一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途
阅读：711发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 是一种 淀粉 硫酸 酯的制备方法及其用作 水 泥外加剂的用途，涉及精细化工及 混凝土 外加剂技术领域，首创以硫酸氢钠或硫酸、或硫酸氢钠与硫酸的组合物水溶液为磺化剂半干法制备淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉、磺化剂和无机 碱 。合成工艺包括：磺化剂的配制；磺化剂与淀粉混合；混合料加热酯化；酯化产物碱中和。本发明方法不同于 现有技术 以浓硫酸、氯磺酸及三 氧 化硫等为磺化剂制备淀粉硫酸酯的方法；具有制备工艺简单，无三废排放，以及原料成本和设备要求低等优点。本发明制得的产品可直接用作超缓凝高效 减水剂 或 缓凝剂 ，具有减水率高，缓凝效果好，粘聚性及抗 泌水 、抗 离析 性强等优点；若与聚羧系等减水剂复配使用可产生明显的协同增效效果。，下面是一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途专利的具体信息内容。
1.一种淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于所制备的淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉，硫酸氢钠或硫酸，或任何比例的硫酸氢钠与硫酸组成的组合物，以及水和无机碱，采用半干法工艺合成。
2.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，淀粉糖单元与硫酸氢钠的摩尔数之比为1:0.2～1:1；配制硫酸氢钠水溶液即硫酸氢钠磺化剂所用水量为淀粉干重的
7.7～70.0％。
3.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，淀粉糖单元与硫酸的摩尔数之比为1:0.02～1:0.5；配制硫酸水溶液即硫酸磺化剂所用水量加上硫酸所含水量为淀粉干重的20～70.0％。
4.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，淀粉糖单元与所述组合物的摩尔数之比为1:0.04～1:1，该组合物的摩尔数被定义为硫酸氢钠的摩尔数加上2倍的硫酸摩尔数；配制组合物水溶液即组合物磺化剂所用水量加上组合物所含水量为淀粉干重的
7.7～70.0％。
5.如权利要求1和2或1和4所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述硫酸氢钠可替换成一水合硫酸氢钠或等摩尔比的硫酸钠与硫酸的混合物；相应地，配制替代物水溶液或硫酸氢钠磺化剂所用水量加上替代物所含水量为淀粉干重的7.7～70.0％。
6.如权利要求1至4中任一所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于所述淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、糊精、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种，或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于，无机碱为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙或氢氧化钠。
8.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于采用以下半干法工艺制成淀粉硫酸酯：
(1)磺化剂的配制：
取一定量的淀粉、备用；然后先选择按以下三种方法之一配制磺化剂：
1)按淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.2～1:1取硫酸氢钠，加水至混合体系的总水量为备用淀粉干基重量的7.7～70.0％，在室温或加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂；
2)按淀粉糖单元与硫酸的摩尔数之比为1:0.02～1:0.5取硫酸，加水至混合体系的总水量为备用淀粉干基重量的20～70.0％，然后在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂；
3)取硫酸氢钠和硫酸、混合配制成组合物，并按硫酸氢钠的摩尔数加上2倍的硫酸摩尔数计算该组合物的摩尔数，且保持淀粉糖单元与该组合物的摩尔数之比为1:0.04～1:1，然后向该组合物中加水至混合体系的总水量为备用淀粉干基重量的7.7～70.0％，最后在室温或加热搅拌下制成混合溶液，即组合物磺化剂；
(2)混合：在混合器内加入备用淀粉，控制搅拌速度在100转/分以上加入制得的磺化剂水溶液，混合均匀，得混合料。
(3)酯化：将混合料投入干燥机中，在搅拌或翻滚下加热至65-150℃，反应0.35-7小时；
然后冷却至室温，得粉末状淀粉硫酸酯。
(4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用碱性水溶液中和至pH 7-8，即得淀粉硫酸酯溶液。
9.如权利要求8所述淀粉硫酸酯的制备方法，其特征在于所述半干法工艺中的碱性水溶液为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙或氢氧化钠的水溶液。
10.如权利要求1-8任一所述方法制得的粉末状淀粉硫酸酯或淀粉硫酸酯溶液，其特征在于，用作超缓凝高效减水剂或缓凝剂的用途，或用作与聚羧系或萘系等减水剂复配的用途。
一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途
技术领域
背景技术
[0002] 淀粉硫酸酯又叫磺化淀粉，是在淀粉葡萄糖单元的羟基上引入磺酸基(-SO3H)而制得的一种淀粉衍生物。淀粉硫酸酯具有多种不同于其它变性淀粉的特性，在多个领域,尤其是在食品、医药及混凝土外加剂等领域有着很好的应用。
