储氢合金、镍氢蓄电池、以及储氢合金的制造方法
阅读：386发布：2024-01-09
专利汇可以提供储氢合金、镍氢蓄电池、以及储氢合金的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种能够维持镍氢 蓄 电池 的高电 力 输出特性的储氢 合金 、具有该 储氢合金 作为负极 电极 的镍氢 蓄电池 、以及储氢合金的制造方法。储氢合金是一种由AB5型合金构成的储氢合金。A元素的主要成分为稀土类元素，B元素以镍为主要成分并含有 铝 以及锰中的至少一方。而且，在所述储氢合金的截面中，铝以及锰相对高浓度存在的区域所占的比率为0.5％以上。另外，本发明采用这种储氢合金作为镍氢蓄电池的负极电极。，下面是储氢合金、镍氢蓄电池、以及储氢合金的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种储氢合金，由AB5型合金构成，其特征在于，
A元素的主要成分为稀土类元素，B元素以镍为主要成分并含有铝以及锰中的至少一方，
在所述储氢合金的截面中，所述铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率为
0.5％以上。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，在所述储氢合金的截面中，所述铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率为4.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，所述储氢合金含有铝以及锰的双方。
4.根据权利要求1或2所述的储氢合金，将所述截面分割为多个区域的情况下，各区域中的铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率的标准偏差小于该比率的平均值。
5.一种镍氢蓄电池，具有储氢合金作为负极电极，其特征在于，采用权利要求1至4的任意一项所述的储氢合金作为所述储氢合金。
6.根据权利要求5所述的镍氢蓄电池，其搭载在将内燃机以及电动机作为驱动源的混合动力汽车上，用于提供电力给所述电动机。
7.根据权利要求6所述的镍氢蓄电池，其在充电率为20％～80％的范围内使用。
8.一种储氢合金的制造方法，该储氢合金由AB5型合金构成，
所述制造方法包含：
准备原料组合物的准备工序，所述原料组合物中按照预定组份含有作为A元素的主要成分的稀土类元素、作为B元素的主要成分的镍、以及作为构成B元素的成分的铝以及锰中的至少一方；以及
生成储氢合金的生成工序，对在所述准备工序中准备好的所述原料组合物采用熔融急冷法进行处理，从而生成在所述储氢合金的截面中铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率为0.5％以上的储氢合金。
储氢合金、镍氢蓄电池、以及储氢合金的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 一般，镍氢蓄电池具有高能量密度及优良的信赖性，其作为移动式设备、便携式机器等的电源、或用于电动汽车、混合动力汽车的电源被广泛使用。镍氢蓄电池由氢氧化镍作为主要成分的正极、储氢合金作为主要成分的负极、以及包含氢氧化钾等的碱性电解液构成。
[0003] 这种构成镍氢蓄电池的负极的储氢合金在氢的吸收放出循环中反复膨胀·收缩，从而导致微粉化的产生。微粉化在发生偏析的时候特别容易产生。偏析是一种构成储氢合金的金属间化合物或者金属元素的浓度分布不均匀的现象。储氢合金在微粉化发生的时候，随着其表面积的增大，由碱性电解液所导致的腐蚀被促进从而导致其寿命减少。也就是说，储氢合金的偏析是造成镍氢蓄电池的循环寿命减少的一个要因。于是，以往提出了一种技术方案，通过抑制储氢合金的偏析而使微粉化难以发生，从而提高储氢合金对碱性电解液的耐腐蚀性(例如、参照专利文献1)。
[0004] 专利文献1：日本特开平5-156382号公报
