발명에서는 150 ℃이상에서 팽창하는 팽창흑연을 사용한다. 만일 팽창온도가 150 ℃ 미만에서는 중합 반응시 팽창 흑연 입자가 변형되거나 깨질 수 있어 챠르 형성제(char former) 역할을 기대할 수 없다. 바람직하게는 250 ℃이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃이상에서 팽창하는 팽창흑연을 사용한다.

상기 규산염으로는 유기화 층상실리케이트가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 규산나트륨, 리튬실리케이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 규산염은 차르(char)를 형성하여 차단막을 형성하여 난연성을 극대화시킨다. 이러한 유기화 층상실리케이트는 스멕타이트(smectite)계, 카오린나이트(kaolinite)계, 일라이트(illite)계 등의 점토를 유기화하여 개질한 것을 사용한다. 상기 점토로는 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 버미큘라이트(vermiculite), 카오리나이트(kaolinite), 하이드로마이카(hyromicas) 등을 사용할 수 있다. 상기 점토를 유기화하는 개질제로는 알킬아민염 또는 유기인산염을 사용할 수 있으며, 알킬아민염으로는 디도데실암모 늄염, 트리도데실암모늄염 등을 사용할 수 있고, 유기인산염은 테트라부틸인산염, 테트라페닐인산염, 트리페닐헥사데실인산염, 헥사데실트리부틸인산염, 메틸트리페닐인산염, 에틸트리페닐인산염 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬아민염 또는 유기인산염은 층상실리케이트의 층간 금속이온과 치환되어 층간 거리를 벌려주며 층상실리케이트의 물성을 유기물과 친화성이 있게 변화시켜 수지와 혼련이 가능하게 한다.

구체예에서는 유기화 층상실리케이트로서 몬모릴로나이트를 C ₁₂ -C ₂₀ 의 알킬아민염으로 개질(modified)한 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 유기화 몬모릴로나이트(이하 m-MMT로 표기함)는 층간에 Na + 대신에 디메틸 디하이드로게네이티드 탈로우 암모늄(dimethyl dihydrogenated tallow ammonium)으로 유기화될 수 있다.

상기 퍼얼라이트(Perlite)는 열처리된 팽창 퍼얼라이트가 사용될 수 있다. 상기 팽창 퍼얼라이트는 퍼얼라이트를 870 ~ 1100℃ 정도의 열을 가하면, 수분을 포함하는 휘발성분이 기화하면서 생기는 증발압력이 각각의 과립(granule)입자를 원형의 유리질 입자로 약 10 ~ 20 배 정도 팽창하여 제조할 수 있다.

구체예에서 상기 팽창된 퍼얼라이트(Expanded Perlite)는 비중이 0.04 ~ 0.2 g/cm ² 인 것이 사용될 수 있다.

상기 백사는 발포백사인 것이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 무기 발포체 입자(c)는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 4 내지 29 중량%로 사용될 수 있다. 무기 발포체 입자를 29 중량% 초과 사용시에는 중합 안정성이 저하될 수 있으며 4 중량% 미만 사용시에는 불연성능의 저하될 수 있다. 바람직하게는 8 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.

상기 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 혼합하여 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액을 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 중합은 현탁중합이 바람직하게 적용될 수 있다.

상기 분산액에는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 블로킹방지제, 핵제, 산화방지제, 탄소 입자, 충전제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 열안정제, UV 흡수제, 난연제 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 적용될 수 있다.

또한 현탁 중합반응 동안 통상적인 보조제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정제, 발포제, 쇄 전달제, 팽창 보조제, 성핵제 등을 첨가할 수 있다. 상기 보조제들은 분산액에 포함될 수 있다.

상기 블로킹방지제는 발포시 입자끼리 달라붙거나, 단열재 제조시 융착이 쉽게 될 수 있도록 선택적으로 사용할 수 있는 물질로, 예로는 에틸렌-비닐아세트산 공중합물 이 사용될 수 있다.

상기 핵제로는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.

상기 난연제로는 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 비스페놀 에이 디페닐포스페이트와 같은 인계 난연제 또는 헥사브로모사이클로도데칸, 트리브로모페닐 알릴에테르와 같은 할로겐계 난연제를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 비스페놀 에이 디페닐포스페이트가 사용될 수 있다.

상기 현탁 안정제로는 무기 피커링 (Pickering) 분산제, 예를 들어 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 이용하는 것이 유리하다.