[0003] 减水剂是一种混凝土外加剂，其主要功能之一是在保持水胶比和用水量不变的情况下提高混凝土的流动性,从而满足预拌混凝土在各种工程中运输、配送的要求。我国减水剂市场上使用的高性能减水剂主要是聚羧系减水剂。这类减水剂以其掺量低、减水率高和坍落度损失小逐渐取代了萘系等其他减水剂。然而，这类减水剂在使用过程中也存在着如下不足：(1)配制的预拌混凝土对用水量十分敏感，通常稍微提高用水掺量会导致混凝土严重泌水，极易出现露石起堆、扒底的不良现象。(2)采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土，极易出现分层、离析现象，具体表现就是粗集料下沉，砂浆或净浆上浮。虽然复配适当的增稠剂组分能在一定程度上解决此问题，但往往也会产生减水效果严重降低的反效果。(3)与萘系等传统减水剂相比，聚羧系减水剂对骨料中的泥含量更为敏感。骨料中高含量的泥会吸附较多的聚羧系减水剂，导致此类减水剂的减水分散性能降低，保坍效果变差；而且在此情况下，提高聚羧酸系减水剂的掺量通常对改善混凝土流动度不明显，很多的情况是流动度还没有达到要求，混凝土已经开始泌水。(4)与其它传统的减水剂复配使用，无叠加作用效果。传统减水剂相互之间可以以任何比例复合掺加，获得满足不同工程特殊要求的效果，或获得更好的经济性。但聚羧酸系减水剂与其它品种减水剂复合使用不易得到叠加效果。
[0004] 针对聚羧系减水剂在工程实践中遇到的上述问题，除了采用分子结构设计原理对其进行改性外，更重要的是能生产出满足不同工程需要的多功能新型减水剂。
[0005] 淀粉硫酸酯结构中的脱氧葡萄糖长链具有疏水性，通过羟基在该长链骨架上引入亲水性阴离子基团(磺酸基)能赋予淀粉硫酸酯对混凝土的分散性能，从而获得减水效果。除了分散性能外，这类减水剂还因特有的多糖链结构而具有以下特点：(1)缓凝保坍：淀粉硫酸酯结构中含有大量羟基，这些羟基一方面可与水分子缔合成氢键，使溶液中的游离水变成结合水，从而起到良好的保水作用；另一方面这些羟基还可与水泥水化产物中的钙离子络合，达到降低溶液中钙离子浓度的效果。这两种作用均会抑制水泥的水化，进而降低预拌混凝土坍落度的经时损失、发挥高效缓凝保坍作用。(2)增强粘聚性、抑制离析与泌水：聚羧系减水剂的主要不足之一是预拌混凝土的粘聚性差，易出现离析、泌水等现象。淀粉硫酸酯减水剂良好的保水性能降低水泥浆体中任意流动的自由水，因而能增大水泥浆体的黏度，进而增强预拌混凝土各组成间的粘聚性或均匀性，防止混凝土分层、离析和泌水。(3)改善抗泥性：随着天然砂石资源日益匮乏，我国许多地区开始采用黏土含量高的砂石为骨料。
高含量的黏土不仅会导致聚羧系减水剂丧失减水效果，还会影响水泥和骨料之间的粘结，降低混凝土抗压抗折等性能。研究表明黏土中的蒙脱土对聚羧系减水剂的副作用最大，主要源于聚羧系减水剂分子中的PEG侧链易插入蒙脱土的层状结构之中，从而导致其难以发挥空间位阻作用。淀粉分子链引入阴离子后形成的两亲性大分子链不易插入蒙脱土层距间，因而能产生一定的抗泥效果。(4)协同增效：虽然由于高效缓凝作用，淀粉基减水剂特别适合夏季高温使用。然而，研究表明该类减水剂可与聚羧系等多种减水剂复配，产生显著叠加分散效果。
高含量的黏土不仅会导致聚羧系减水剂丧失减水效果，还会影响水泥和骨料之间的粘结，降低混凝土抗压抗折等性能。研究表明黏土中的蒙脱土对聚羧系减水剂的副作用最大，主要源于聚羧系减水剂分子中的PEG侧链易插入蒙脱土的层状结构之中，从而导致其难以发挥空间位阻作用。淀粉分子链引入阴离子后形成的两亲性大分子链不易插入蒙脱土层距间，因而能产生一定的抗泥效果。(4)协同增效：虽然由于高效缓凝作用，淀粉基减水剂特别适合夏季高温使用。然而，研究表明该类减水剂可与聚羧系等多种减水剂复配，产生显著叠加分散效果。
[0006] 目前，专利和文献披露的淀粉硫酸酯及其用作减水剂的制备方法根据所用磺化剂的不同可分为如下几种：(1)以氯磺酸为磺化剂在氯代烃、甲酰胺或吡啶等有机溶剂中反应制备淀粉硫酸酯减水剂(EP0983212B1，CN1911852A和US5573589)。这种方法有许多缺点：一是氯磺酸的强腐蚀性或剧毒性，对生产工艺或设备要求高。二是合成的粗产品中会引入大量氯离子，若不加以纯化，会造成混凝土中钢筋的侵蚀；若加以纯化，又会导致产品成本增高。三是氯磺酸本身价格高，未反应部分回收难。四是有机溶剂的回收利用也是一个问题。(2)以氨基磺酸为磺化剂，以水为润湿剂和分散剂，干法或半干法制备烷基疏水改性的淀粉硫酸酯减水剂(CN104017093A)。该方法的优点是能避免在反应过程中使用有机溶剂和引入氯离子，但使用的磺化剂氨基磺酸和疏水改性剂脂肪醇或芳香醇价格比较高，降低了产品的性价比。同样是采用氨基磺酸为磺化剂，薛冬桦等人以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂制得了淀粉硫酸酯减水剂【淀粉基高效减水剂的制备与性能研究，长春工业大学学报(自然科学版)，32,339-342】。该方法采用的分散剂二甲基甲酰胺价格高，而且难以回收。另外，淀粉磺化前需要采用95％乙醇和盐酸加热制得糊精，此过程引入的氯离子等杂质需要经过纯化去除，这不仅增加了产品的生产成本，而且增加了工艺的复杂性。(3)以哌啶-硫酸为磺化剂(US5573589)，在二甲亚砜或吡啶中反应制备淀粉硫酸酯或多糖硫酸酯减水剂。该方法所用的哌啶或吡啶价格、毒性大，而且溶剂二甲亚砜或吡啶回收难。(4)以尿素-硫酸为磺化剂(CN109306021A)，采用干法和溶剂法制备淀粉硫酸酯减水剂，此法的主要不足一是反应过程中产生的大量热量难以控制，增加了工业化的成本和难度；二是产品中有大量的硫酸盐副产物生成，尤其是硫酸钠含量高，在寒冷季节容易从水溶液中析出结晶而造成预拌混凝土泵送堵管；三是反应体系的尿素无法回收，增加了成本。值得一提的是，除了以减水剂为应用目的的制备方法外，国内外专利还披露了以三氧化硫-吡啶为磺化剂，在N,N-二甲基甲酰胺(CN102010474A)或二甲亚砜(US3507855)中反应制备淀粉硫酸酯。该方法虽然产物磺酸基的最大取代度有所提高,但使用的磺化剂和溶剂的成本均较昂贵，而且所用吡啶毒性也很高，因而难具有产业化潜力。
[0007] 总之，淀粉硫酸酯的制备及其用作减水剂目前虽有专利和文献报道，但未见工业化的商品问世。
发明内容
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 一种淀粉硫酸酯的制备方法，其合成原料包括淀粉，硫酸氢钠或硫酸，或任何比例的硫酸氢钠与硫酸组成的组合物，以及水和无机碱，采用半干法工艺合成。
[0011] 所述淀粉糖单元与硫酸氢钠的摩尔数之比为1:0.2～1:1；配制硫酸氢钠水溶液即硫酸氢钠磺化剂所用水量为淀粉干重的7.7～70.0％。
[0012] 所述淀粉糖单元与硫酸的摩尔数之比为1:0.02～1:0.5；配制硫酸水溶液即硫酸磺化剂所用水量加上硫酸所含水量为淀粉干重的20～70.0％。