[0005] 然而，为了提高储氢合金的耐腐蚀性而使微粉化难以发生的情况下，伴随着储氢合金的微粉化而引起的表面积的增大被抑制。因此，作为触媒发挥作用的镍的露出面积的增大被抑制，在用于镍氢蓄电池的情况下，有时不能充分获得镍氢蓄电池的电力输出特性。另外，若储氢合金的腐蚀被抑制，则储氢合金中作为触媒发挥作用的镍以外的成分的溶解被抑制。因此，镍的露出面积的增大被抑制，在这一点上，用于镍氢蓄电池的情况下，有时不能充分获得镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0006] 另外，一般的电气产品在电池的高负荷范围，例如，充电率的使用范围为0％的附近或100％的附近被使用。在0％的附近或100％的附近容易产生微粉化、腐蚀，所以上述问题难以产生。但是，应用于混合动力汽车(包含插电式混合动力汽车)的情况下，充电率的使用范围为20％～80％，所以微粉化·腐蚀难以产生，从而导致上述问题容易产生。
发明内容
[0007] 本发明是鉴于上述实情做出的，其目的在于提供一种能够将镍氢蓄电池的电力输出特性维持得较高的储氢合金、具有该储氢合金作为负极电极的镍氢蓄电池、以及储氢合金的制造方法。
[0008] 解决上述课题的储氢合金是一种由AB5型合金构成的储氢合金。A元素的主要成分为稀土类元素，B元素以镍为主要成分并含有铝以及锰中的至少一方，在所述储氢合金的截面中，铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率为0.5％以上。
[0009] 根据上述结构，在所述储氢合金的截面中，铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率适度地得到确保。因此，伴随储氢合金的微粉化而使得表面积的增大，从而采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性提高。
[0010] 解决上述课题的镍氢蓄电池是一种具有储氢合金作为负极电极的镍氢蓄电池，其采用上述构成的储氢合金作为所述储氢合金。
[0011] 根据上述结构，采用容易产生微粉化·腐蚀的储氢合金的负极电极，从而能够提高镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0012] 解决上述课题的储氢合金的制造方法是一种由AB5型合金构成的储氢合金的制造方法。该制造方法包含：准备原料组合物的准备工序，所述原料组合物中按照预定组份含有作为A元素的主要成分的稀土类元素、作为B元素的主要成分的镍、以及作为构成B元素的成分的铝以及锰中的至少一方；以及生成储氢合金的生成工序，对在所述准备工序中准备好的所述原料组合物采用熔融急冷法进行处理，从而生成在所述储氢合金的截面中铝以及锰相对高浓度地存在的区域所占的比率为0.5％以上的储氢合金。
[0013] 根据上述制造方法，能够提高采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0015] 图1是表示镍氢蓄电池的一种实施方式的储氢合金中的铝以及锰的偏析率与-30℃下的DC-IR(直流内部电阻值)之间的相关关系的曲线图。
[0016] 附图标记说明
[0017] L…近似曲线、P1，P2，P3，P4…测定点。
具体实施方式
[0018] 以下，对镍氢蓄电池的一种实施方式进行说明。
[0019] 镍氢蓄电池是一种密闭型电池，在具有发动机以及电动机的2个动力源的混合动力汽车中，镍氢蓄电池作为驱动电动机的电源被使用。所述镍氢蓄电池具备电极组，电极组例如通过将成分为储氢合金的预定张数的负极板和成分为氢氧化镍的预定张数的正极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板进行层积而形成。所述电极组连接于集电板，与主要成分为氢氧化钾的电解液一起被收纳在树脂制的电槽内。通过这种方式，镍氢蓄电池得以形成。
[0020] 接着，对用于负极板的储氢合金进行说明。