이와 같이 중합 반응을 통해 0.5 내지 3 mm 범위인 비드형의, 본질적으로 둥근 입자 형태인 코어가 형성된다.

2차 중합

2차 중합단계에서는 상기 1차 중합에서 제조된 코어에 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머를 투입, 중합하여 쉘을 형성한다.

상기 2차 중합에 투입되는 모노머는 유리전이온도가 120 ℃ 이하, 바람직하게는 유리전이온도가 80~120 ℃이다. 구체예에서는 상기 제2차 중합에 투입되는 모노머로는 스티렌, 알파메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.

상기 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머는 코어 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량부를 투입한다. 상기 범위에서 우수한 불연성, 단열성능을 가질 수 있고, 압축강도 및 굴곡강도가 우수하다.

상기 2차 중합은 현탁중합, 유화중합 등이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 현탁중합이다.

한 구체예에서는 현탁안정제가 분산된 분산액에 상기 1차 중합에서 얻은 코어와 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머를 투입 및 개시제를 투입하여 중힙시킬 수 있다.

구체예에서, 상기 분산액은 초순수 100 중량부에 피로인산나트륨(10수염) Na ₄ P ₂ O ₇ ?10H ₂ O 0.001 내지 1.0 중량부 및 염화마그네슘(MgCl ₂ ) 0.001 내지 1.0 중량부를 교반하여 제조할 수 있다.

상기 유화제는 통상의 것이 사용될 수 있으며, 예컨대 소듐벤조에이트(DSM COMPANY), 트리칼슘포스페이트(BUNDENHEIM C13-08) 등이 사용될 수 있다.

또한 2차 중합에서도 상기 1차 중합에서 투입된 통상의 첨가제들을 투입하여 반응을 안정시키거나 물성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

이때 발포제는 2차 중합반응 이전에, 동안에 또는 이후에 첨가할 수 있다

상기 발포제는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려져 있으며, C _{3 - 6} 의 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산; 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이중 부탄, 펜탄, 헥산이 바람직하다.

본 발명에서 상기 발포제는 코어 100 중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 가공성 가지는 장점이 있다.

상기와 같이 2차 중합이 완료된 입자는 평균입경이 0.5 내지 5 mm 정도 크기를 가지며, 코어-쉘 구조를 갖는다. 도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 개략적인 단면도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드는 코어(10)과 쉘(20)의 구조를 가진다.

상기 코어(10)는 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자가 중합하여 형성된 것으로 (a) 스티렌계 단량체 및 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지가 연속상(3)을 형성하고 (c) 무기 발포체 입자(4)는 상기 연속상(3)에 분산된 구조를 갖는다.

상기 쉘(20)은 유리전이온도가 120 ℃ 이하인 모노머가 중합되어 수지(4)를 이루며, 상기 코어(10)를 감싸고 있다. 또한, 상기 코어(10)와 쉘(20)에는 발포제(2)가 함침된 구조를 갖는다.

구체예에서, 상기 코어의 반경과 쉘 두께의 비율은 1:0.01~0.2 일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성이 우수하면서도 성형이 용이한 장점이 있다.

또한 상기 코어와 쉘의 중량비는 1:0.035~0.23 일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성이 우수하면서도 성형이 용이한 장점이 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 제조된 불연 폴리스티렌 발포체를 제공한다.

상기 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드로부터 형성된 발포체는 550 mm 두께의 샘플을 KS F ISO 5660-1에 따라 콘히터의 복사열 50kW/㎡ 에서 5분간 가열 후 열 방출율(HRR)이 0.9 kW/㎡미만, 바람직하게는 0.3~0.88 kW/㎡이고 융착률이 20 내지 60 %, 바람직하게는 25 내지 60 % 일 수 있다.

또한 열전도율이 0.033 W/m?K이하 일 수 있으며, 압축강도는 19~30 N/cm ² 일 수 있다.