[0013] 所述淀粉糖单元与组合物的摩尔数之比为1:0.04～1:1，且该组合物的摩尔数被定义为硫酸氢钠的摩尔数加上2倍的硫酸摩尔数；配制组合物水溶液即组合物磺化剂所用水量加上组合物所含水量为淀粉干重的7.7～70.0％。
[0014] 所述硫酸氢钠可替换成一水合硫酸氢钠或等摩尔比的硫酸钠与浓硫酸的混合物；相应地，配制替代物水溶液即硫酸氢钠磺化剂所用水量加上替代物所含水量为淀粉干重的
7.7～70.0％。
7.7～70.0％。
[0017] 本发明提供的淀粉硫酸酯的制备方法，采用以下半干法工艺制成：
[0018] (1)磺化剂的配制：
[0019] 取一定量的淀粉、备用；然后先选择按如下三种方法之一配制磺化剂。
[0020] 1)按淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.2～1:1取硫酸氢钠，加水至混合体系的总水量为备用淀粉干基重量的7.7～70.0％，在室温或加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0021] 2)按淀粉糖单元与硫酸的摩尔数之比为1:0.02～1:0.5取硫酸，加水至混合体系的总水量为备用淀粉干基重量的20～70.0％，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0022] 3)取硫酸氢钠和硫酸、混合配制成组合物，并按硫酸氢钠的摩尔数加上2倍的硫酸摩尔数计算该组合物的摩尔数，且保持淀粉糖单元与该组合物的摩尔数之比为1:0.04～1:1，然后向该组合物中加水至混合体系的总水量为淀粉干基重量的7.7～70.0％，最后在室温或加热搅拌下制成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0023] (2)混合：在混合器内加入备用淀粉，控制搅拌速度在100转/分以上加入制得的磺化剂水溶液，混合均匀，得混合料。
[0024] (3)酯化：将混合料投入干燥机中，在搅拌或翻滚下加热至65-150℃，反应0.35-7小时；然后冷却至室温，得粉末状淀粉硫酸酯。
[0025] (4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用碱性水溶液中和至pH 7-8,得淀粉硫酸酯溶液。
[0026] 上述半干法工艺中，所述碱性水溶液为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙或氢氧化钠的水溶液。
[0027] 本发明提供的上述方法制得的粉末状淀粉硫酸酯或淀粉硫酸酯溶液直接用作超缓凝高效减水剂或缓凝剂，或者与聚羧系或萘系等减水剂复配使用。
[0028] 本发明首创以硫酸氢钠或硫酸，或者任何比例的硫酸氢钠与硫酸形成的组合物水溶液为磺化剂，直接与淀粉反应半干法制备淀粉硫酸酯，与现有技术相比具有如下优点：
[0029] (1)硫酸氢钠、硫酸及硫酸氢钠与硫酸的组合物具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，能避免使用剧毒的氯磺酸、哌啶-浓硫酸或三氧化硫-吡啶为磺化剂引起的对人体和环境的危害；也能避免使用氨基磺酸引起的反应过程的氨臭味。
[0030] (2)与现有的磺化剂如氯磺酸、氨基磺酸、哌啶-硫酸、尿素-硫酸及三氧化硫-吡啶相比，硫酸氢钠、硫酸及硫酸氢钠与硫酸的组合物价格低廉。
[0031] (3)生产过程无需使用有机溶剂，且无三废排放。
[0032] (4)本产品的制备过程具有操作方便，易于控制，设备要求低等特点；能避免其他工艺，如尿素-浓硫酸为磺化剂(CN109306021A)制备淀粉硫酸酯过程中的热量不易控制、尿素不能回收、工业化难度高等缺点。
[0033] (5)本方法制得的产品用作混凝土减水剂在使用过程中具有减水率高，缓凝效果超强，粘聚性及抗泥效果好，抗泌水、抗离析强等优点。
[0034] (6)本发明制得的产品与市售减水剂羧系(PCA)或萘系(FDN)等复配协同增效作用显著，能明显减少各减水剂的掺量，降低成本，提高减水效果。另外，本产品与市售减水剂复配使用，对混凝土的7天和28天强度均有明显增强效果。
[0035] 总之，本发明方法不同于现有技术以浓硫酸、氯磺酸及三氧化硫等为磺化剂制备淀粉硫酸酯的方法；具有制备工艺简单，无三废排放，以及原料成本和设备要求低等优点。本发明制得的产品可直接用作超缓凝高效减水剂或缓凝剂，具有减水率高，缓凝效果好，粘聚性及抗泌水、抗离析性强等优点；若与聚羧系等减水剂复配使用可产生明显的协同增效效果。
附图说明
附图说明
[0036] 图1为本发明制备的淀粉硫酸酯与原淀粉的红外图谱。
具体实施方式
[0037] 本发明是一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作水泥外加剂的用途，涉及精细化工及混凝土外加剂技术领域，首创以硫酸氢钠或硫酸、或硫酸氢钠与硫酸的组合物水溶液为磺化剂半干法制备淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉、磺化剂和无机碱。合成工艺步骤包括：磺化剂的配制；磺化剂与淀粉混合；混合料加热酯化；酯化产物碱中和。
[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。其中，实施例13-19中所述组合物为硫酸氢钠与硫酸的混合物，其摩尔数被定义为硫酸氢钠的摩尔数加上2倍的硫酸摩尔数。另外，性能评价例1-8中各减水剂掺量为减水剂固含量占水泥质量的百分比。
[0039] 实施例1
[0040] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.2取硫酸氢钠1.93g，加水9.14g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的70％)，在室温搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0041] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在100转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌3分钟，得到混合料。
[0042] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至150℃，反应0.35h；冷却至室温，得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0043] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH7.5,得淀粉硫酸酯溶液。