[0021] 储氢合金具有AB5型的结晶结构。在本实施方式中，储氢合金构成为，以MmNi5(Mm：混合稀土金属)为原型，其中，Ni(镍)的一部分被其他元素取代。混合稀土金属为La(镧)以及Ce(铈)等稀土类元素的合金。作为取代Ni的元素，可以采用例如从Co(钴)、Mn(锰)、Fe(铁)、Cu(铜)、Ti(钛)中选择的至少一个元素。另外，在本实施方式中，作为储氢合金，可以采用包含Mm、Ni、Co、Al以及Mn的合金等。
[0022] [实施例]
[0023] 以下，对实施例进行详细地说明。在该实施例中，在以下的条件下制作镍氢蓄电池，并对其特性进行评价。
[0024] 按照以下方法制作储氢合金。首先，准备稀土类元素，更为详细的是准备将镧系元素的混合物合金化而形成的混合稀土金属。稀土类元素为La、Ce、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)等。接着，作为准备工序，准备将该混合稀土金属与Ni、Co、Mn以及Al按照预定的组份进行混合而形成的原料组合物。此外，作为生成工序，通过熔融急冷法进行处理从而生成储氢合金。熔融急冷法是将准备好的原料组合物熔融之后，以1000℃/秒以上的冷却速度，将熔融物从熔融状态凝固的方法。在这种情况下，通过将熔融的原料组合物快速冷却，从而生成组成成分的分布偏差较小的储氢合金。另外，通过调整Al以及Mn相对于整个储氢合金的重量比，从而控制储氢合金的截面中的、Al以及Mn偏析而相对高浓度地存在的截面部位所占的比率。接着，将生成的储氢合金利用球磨机进行粉碎，制作储氢合金粉末。
[0025] 接着，将储氢合金粉末浸渍在碱性水溶液中并进行搅拌后，进行水洗以及干燥。此外，在干燥后的储氢合金粉末中加入聚乙烯醇溶液进行混炼而制作浆料。接着，将该浆料涂布到冲孔金属上，进行干燥、压延以及切断，从而制作负极板。
[0026] 关于正极板，在发泡镍基板中填充主要成分为氢氧化镍的活性物质浆料后，进行干燥、压延以及切断，从而制作正极板。接着，将上述正极板和负极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板层积多张，与氢氧化钾(KOH)作为主要成分的碱性电解液一起收纳于电槽内，从而制作镍氢蓄电池。
[0027] (相对于直流的内部电阻值(DC-IR)的测定方法)
[0028] 首先，在常温下，对镍氢蓄电池进行充电，使其充电率(SOC：State Of Charge)达到60％为止。接着，将镍氢蓄电池冷却到-30℃为止。然后，采用恒定的电流值下进行5秒放电时的电压压降(ΔV)，通过“ΔV/电流值”来计算镍氢蓄电池的直流内部电阻值(DC-IR)。
[0029] (储氢合金中的Al以及Mn的偏析率的测定方法)
[0030] 储氢合金中的Al以及Mn的偏析率X是采用通过电子探针显微分析仪(EPMA)在预定的条件下所测定的元素分布进行计算的。元素分布的测定是采用电子探针显微分析仪JXA-8100(日本电子制)。另外，在本实施例中，采用加速电压＝15kV、照射电流＝0.1μA、观察倍率＝400倍作为预定的条件。接着，在该预定的条件下，从储氢合金的截面中检测Al固有的X线的强度信号。在该强度信号的值为60CPS以上的情况下，判断为上述截面部位中Al发生偏析而浓度相对较高。另外，在该预定的条件下，从储氢合金的截面中检测Mn固有的X线的强度信号。在该强度信号的值为20CPS以上的情况下，判断为上述截面部位中Mn发生偏析而浓度相对较高。接着，在储氢合金的截面中的、判断为Al发生偏析而相对高浓度地存在的截面部位的比率与判断为Mn发生偏析而相对高浓度地存在的截面部位的比率的合计值作为偏析率X被测定。
[0031] 另外，上述60CPS以及20CPS的值是设定为检测到合金截面的平均水平的2倍以上的值时的值。也就是说，权利要求中所谓的“相对高浓度地存在的区域”是表示Al或Mn以合金截面整体的平均浓度的2倍以上的浓度存在的区域。
[0032] Al或Mn的浓度优选为合金截面整体的平均浓度的4倍以下。这是由于超过平均浓度的4倍时，浓度分布将变得不均匀的缘故。超过平均浓度4倍的浓度的EPMA值，在Al的情况下表示为超过87CPS的值，在Mn的情况下表示为超过57CPS的值，但是在本实施例中，不存在表示这样值的区域。
