聚酰胺模制组合物及其在生产饮用水行业的模制品中的用
途
技术领域
[0001] 本
发明涉及聚酰胺模制组合物，特别是用于饮用水行业的聚酰胺模制组合物，即，用于生产这样的模制品的聚酰胺模制组合物：其在高于室温的
温度下在内部液体静压
力下的长期故障测试中具有改善性能，并且其中在正确使用期间经加工的模制组合物与饮用水相
接触。
背景技术
[0002] 已开发了半结晶的半芳香族聚酰胺或共聚酰胺用于高温环境，并且特别地，在具有至少50摩尔％含量的半脂肪族对苯二甲酰胺单元时，其特征在于具有特别良好的
热机械性能。这种类型聚酰胺的熔点通常在270℃至330℃的范围。
[0003] 此外，卫生行业中特别是与饮用水相接触的行业中的高要求应用要求在与水或与含水
流体相接触时在内部液体静压力下的长期故障测试下具有高爆破压力和高性能。该测试通过参照预定运行前提条件在液体静
应力下测定其长期性能来确定塑料模制组合物对于组件(例如加压管)的有用性。材料的性能通常以这样的切向应力表示：在该切向应力下及20℃的
环境温度下使用水作为测试流体，由待测试塑料制成的管的预期寿命为50年。现在，更近的进展旨在提供对于相对较高的切向应力或者对于相对较高的温度，或者有时对于两者具有良好的耐内压性。
[0004] 大多数的半芳香族聚酰胺在室温至约50℃的温度下符合这些要求，但当温度为60℃或以上时则不符合：举例来说，共聚酰胺PA 6T/66和PA 10T/1012在80℃下与水或与含水流体相接触时的硬度(拉伸
弹性模量)和拉伸强度不足，并且在80℃下在内部液体静压力的长期故障测试中实现了小于100小时的低值。
[0005] DIN 1988要求饮用水系统中使用的材料(符合关于直接或间接与人体相接触的材料的德国法律)是这样的，使得就其适于供人消费方面没有对饮用水造成不允许的损害。
[0006] 与饮用水相接触的有机材料的卫生评价指标(2007年5月16日发行的KTW指标)描述了尤其是(60±2)℃下的温水测试和(85±2)℃下的热水测试(相当于DIN EN12873-1：2004和-2：2005的迁移测试法)，并建立了与饮用水相接触的“
碳释放”的特定迁
2
移速率。在这里在第7次提取时其不允许超过12.5mg C/Md的指标值。在这里所确定的碳浓度(迁移速率基于该浓度)是在第7次提取循环后溶解的有机碳(总的有机碳，其可缩写为TOC)的总浓度。
[0007] 物质的可提取量并因此TOC值一般随着温度升高而增加，因此，相同的聚合材料在23℃(冷水)、60℃(温水)和85℃(热水)下实现不同的提取值：一些塑料在室温下具有低的符合KTW的TOC值，但是在60℃或85℃下具有高TOC值，因此未被批准用于温水和热水行业。
[0008] EP-A-2 650 331描述了
纤维增强聚酰胺混合物，其包含按重量计10％至50％的半结晶聚酰胺(优选脂肪族聚酰胺)、按重量计5％至30％的无定形聚酰胺、按重量计30％至65％的纤维填料和任选的另一些附加物质。模制组合物或由其产生的零件旨在显示出加工期间的低收缩性、良好的表面、尺寸
稳定性和向饮用水的低迁移。然而，当基于PA66和无定形PA 6I/6T(具有高比例的6I单元)的本发明混合物在80℃下与水相接触时，其在内部液体静压力的长期故障测试中不具有导致在高温和高压下具有适应性并批准应用于饮用水的强度或爆破压力或性能。根据德国联邦环境局的与饮用水相接触的有机材料的卫生评2
价指标(KTW指标)中所列出的饮用水迁移值是在60℃下第七次提取为24.5mg C/md，高
2 2 2
于12.5mgC/md的极限，并且在85℃下第七次提取为70.2mg C/md，高于12.5mgC/md的极限。
[0009] WO-A-2008/022910描述了基于每千克至少50毫摩尔末端
氨基的聚酰胺的玻璃纤维增强聚酰胺模制组合物，旨在改善耐热老化性和耐
水解性。优选使用脂肪族聚酰胺。
[0010] US-A-2003/0050376描述了具有改善的耐水性和耐化学品性的经
铜稳定的半芳香族聚酰胺模制组合物，其应用于用于
汽车的机械行业。半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度为至多15mmol/kg。
[0011] EP-A-0 827 976涉及在耐热