[0044] 实施例2
[0045] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.5取硫酸氢钠4.83g，加水3.92g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的30.0％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即磺化剂。
[0046] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在150转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2分钟，得到混合料。
[0047] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至95℃，反应2.0小时；冷却、得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0048] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用碳酸氢钠水溶液中和至pH7.0,得淀粉硫酸酯溶液。
[0049] 实施例3
[0050] (1)磺化剂的配制：取甘薯淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.8取硫酸氢钠7.73g，加水3.26g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的25.0％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0051] (2)混合：在混合器内加入备用甘薯淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1.5分钟，得到混合料。
[0052] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至65℃，反应7小时；冷却至室温、得粉末状甘薯淀粉硫酸酯。
[0053] (4)中和：所得粉末状甘薯淀粉硫酸酯用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.5,得淀粉硫酸酯溶液。
[0054] 实施例4
[0055] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:1取硫酸氢钠9.67g，加水6.53g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的50.0％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0056] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2分钟，得到混合料。
[0057] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至120℃，反应0.5小时；冷却至室温、得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0058] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用碳酸钠水溶液中和至pH 8.0,得淀粉硫酸酯溶液。
[0059] 实施例5
[0060] (1)磺化剂的配制：取木薯淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与一水合硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.5取一水合硫酸氢钠5.56g，加水5.8g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的50.0％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0061] (2)混合：在混合器内加入备用木薯淀粉，在250转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1分钟，得到混合料。
[0062] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至75℃，反应5小时；冷却、得粉末状木薯淀粉硫酸酯。
[0063] (4)中和：所得粉末状木薯淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH 7.5,得淀粉硫酸酯溶液。
[0064] 实施例6
[0065] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸氢钠摩尔数之比为1:0.2取硫酸氢钠1.93g，加水1.00g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的7.7％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0066] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在100转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌3分钟，得到混合料。
[0067] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至85℃，反应3.0小时；冷却、得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0068] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.2,得淀粉硫酸酯溶液。
[0069] 实施例7
[0070] (1)磺化剂的配制：取马铃薯淀粉15g、备用；然后按淀粉糖单元与硫酸钠或硫酸的摩尔数之比为1:0.25取等摩尔量的硫酸钠2.86g和98％浓硫酸2.01g，加水3.22g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的25.0％)，在加热搅拌下配制成硫酸氢钠水溶液，即硫酸氢钠磺化剂。