[0033] 偏析率X能够通过合金中的Al以及Mn的比率进行调整。也就是说，通过增加Al以及Mn的比率，能够使偏析率X得到增加。
[0034] 将作为测定对象的储氢合金的截面等分割为N个(本实施例为9个)区域时，各区域中的Al以及Mn发生偏析而相对高浓度地存在的部分的面积的比率作为各个区域的偏析率X1～XN进行计算。偏析率X1～XN的标准偏差δX相对于该偏析率X1～XN的平均值的比率作为偏析偏差(变动系数)Xr进行计算。偏析偏差Xr能够通过熔融急冷法的熔汤速度进行调整。也就是说，能够通过减慢熔汤速度从而降低偏析偏差Xr。
[0035] (测定结果)
[0036] 关于本实施例的镍氢蓄电池，图1是表示储氢合金中的铝以及锰的偏析率与DC-IR的测定结果之间的对应关系。
[0037] 如图1所示，在本实施例中，关于Al以及Mn的偏析率与DC-IR之间的对应关系，对4个测定点P1、P2、P3、P4进行测定。各测定点P1、P2、P3、P4的偏析率以及DC-IR的值，按照偏析率低的测定点的顺序排列，分别为P1(0.2、20.5)、P2(0.6、19.0)、P3(1.2、18.6)、P4(2.8、18.2)。接着，根据这些测定点P1、P2、P3、P4，对表示本实施例的镍氢蓄电池的偏析率与DC-IR之间的相关关系的近似曲线L进行计算。
[0038] 在本实施例中，根据近似曲线L可以掌握，偏析率在0.5％以上的范围时，DC-IR为19.5mΩ以下。在DC-IR为19.5mΩ以下的情况下，作为混合动力汽车所要求的输出特性是适宜的。另外，在各测定点P1、P2、P3、P4中，偏析率为0.5％以上的3个测定点P2、P3、P4的DC-IR的值大致恒定。与此相对比，偏析率小于0.5％的测定点P1的DC-IR的值相当大地偏离于其他的测定点P2、P3、P4的DC-IR的值。
[0039] 在本实施例中，储氢合金的偏析率的值的范围优选为4％以下的范围。偏析率的值超过4％时，Al、Mn容易被腐蚀。在这种情况下，Al、Mn溶出而析出，应用于镍氢蓄电池的情况下有可能发生短路，所以不好。因此，通过对这种储氢合金中的腐蚀容易度施加一定的限制，从而实现储氢合金相对于电解液的耐腐蚀性以及采用储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0040] 在本实施例中，4个测定点P1、P2、P3、P4的偏析偏差Xr的值，按照偏析率低的测定点的顺序排列，分别为P1(100％)、P2(68％)、P3(59％)、P4(24％)。也就是说，全部的测定点P1、P2、P3、P4的偏析偏差Xr的值设定为100％以下。因此，通过确保储氢合金中的Al以及Mn的分布的均匀性，从而使该特性中所产生的偏差被抑制。特别是，本实施例的测定点P2、P3、P4的偏析偏差Xr的值设定为70％以下。因此，通过进一步确保储氢合金中的Al以及Mn的分布的均匀性，从而该特性中所产生的偏差被抑制。
[0041] 接着，对上述镍氢蓄电池的作用进行说明。
[0042] 关于储氢合金，Al以及Mn的偏析率X越高，微粉化以及腐蚀越容易产生。因此，伴随着相对于电解液的Ni的露出面积的增大，反应速度提高。其结果，采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性提高，镍氢蓄电池的DC-IR的值下降。根据上述实施例中所采用的镍氢蓄电池，已确认到，当储氢合金中的Al以及Mn的偏析率X为0.5％以上的范围时，DC-IR为19.5mΩ以下。因此，镍氢蓄电池被搭载于混合动力汽车时，储氢合金中的Al以及Mn的偏析率为0.5％以上的范围的情况下，能够充分获得采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0043] 关于储氢合金，Al以及Mn的偏析率X越高，越难以确保Al以及Mn的分布均匀性，从而该特性容易产生偏差。根据上述实施例中所采用的镍氢蓄电池，已确认到，在储氢合金中的Al以及Mn的偏析偏差Xr的值被设定为100％以下的情况下，也就是说，将储氢合金的截面分割为多个时，各区域中的Al以及Mn相对高浓度地存在的区域的比率即偏析率X1～XN的标准偏差δX比偏析率X1～XN的平均值小的情况下，采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性稳定。因此，在储氢合金中的Al以及Mn的偏析偏差Xr为100％以下的范围的情况下，能够充分获得关于采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性的信赖性。通过设定偏析偏差Xr为70％以下，从而将更加充分获得上述输出特性的信赖性。