氧化性方面改善的聚酰胺模制组合物，其尤其是包含铜稳定剂，其中所述聚酰胺具有至多40mmol/kg的末端羧基。
[0012] JP-A-63-161021涉及具有良好耐热老化性的模制组合物，其包含具有可控调节的末端基团的半芳香族聚酰胺。末端羧基与末端氨基之间的差值为至少50mmol/kg，并且在这里末端羧基总是占优势的。
[0013] 如上所述，
现有技术文件公开了关于改善耐水解性和耐热性的方法的相反教导。有时据说当末端氨基占优势时耐性更好，但有时据说过量的末端羧基提供相同的效果。另一些文件反而说一定的上限或下限对末端氨基与末端羧基是必要的，但是这些文件并没有在改善与水相接触的半芳香族聚酰胺的稳定性的背景下提供任何清晰的描述。
发明内容
[0014] 本发明尤其以提供用于生产用于饮用水之模制品的改进模制组合物，特别是以下改进模制组合物的目的为
基础：其还可被批准用于与高温饮用水相接触，并且当加工以得到模制品时，根据ISO 1167-1和ISO 1167-2在水中80℃和45巴下在内部液体静压力的长期故障测试中提供至少1000小时，优选为至少1500小时的值。此外，优选的是，所述模制组合物实现了用于热水应用(85℃，长期使用)的饮用水所需的迁移极限并且在23℃具有高爆破压力，在80℃具有高强度/弹性模量，在加工期间具有低收缩性、良好的表面、高尺寸稳定性和低
翘曲性。
[0015] 该目的分别通过如
权利要求中所限定的聚酰胺模制组合物和如权利要求中所限定的模制品来实现。
[0016] 具体地，本发明提供了由以下组分制成的聚酰胺模制组合物：
[0017] (A)按重量计25％至74.9％的至少一种半结晶的半芳香族尼龙6，T/6，I，组成如下：
[0018] (a1)占所使用的二
羧酸全部的65摩尔％至82摩尔％的对苯二
甲酸；
[0019]
[0020] (a2)占所使用的二羧酸全部的18摩尔％至35摩尔％的间苯二甲酸；
[0021]
[0022] (a3)1，6-二氨基己烷；
[0023] (a4)至少一种一元羧酸；
[0024] (a5)磷化合物。
[0025] 在这里，组分(A)的各组分以一定比例使用。具体地，以下前提条件适用于上述组分(a1)至(a5)：
[0026] 第一前提条件：组分(a3)与所使用的二羧酸全部((a1)+(a2))的摩尔比为至少1.04。这意味着在聚合过程中以存在大量过量二胺的这样一种方式使用起始材料，并且优选的是，组分(a3)与所使用的二羧酸全部((a1)+(a2))的摩尔比为至多1.15；
[0027] 第二前提条件：组分(a4)与组分(a3)的摩尔比在0.01到0.08(即，1摩尔％至8摩尔％)的范围。这意味着一元羧酸相对于二胺的比例具有限定的比例。
[0028] 这两个前提条件确保了在生产6T/6I体系期间发生非常特定的调控并且产生非常特定的末端基团，出乎意料地，其大体上是实现根据本发明的特定性质的原因。
[0029] 所述聚酰胺模制组合物包含以下的其他组分：
[0030] (B)按重量计25％至60％的纤维
增强材料(特别是批准用于与食品相接触的玻璃纤维)；
[0031] (C)按重量计0至30％的粒状填料(不同于(B)、(E)和(F))；
[0032] (D)按重量计0.1％至2.0％的热稳定剂，其前提条件是其中不存在含铜稳定剂；
[0033] (E)按重量计0％至2％的
炭黑(不同于(C)、(D)和(F))；
[0034] (F)按重量计0％至4％的不同于(C)、(D)和(E)的助剂和/或添加剂；
[0035] 其中组分(A)至(F)的全部构成按重量计100％。
[0036] 提到的现有技术文件都没有描述具有所要求保护的构成的聚酰胺模制组合物，更不用说该类型聚酰胺模制组合物用于饮用水行业中模制品的适用性；也不用说在这些文件中通过在完全不同的行业中使用使得所述适用性显而易见。特别地，其没有向本领域技术人员给出指示：该类型模制组合物能够在该类型应用所需的相对较高的温度和较低的TOC值下在内部液体静压力的长期故障测试中实现优异性能。
[0037] 因此，本发明的一个实质要素尤其在于这样的发现：所提出的特定混合物出乎意料地实际上一方面可在内部液体静压力的长期故障测试中提供高性能，并且另一方面具有非常低的TOC值，同时早增强材料的
指定水平(组分B的比例)下保留非常良好的可加工性。