[0071] (2)混合：在混合器内加入备用马铃薯淀粉，在150转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2分钟，得到混合料。
[0072] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至100℃，反应1.2小时；冷却、得粉末状马铃薯淀粉硫酸酯。
[0073] (4)中和：所得粉末状马铃薯淀粉硫酸酯用碳酸钠水溶液中和至pH 7.8,得淀粉硫酸酯溶液。
[0074] 实施例8
[0075] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸摩尔数之比为1:0.02取98％浓硫酸0.161g，加水9.13g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的70.0％)，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0076] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1.5分钟，得到混合料。
[0077] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至150℃，反应0.35小时；冷却、得粉末状淀粉硫酸酯。
[0078] (4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH 8.0,得淀粉硫酸酯溶液。
[0079] 实施例9
[0080] (1)磺化剂的配制：取小麦淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸摩尔数之比为1:0.06取98％浓硫酸0.483g，加水6.52g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的50.0％)，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0081] (2)混合：在混合器内加入备用小麦淀粉，在250转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1分钟，得到混合料。
[0082] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至75℃，反应4.5小时；冷却、得粉末状淀粉硫酸酯。
[0083] (4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH 7.5,得淀粉硫酸酯溶液。
[0084] 实施例10
[0085] (1)磺化剂的配制：取大米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸摩尔数之比为1:0.125取98％浓硫酸1.01g，加水2.59g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的20.0％)，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0086] (2)混合：在混合器内加入备用大米淀粉，在150转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2分钟，得到混合料。
[0087] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至90℃，反应1.5小时；冷却、得粉末状淀粉硫酸酯。
[0088] (4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.0,得淀粉硫酸酯溶液。
[0089] 实施例11
[0090] (1)磺化剂的配制：取马铃薯淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸摩尔数之比为1:0.3取98％浓硫酸2.42g，加水5.17g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的40.0％)，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0091] (2)混合：在混合器内加备用马铃薯淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1.5分钟，得到混合料。
[0092] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至65℃，反应6小时；冷却、得粉末状淀粉硫酸酯。
[0093] (4)中和：所得粉末状淀粉硫酸酯用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.0,得淀粉硫酸酯溶液。
[0094] 实施例12
[0095] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按该淀粉糖单元与硫酸摩尔数之比为1:0.5取98％浓硫酸4.03g，加水3.84g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的30.0％)，在室温搅拌下配制成硫酸水溶液，即硫酸磺化剂。
[0096] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在300转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌0.5分钟，得到混合料。
[0097] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至80℃，反应2.0小时；冷却、得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0098] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用碳酸钠水溶液中和至pH 7.5,得淀粉硫酸酯水溶液。
[0099] 实施例13