본 발명의 발포체는 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 주택 단열재 등에 모두 적용될 수 있으며, 불연성, 기계적 강도 및 단열성이 우수하여 주택단열재나 철판 사이의 단열재 심재를 끼워서 제작되는 샌드위치 판넬의 심재로 적합하게 적용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 1차 중합-코어 제조

용해조에 스티렌 단량체 82 중량부 과 폴리페닐렌 에테르 (MEP사 PX100F) 3 중량부, 평균입자 크기 180 ㎛ 이상인 팽창흑연 (ADT사 MPH803) 15 중량부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.3 중량부, t-부틸퍼록시벤조에이트 0.1 중량부, 헥사브로모 사이클로도데칸 0.55 중량부, 알킬벤젠술폰산나트륨 0.01 중량부를 투입하여 60분간 교반하였다. 이후 100L 반응기에 초순수 100 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 0.3 중량부를 투입하고 30분간 교반하였다. 상기로부터 얻은 유기 상을 100L 반응기에 혼입한 후, 현탁액을 신속하게 90℃로 승온시키고, 90℃에서 4시간 유지하여 1차 중합물을 얻었다.

(2) 2차 중합-쉘 형성

반응기에 초순수 100 중량부에 피로인산나트륨(10수염) Na ₄ P ₂ O ₇ ?10H ₂ O 0.8 중량부 및 염화마그네슘 0.9 중량부를 교반하여 제조 한 후, 상기 1차중합하여 제조된 코어 100 중량부를 투입하고 60℃로 온도을 유지하였다. 스티렌 모노머 15 중량부에 개시제인 디큐밀 퍼옥사이드 0.3 중량부, t-부틸퍼록시벤조에이트 0.3 중량부를 용해시킨 후 분산계를 안정하게 유지하기 위해 약 30분간 일정 속도로 사입하였다. 그리고 125 ℃ 의 온도 범위까지 상승시켰다. 여기에 펜탄 혼합가스를 8 중량부를 투입한 후, 125 ℃의 온도에서 6시간 유지하여 발포성 폴리스티렌을 제조하였다. 5 시간 건조 후, 코팅 완료된 발포 폴리스티렌 비드를 평판성형기에 넣고 0.5kg/㎠ 의 스팀압력으로 목적하는 발포체 성형품을 제작하였다.

그 후, 50℃ 건조실에서 24시간 건조한 후, 재단하여 물성 측정을 위한 시험편을 제작하였다.

상기 제작된 시험편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.

물성측정방법

(1) 불연성: 건축물 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법 KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 하였다. 5분간 가열 후 총방출열량(THR : Total Heat Release, MJ/㎡), 열 방출율(HRR : Heat Release Rate, kW/㎡), 균열 발생여부 시험을 하였다.

(2) 열전도율(W/m?K): 샘플의 비중이 30kg/㎥ 에서 한국산업규격 KS L 9016에 규정된 보온재의 열전도율 측정 방법으로 측정하였다.

(3) 압축강도(N/cm ² ): 샘플 비중이 30kg/㎥ 에서 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 압축강도 측정 방법에 준하여 측정하였다.

(4) 굴곡강도(N/cm ² ): 샘플 비중이 30kg/㎥ 에서 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 굴곡강도 측정 방법에 준하여 측정하였다.

(5) 융착률(%) : Skin층이 보이지 않는 입자수 대비 절단면의 총 입자수의 백분율 값을 구하였다.

실시예 2

2차 중합단계에서 스티렌 모노머의 함량을 15 중량부에서 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

2차 중합단계에서 스티렌 모노머의 함량을 15 중량부에서 7.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예 1

실시예 1과 동일하게 코어를 제조한 다음, 반응기에 초순수 100 중량부에 피로인산나트륨(10수염) Na ₄ P ₂ O ₇ ?10H ₂ O 0.8 중량부 및 염화마그네슘 0.9 중량부를 교반하여 제조 한 후, 상기에서 제조된 코어 100 중량부를 투입하고, 125 ℃ 의 온도 범위까지 상승시켰다. 여기에 펜탄 혼합가스가스를 8 중량부를 투입한 후, 125 ℃의 온도에서 6시간 유지하여 발포성 폴리스티렌을 제조하였다.

비교실시예 2

2차 중합단계에서 스티렌 모노머의 함량을 15 중량부에서 1.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예 3

2차 중합단계에서 스티렌 모노머의 함량을 15 중량부에서 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예 4

2차 중합단계에서 스티렌 모노머의 함량을 15 중량부에서 50 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3는 비교 실시예에 비해 융착에 의한 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 강도가 증가 됨을 확인할 수 있었다. 비교 실시예 3-4과 같이 스티렌 모노머 양이 일정양 이상으로 많아지면 수지 자체의 난연성이 저하됨을 알 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

1 : 무기 발포체 입자 2 : 발포제
3 : 연속상 4 : 수지
10 : 코어 20 : 쉘
100 : 발포 폴리스티렌계 중합형 비드