[0038] 优选的是，组分(A)是由组分(a1)构成的半芳香族尼龙-6，T/6，I，组分(a1)为占所使用的二羧酸全部((a1)+(a2))的68摩尔％至78摩尔％的对苯二甲酸，优选69摩尔％至75摩尔％的对苯二甲酸。
[0039] 根据一个优选实施方案，组分(a3)与所使用的二羧酸全部((a1)+(a2))的摩尔比在1.045至1.10的范围，优选在1.05至1.08的范围，特别优选在1.055至1.075的范围。因此，如上面已经提到的，存在大量过量的二胺。
[0040] 关于组分(a4)，尼龙6，T/6，I在至少一种脂肪族或脂环族或芳香族一元羧酸，优选芳香族一元羧酸的协助下构造，其中基于二胺的含量，一元羧酸的浓度在1摩尔％至8摩尔％，优选地1摩尔％至5摩尔％或1.2摩尔％至3.0摩尔％的范围，并且特别优选地在1.5摩尔％至2.5摩尔％的范围。具体地，这种优选意味着组分(a4)与组分(a3)的摩尔比在0.01至0.08的范围，优选在0.012至0.050或0.014至0.030的范围，并且特别优选地在
0.015至0.025的范围。
[0041] 根据本发明的另一个优选实施方案，所述一元羧酸选自：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、
硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸和
苯甲酸及其混合物。
[0042] 一元羧酸与过量二胺的摩尔比(二胺与二羧酸的浓度之差)优选地为至少0.15或0.20并且特别优选地为至少0.25。具体地，这种优选意味着基于过量二胺(意指组分(a3)的摩尔比与组分(a1)和(a2)二酸全部的摩尔比之差)，组分(a4)的比例在15摩尔％至100摩尔％的范围，优选地在20摩尔％至80摩尔％的范围，特别优选地在25摩尔％至50摩尔％的范围。
[0043] 尼龙-6，T/6，I在优选的无机或有机磷化合物的协助下构造，其中基于无水混合物(无水的所有输入重量之和，即组分(a1)至(a5)全部)的磷含量在40ppm至400ppm(在每种情况下，ppm基于重量)的范围，优选60ppm至300ppm，并且特别是在70ppm至150ppm的范围。优选的磷化合物是
磷酸、
亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其具有1至3价阳离子(例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al)的盐和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或者亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。次磷酸和次磷酸钠水合物是特别优选的。
[0044] 在于后续加工相关的性质方面，还发现这样是有利的：聚酰胺(A)的溶液
粘度(ηrel)为1.4至1.8，特别优选地为1.45至1.7，和/或其
玻璃化转变温度Tg高于120℃以上，优选地高于125℃，特别优选地高于130℃。同样得，发现这样是有利的：半结晶聚酰胺(A)的熔点在300℃至330℃的范围，并且其
熔化焓在30J/g至70J/g的范围，特别是在40J/g至65J/g的范围。
[0045] 聚酰胺模制组合物包含按重量计25％至60％的纤维增强材料作为组分(B)。优选的是，存在于聚酰胺模制组合物中的组分(B)的比例在按重量计30％至60％的范围，优选在按重量计35％至55％的范围。
[0046] 根据一个优选实施方案，在组分(B)中所使用的纤维增强材料采取玻璃纤维的形式，优选批准用于与食品相接触的玻璃纤维的形式。
[0047] 举例来说，所使用的玻璃纤维可采取被称为短纤维(即，长度为0.2mm至20mm的短切玻璃)或连续长丝纤维(粗纱)的形式。玻璃纤维(B)可具有多种横截面，在这里优选具有圆形横截面的玻璃纤维(圆形纤维)或具有非圆形横截面的玻璃纤维(扁平纤维)。
[0048] 具有圆形横截面的玻璃纤维(即，圆形玻璃纤维)的直径优选地在5μm至20μm的范围，更优选地在5μm至13μm的范围，特别优选地在6μm至10μm的范围。优选地，其以短玻璃纤维(长度为0.2mm至20mm，优选2mm至12mm的短切玻璃)的形式使用。