[0044] 通常，镍氢蓄电池搭载在混合动力汽车上时，镍氢蓄电池的充电率的使用范围收敛于20％～80％，这不同于使用范围涉及0％附近和100％附近的一般的电气产品。储氢合金的微粉化·腐蚀，其主要发生在充电率为0％附近或100％附近，也就是相对于电池来说，负荷比较大的环境，所以在上述充电率的使用范围，难以发生储氢合金的微粉化以及腐蚀。在这点上，根据上述实施例中所采用的镍氢蓄电池，将储氢合金中的Al以及Mn的偏析率设为0.5％以上的范围，从而提高使用了该储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。因此，即使在充电率的使用范围收敛于20％～80％的情况下，也能够充分得到采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。另外，混合动力汽车上所搭载的镍氢蓄电池的充电率在20％～80％的范围被使用是为了防止过充电·过放电。
[0045] 如上说明，根据上述实施方式的镍氢蓄电池，能够获得以下所示的效果。
[0046] (1)由于储氢合金中的Al以及Mn的偏析率X设定为0.5％以上的范围，所以在储氢合金的截面中，Al以及Mn相对高浓度地存在的区域所占的比率适当地得到确保。因此，伴随储氢合金的微粉化而使表面积增大，从而提高采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0047] (2)储氢合金中的Al以及Mn的偏析率X设定为4.0％以下的范围。因此，通过对储氢合金所产生的腐蚀容易度施加一定的限制，从而实现储氢合金相对于电解液的耐腐蚀性以及采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0048] (3)由于储氢合金中的Al以及Mn的偏析偏差Xr的值设定为100％以下，所以在储氢合金的截面中，Al以及Mn中的至少一方在截面中偏态分布的现象被抑制。因此，能够促进伴随于储氢合金的微粉化的、更加稳定的表面积的增大。
[0049] (4)通过具有采用了容易产生微粉化·腐蚀的储氢合金的负极电极，能够提高镍氢蓄电池的电力输出特性。
[0051] (6)即使在镍氢蓄电池的充电率的使用范围收敛于储氢合金的微粉化·腐蚀难以发生的20％～80％的范围的条件下，仍能够适宜地实现提高向作为车辆的驱动源的电动机供给的电力的输出特性的构成。
[0052] (7)通过对以预定组份含有Al以及Mn的原料组合物进行熔融急冷法处理，从而能够获得偏析偏差Xr为100％以下，Al以及Mn的分布的均匀性得到确保的储氢合金。因此，能够确实地通过储氢合金的微粉化·腐蚀而增大镍氢蓄电池的输出特性。
[0053] 另外，上述实施方式也能够通过以下这种方式实施。
[0054] 在上述实施方式中，将储氢合金的截面中的、Al发生偏析而相对高浓度地存在的截面部位的比率和Mn发生偏析而相对高浓度地存在的截面部位的比率的合计值规定为偏析率X。但是，在储氢合金只包含Al以及Mn中的任何一方元素的情况下，将储氢合金的截面中的、Al以及Mn中任何一方的元素发生偏析而相对高浓度地存在的截面部位的比率规定为偏析率，该偏析率的值也可以设定为0.5％以上的范围。即使在这种情况下，也能够适当确保在储氢合金的截面中的、Al或者Mn相对高浓度地存在的区域的比率。因此，伴随储氢合金的微粉化使表面积的增大，从而提高采用了储氢合金的镍氢蓄电池的电力输出特性。
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