[0100] (1)磺化剂的配制：取大米淀粉15g、备用；然后按大米淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.04取硫酸氢钠0.135g和98％浓硫酸0.105g制成混合物，随后加水9.13g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的70.0％)，最后室温搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0101] (2)混合：在混合器内加入备用大米淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1.5分钟，得到混合料。
[0102] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至150℃，反应0.35小时；冷却、得粉末状大米淀粉硫酸酯。
[0103] (4)中和：所得粉末状大米淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH 8.0,得大米淀粉硫酸酯溶液。
[0104] 实施例14
[0105] (1)磺化剂的配制：取玉米淀粉15g、备用；然后按玉米淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.12取硫酸氢钠0.386g和98％浓硫酸0.322g制成混合物，随后加水1.0g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的7.7％)，最后加热搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0106] (2)混合：在混合器内加入备用玉米淀粉，在100转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌3分钟，得到混合料。
[0107] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至65℃，反应6.5小时；冷却、得粉末状玉米淀粉硫酸酯。
[0108] (4)中和：所得粉末状玉米淀粉硫酸酯用氢氧化钠水溶液中和至pH 7.4,得玉米淀粉硫酸酯溶液。
[0109] 实施例15
[0110] (1)磺化剂的配制：取木薯淀粉15g、备用；然后按木薯淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.2取硫酸氢钠0.967g和98％浓硫酸0.403g制成混合物，随后加水7.83g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的60.0％)，最后室温搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0111] (2)混合：在混合器内加入备用木薯淀粉，在150转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2.5分钟，得到混合料。
[0112] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至130℃，反应1.0小时；冷却、得粉末状木薯淀粉硫酸酯。
[0113] (4)中和：所得粉末状木薯淀粉硫酸酯用碳酸钠水溶液中和至pH 7.5,得木薯淀粉硫酸酯溶液。
[0114] 实施例16
[0115] (1)磺化剂的配制：取麦芽糊精15g、备用；然后按麦芽糊精糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.3取硫酸氢钠0.967g和98％浓硫酸0.806g制成混合物，随后加水5.22g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的40.0％)，最后室温搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0116] (2)混合：在混合器内加入备用糊精，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1.5分钟，得到混合料。
[0117] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至80℃，反应2.0小时；冷却、得粉末状糊精硫酸酯。
[0118] (4)中和：所得粉末状糊精硫酸酯用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.0,得糊精硫酸酯溶液。
[0119] 实施例17
[0120] (1)磺化剂的配制：取甘薯淀粉15g、备用；然后按甘薯淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.5取硫酸氢钠1.933g和98％浓硫酸1.201g制成混合物，随后加水6.53g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的50.0％)，最后室温搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0121] (2)混合：在混合器内加入备用甘薯淀粉，在200转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌2分钟，得到混合料。
[0122] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至110℃，反应1.5小时；冷却、得粉末状甘薯淀粉硫酸酯。
[0123] (4)中和：所得粉末状甘薯淀粉硫酸酯用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.5,得甘薯淀粉硫酸酯溶液。
[0124] 实施例18
[0125] (1)磺化剂的配制：取马铃薯淀粉15g、备用；然后按马铃薯淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:0.8取硫酸氢钠2.417g和98％浓硫酸2.215g制成混合物，随后加水5.18g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的40.0％)，最后室温搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0126] (2)混合：在混合器内加入备用马铃薯淀粉，在250转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌1分钟，得到混合料。