[0049] 在扁平玻璃纤维(即，具有非圆形横截面的玻璃纤维)的情况下，优选使用其中主横截面轴与垂直于其的次横截面轴的尺寸比大于2.5，优选在2.5至6的范围，特别地在3至5的范围的那些。这些“扁平”玻璃纤维的横截面为卵形、椭圆形、收缩的椭圆形(“茧”纤维)、多边形、矩形或近似矩形。所使用的扁平玻璃纤维的另一个优选特征化特点在于，主横截面轴的长度优选在6μm至40μm的范围，特别地在15μm至30μm的范围，并且次横截面轴的长度优选在3μm至20μm的范围，特别是在4μm至10μm的范围。在这里，扁平玻璃纤维的最高可能堆积
密度(即，玻璃的横截面填满以最大可能
精度围绕玻璃纤维横截面的虚构矩形的程度)为至少70％，优选至少80％，特别优选至少85％。
[0050] 本发明的模制组合物还可通过使用具有圆形横截面和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物来增强，其中扁平玻璃纤维的比例优选占优势，即，构成纤维全部的按重量计多于50％。
[0051] 优选的是，组分(B)选自：E玻璃纤维(根据ASTM D578-00，其由52％至62％的
二氧化硅、12％至16％的氧化
铝、16至25％的
氧化钙、0％至10％的
硼砂、0％至5％的氧化镁、0％至2％的
碱金属氧化物、0％至1.5％的二氧化
钛和0％至0.3％的氧化
铁组成；其性3
质优选为密度为2.58±0.04g/cm，拉伸弹性模量为70GPa至75GPa，拉伸强度为3000MPa至
3500MPa并且拉伸断裂伸长率为4.5％至4.8％)、A玻璃纤维(63％至72％的
二氧化硅、6％至10％的氧化钙、14％至16％的氧化钠和氧化
钾、0％至6％的氧化铝、0％至6％的氧化硼、
0％至4％的氧化镁)、C玻璃纤维(64％至68％的二氧化硅、11％至15％的氧化钙、7％至
10％的氧化钠和氧化钾、3％至5％的氧化铝、4％至6％的氧化硼、2％至4％的氧化镁)、D玻璃纤维(72％至75％的二氧化硅、0％至1％的氧化钙、0％至4％的氧化钠和氧化钾、0％至
1％的氧化铝、21％至24％的氧化硼)，
玄武岩纤维(具有大致以下组成的矿物纤维：52％的SiO2、17％的Al2O3、9％的CaO、5％的MgO、5％的Na2O、5％的氧化铁并且还有另一些金属氧化物)、AR玻璃纤维(55％至75％的二氧化硅、1％至10％的氧化钙、11％至21％的氧化钠和氧化钾、0％至5％的氧化铝、0％至8％的氧化硼、0％至12％的二氧化钛、1％至18％的氧化锆、0％至5％的氧化铁)及其混合物。
[0052] 通过基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或者四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙的高强度玻璃纤维提供了组分(B)的一个优选实施方案，其中二氧化硅、氧化铝和氧化镁的含量的和为基于玻璃全部组成的按重量计至少78％，优选按重量计至少87％，并且特别优选按重量计至少92％。
[0053] 特别优选的是，使用按重量计58％至70％的二氧化硅(SiO2)、按重量计15％至30％的氧化铝(Al2O3)、按重量计5％至15％的氧化镁(MgO)、按重量计0％至10％的氧化钙(CaO)和按重量计0％至2％的另一些氧化物(例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O))的组合物。在另一个实施方案中，高强度玻璃纤维的组成为按重量计60％至67％的二氧化硅(SiO2)、按重量计20％至28％的氧化铝(Al2O3)、按重量计
7％至12％的镁氧化物(MgO)、按重量计0％至9％的氧化钙(CaO)和按重量计0％至1.5％的另一些氧化物(例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O))。
[0054] 特别地，优选的是，高强度玻璃纤维的组合物为如下：按重量计62％至66％的二氧化硅(SiO2)、按重量计22％至27％的氧化铝(Al2O3)、按重量计8％至12％的氧化镁(MgO)、按重量计0％至5％的氧化钙(CaO)、按重量计0％至1％的另一些氧化物，例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O)。