[0127] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至70℃，反应3.5小时；冷却、得粉末状马铃薯淀粉硫酸酯。
[0128] (4)中和：所得粉末状马铃薯淀粉硫酸酯用碳酸钠水溶液中和至pH 8.0,得马铃薯淀粉硫酸酯溶液。
[0129] 实施例19
[0130] (1)磺化剂的配制：取小麦淀粉15g、备用；然后按小麦淀粉糖单元与组合物摩尔数之比为1:1取硫酸氢钠1.933g和98％浓硫酸3.222g制成混合物，随后加水4.57g(此时混合体系的总水量为淀粉干基重量的35.5％)，最后加热搅拌成混合溶液，即组合物磺化剂。
[0131] (2)混合：在混合器内加入备用小麦淀粉，在300转/分的搅拌速度下加入磺化剂溶液，并继续搅拌0.5分钟，得到混合料。
[0132] (3)酯化：将混合料投入干燥器中，在搅拌或翻滚下加热至120℃，反应0.8小时；冷却、得粉末状小麦淀粉硫酸酯。
[0133] (4)中和：所得粉末状小麦淀粉硫酸酯用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.0，得小麦淀粉硫酸酯溶液。
[0134] 实施例20：产品的结构表征
[0135] 取实施例2、12和16的样品，经透析除去其中的Na2SO4，冻干经元素分析、红外表征均证明产品为淀粉硫酸酯，其硫含量和磺酸基取代度见表1。
[0136] 表1淀粉硫酸酯的硫含量及磺酸基取代度
[0137] 实施例样品 硫含量(S％) 磺酸基取代度实施例2 3.03 0.17
实施例12 2.54 0.14
实施例16 4.12 0.24
实施例12 2.54 0.14
实施例16 4.12 0.24
[0138] 产品FT-IR谱图见附图1，与原淀粉的谱图相比，产品谱图在815cm-1和1264cm-1处出现了新峰，分别归属于C-O-S和O-SO2-ONa的伸缩振动峰，表明磺酸基(-SO3H)成功的连接到了淀粉葡萄糖长链的-OH上。
[0139] 性能评价例1：分散性能评价
[0140] 取实施例1-19制得的淀粉硫酸酯(ST)粉体或溶液，以固含量占水泥质量的0.3％-0.8％为掺量，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂》标准中的方法，评价本发明制备的ST用作减水剂对水泥的分散性能。测试结果显示在0.3％-0.8％的掺量范围内水泥的净浆流动度均处于200mm-280mm之间，并随ST掺量的增加而增加。ST即使在0.3％的低掺量下水泥的净浆流动度也大于或等于200mm，表明ST用作减水剂对水泥具有良好的分散性能。
[0141] 性能评价例2：缓凝效果评价
[0142] 水泥净浆流动度的凝结时间是评价减水剂缓凝效果的重要指标。取实施例1-19制得的ST样品，以固含量占水泥质量的0.1％-0.8％为掺量，按照GB/T1346-2011《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》标准中的方法，评价了ST用作减水剂对水泥净浆的凝结时间。
[0143] 表2ST减水剂的缓凝性能
[0144] ST掺量/％ 0.0 0.1 0.2 0 3 0.4 0.5 0.6 0.8凝结时间 4h 17～18h 1.7～2d 2.8～3d 3.2～3.4d 3.5～3.7d 3.8～4d 4.6～4.8d[0145] 表2中：h-小时：d天
[0146] 表2是实施例1-19制得的ST样品在亚东P.O 42.5水泥中不同掺量下水泥净浆的凝结时间。从表2中可看出，水泥净浆的凝结时间均大于4小时，而且随ST减水剂掺量的增加而延长。当ST减水剂掺量大于0.3％时，净浆的凝固时间均大于3天。因此ST可单独用作超缓凝减水剂或缓凝剂，但不适合单独用作普通减水剂或高性能减水剂。
[0147] 性能评价例3：减水效果评价
[0148] 取实施例1-19制得的ST样品，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了各样品用作减水剂的减水率。结果显示，在固含量占水泥质量0.3％-0.8％的掺量范围内，减水剂的最低减水率均大于20％，最高减水率可达30％；并随ST掺量的增加而增加。表3是实施例2制得的ST减水剂、市售的PCA普通减水剂在不同掺量下的减水率对比。实验材料为：亚东P.O 42.5，机制中砂(细度模数2.9)，粒径5～31.5mm碎石，混凝土配合比为水泥∶砂∶石子＝332∶686∶1172。
[0149] 表3ST减水剂的减水性能
[0150]
[0151] 由表3中可知，本发明的ST用作减水剂在掺量0.3％时其减水率已达到20.5％，超过缓凝型高效减水剂的国家标准(国标规定≥14％)。本发明制得的ST用作减水剂在掺量0.6％时其减水率已达到26.1％，明显高于同样固含量掺量0.6％的FDN减水剂，略超过活性物掺量0.2％的PCA减水剂。
[0152] 性能评价例4：抗泥效果评价
[0153] 以掺量0.2％的PCA减水剂为对照，取实施例1-19的ST在保持其掺量不变的条件下，在亚东P.O 42.5水泥中掺入不同质量的蒙脱土，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂》标准中的方法测定水泥的净浆流动及其经时损失，评价了ST用作减水剂的抗蒙土效果。结果显示在ST掺量为0.6％的情况下，蒙脱土在掺量为1.0％-6.0％范围内并不显示影响水泥的净浆流动度和经时损失。表4列出了实施例12制得的ST减水剂、市售的PCA减水剂(对照品)的抗泥效果数据。
[0154] 从表4中可看出，在保持PCA掺量为0.2％的情况下，蒙土掺量在1％-3％的范围内就显示出明显影响水泥的净浆流动度和经时损失。在蒙土掺量为1％时，水泥初始净浆流动度降低约35mm，但经时损失没有变化。然而，当蒙土掺量为2％时，水泥初始净浆流动度减少了80mm,而且2小时后净浆完全失去流动性。进一步，当蒙土掺量增加至3％，水泥初始净浆完全失去流动度。相对于PCA，在掺加0.6％ST的情况下，蒙土掺量在1％-6％的范围内并不显示影响水泥的净浆流动度和经时损失。这些结果清楚地表明本发明制得的ST，在用作减水剂的情况下具有优异的抗蒙土效果，而PCA减水剂则较差。
[0155] 表4ST和PCA减水剂的抗泥效果评价
[0156]
[0157] 性能评价例5：复配之分散效果评价
[0158] 如性能评价例2所述，ST用作减水剂当其掺量大于0.3％时水泥净浆的凝结时间大于3天，显示出不适合单独用作普通减水剂或高性能减水剂，因此有必要考察其与其他减水剂复配的应用效果。表5列出了实施例2制得的ST用作减水剂与市售PCA减水剂复配对亚东P.O 42.5水泥的分散效果。
[0159] 表5 ST与PCA复配对亚东P.O42.5水泥的分散效果
[0160]
[0161] 在单掺的情况下，本发明制备的ST减水剂在0.8％掺量下的水泥净浆流动度与普通市售的PCA减水剂在0.2％的掺量下的水泥净浆流动度(280mm)相当。然而在复掺的情况下，ST与PCA的掺量分别仅需1/4和1/3(即0.2％和0.06％的掺量，见表5)就能产生同样的分散效果，显示出明显的协同增效性。
[0162] 表6 ST与FDN复配对亚东P.O42.5水泥的分散效果评价
[0163]
[0164] ST与FDN复配对华新P.O 42.5水泥的分散效果显示在表6中。在单掺的情况下，本发明制备的ST减水剂在0.6％掺量下的水泥净浆流动度与普通市售的FDN减水剂在1.2％掺量下的水泥净浆流动度(235mm)相当。然而在复掺的情况下，ST与FDN的掺量分别仅需1/3和1/6(0.2％和0.2％的掺量)就能产生同样的分散效果，显示出更强的协同增效性。
[0165] 性能评价例6：复配之分散保持性能评价
[0166] 水泥净浆流动度的经时损失或变化是衡量减水剂分散保持性能的重要指标。取实施例1-19制得的ST样品，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂》标准中的方法，测试了ST用作减水剂分别与PCA和FDN复配对水泥的分散保持性能。表7是实施例16制得的ST与市售PCA减水剂复配对亚东P.O 42.5水泥净浆分散保持性的实验数据。
[0167] 表7 ST与PCA减水剂复配对亚东P.O42.5水泥净浆的分散保持性能
[0168]
[0169] 从表7可以看出，ST与PCA减水剂复配可以很好的改善单掺PCA减水剂对水泥的分散保持性能。以0.2％的掺量单掺PCA，水泥的净浆流动度从初始的280mm降到2小时时的240mm。然而，当ST与PCA分别以0.2％和0.02％的掺量复配时，虽然水泥的初始净浆流动度(230mm)小于单掺0.2％PCA的初始净浆流动度(280mm),但2小时后水泥净浆流动度反超达到305mm。保持ST的掺量不变，进一步增加复配组分中PCA掺量至0.06％，不仅水泥的初始净浆流动度可达到单掺PCA(0.2％的掺量)的初始流动度效果，而且其2小时后的水泥净浆流动度从初始的280mm增加到了340mm。
[0170] 表8是实施例16制得的ST与市售FDN减水剂复配对华新P.O 42.5水泥净浆分散保持性的实验数据。从表8中可以看出，以0.6％的掺量单掺FDN减水剂，水泥的分散保持性很差，1.0小时水泥的净浆流动度损失约48.7％，2小时完全丧失流动性。然而，ST减水剂与FDN减水剂复配可以显著的改善单掺FDN减水剂的分散保持性能。当ST与FDN分别以0.2％和0.15％的掺量或0.2％和0.20％的掺量复配时，不仅水泥的初始净浆流动度(分别为210mm和245mm)大于单掺FDN(0.6％的掺量)的初始净浆流动度(195mm),而且1.0小时的净浆流动度略有增长，2小时的净浆流动度仍然大于初始净浆流动度，显示出良好的分散保持性能。
[0171] 表8 ST与FDN减水剂复配对华新p.042.5水泥净浆的分散保持性能
[0172]
[0173] 性能评价例7：复配之保坍性能和抗泌水性能评价
[0174] 根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了本发明实施例2制得的ST用作减水剂与PCA普通减水剂复配在不同复配比例下预拌混凝土的坍落度、经时变化值及抗泌水性。实验材料为：雷山P.O 42.5水泥,机制砂和江砂的混合砂，普通碎石。材料配比为：水泥：混合砂：碎石：水＝6.4325：11.11:16.8:2.1。
[0175] 从表9中可看出，ST用作减水剂与PCA减水剂复配可以很好地改善单掺PCA减水剂对预拌混凝土的和易性。首先作为对照，以0.25％的掺量单掺PCA时，1小时预拌混凝土的坍落度损失为27％，2小时坍落度损失达54％；而当ST与PCA以0.2:0.06或0.2:0.08的比例复配时，预拌混凝土的初始流动性和粘聚性基本不受影响，2h内混凝土坍落度保持性良好，无离析泌水现象发生。然而，随着复配比例中PCA用量的增加达到ST：PCA＝0.2:0.10时，虽然保坍性能略有提高，但混凝土粘聚性变差，有轻微离析泌水现象发生。由于减水型减水剂PCA对混凝土拌合物初始流动性的贡献大于缓释型减水剂ST，而后期流动性和粘聚性主要由ST提供。所以随着减水型减水剂掺量比例的提高，拌合物的流动性和扩展度增大，但粘聚性降低，从而出现轻微的离析和泌水现象。
[0176] 表9 ST减水剂的保坍性能和抗泌水性能
[0177]
[0178] 性能评价例8：复配之增强效果评价
[0179] 根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了本发明实施例2制得的ST用作减水剂与PCA减水剂复配在不同总掺量下混凝土的强度。实验材料为：亚东P.O 42.5水泥,机制中砂(细度模数2.9)，粒径5～31.5mm碎石，混凝土配合比为水泥：砂：石子＝332:686:1172，在坍落度(80mm)基本相同的条件下成型，试件尺寸为100×100×100mm，放在标准养护室中水养，所获得的试验结果如表10所示。
[0180] 表10 ST减水剂的温凝土测试结果
[0181]
[0182] 自表10中可看出，ST用作减水剂与PCA减水剂复配可以很好地改善单掺ST减水剂的混凝土强度。ST与PCA分别以0.2和0.06或0.2和0.08的比例复配，混凝土不同龄期的强度比高于单掺ST减水剂(0.2％掺量)的强度比。由于ST的缓凝作用，混凝土拌合物初期的水化作用被抑制，因而其强度发展较慢，但在中期及后期ST的缓凝作用可使混凝土变得更加密实，因而可与减水作用协同提高混凝土强度。另外，相对于PCA减水剂的常用掺量(0.14％～0.18％)，复配体系中PCA的掺量可降低约一半。进一步，考虑到ST有较低的成本，因而复配可提供更佳的性价比。
[0183] 以上对本发明提供的一种淀粉硫酸酯的制备方法及其用作减水剂或缓凝剂的用途进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的技术实施方案进行了阐述，这种阐述或说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对本发进行若干改进，或者对其中部分技术特征进行等同替换，这些改进和替换也落入本发明权利要求的保护范围内。
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