[0055] 高强度玻璃纤维的性质优选为拉伸强度大于或等于3700MPa，优选至少3800或4000MPa；拉伸断裂伸长率为至少4.8％，优选至少4.9％或5.0％并且拉伸弹性模量大于
75GPa，优选大于78GPa或80GPa，其中所述玻璃的这些性质是对直径10μm且长度12.7mm的单个纤维(原始单丝)在23℃的温度和50％的
相对湿度下进行测定的。组分(B1)的这些高强度玻璃纤维的具体实例是来自Owens Corning公司的具有995尺寸的S玻璃纤维、来自Nittobo的T玻璃纤维、来自3B的HiPertex、来自Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4玻璃纤维、来自Vetrotex的R玻璃纤维以及来自AGY的S-1和S-2玻璃纤维。
[0056] 根据本发明使用的玻璃纤维例如粗纱(连续长丝纤维)的直径(在圆形玻璃纤维的情况下)或次横截面轴(在扁平玻璃纤维的情况下)优选为8μm至20μm，优选12μm至18μm，其中所述玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、收缩的椭圆形、多边形、矩形或近似矩形。特别优选的是其横截面轴比率(即，主横截面轴与次横截面轴的比率)为2.5至5的被称为扁平玻璃纤维的那些。可由上述类型玻璃生产连续长丝纤维，在这里优选基于E玻璃和基于高强度类型玻璃的连续长丝纤维。通过用于生产细长的长纤维增强粒料的已知方法，特别是通过其中使连续长丝纤维(粗纱)被
聚合物熔体完全饱和，然后冷却并切断的
拉挤成型工艺，将这些连续长丝纤维并入到本发明的聚酰胺模制组合物中。由此获得的细长的长纤维增强粒料，优选粒料长度为3mm至25mm，特别是4mm至12mm，可通过常用加工方法(例如，
注塑成型、压缩)进行进一步加工以产生模制品。
[0057] 作为组分(B)，优选由具有非圆形横截面的E玻璃制成并且主横截面轴与次级横截面轴之比为至少2.5的玻璃纤维(扁平纤维)和/或具有圆形或非圆形横截面的高强度玻璃纤维，其中所述玻璃的组成基本上以组分二氧化硅、氧化铝和氧化镁为基础，其中氧化镁的比例(MgO)为按重量计5％至15％并且氧化钙的比例为按重量计0％至10％。
[0058] 扁平E玻璃纤维形式的组分(B)的玻璃纤维性质优选为密度为2.54g/cm3至3
2.62g/cm，拉伸弹性模量为70GPa至75GPa，拉伸强度为3000MPa至3500MPa且拉伸断裂伸长率为4.5％至4.8％，其中在23℃下在50％相对湿度下对直径10μm且长度12.7mm的单个纤维测定其机械性质。
[0059] 本发明的玻璃纤维可以以这样的尺寸提供：其包含基于氨基或环氧基硅烷化合物的
偶联剂的并且其适用于热塑性材料，特别是适用于聚酰胺。
[0060] 优选继续批准用于与食品或饮用水相接触的玻璃纤维。在该背景下，可参考有关批准用于与食品相接触的欧盟法规10/2011和德国联邦
风险评估研究所(BfR)的用于与饮用水相接触的建议520。特别优选的是，其中加工助剂的总量(尤其是大小)基于玻璃2
纤维的表面积不超过0.25g/m的值的玻璃纤维，和/或加工助剂优选地仅选自欧盟法规
10/2011(第22条第(4)款连同根据附件I的列表，所述附件I的列表明确地包括在本
申请的公开内容中)中的肯定列表，以及1.1.2012BfR建议520(有关用于填料的额外物质)中的肯定列表。
[0061] 根据另一个优选实施方案，模制组合物可包含另一些填料作为组分(C)。优选的是，聚酰胺模制组合物中存在的组分(C)的比例在按重量计至多20％的范围，优选地在按重量计至多10％的范围，特别优选地在按重量计0.1％至5％的范围。
[0062] 优选的粒状填料特别是具有球形和/或椭圆形颗粒的填料。特别优选的是由
硅酸盐、金属、金属氧化物、玻璃、矿物质、染料和颜料以及这些颗粒的混合物制成的颗粒。特别优选的是白色颜料和塑料颗粒及上述颗粒的混合物。
[0063] 优选所述粒状组分(C)是任选经
表面处理形式的选自以下的填料：滑石、
云母、硅酸盐、
石英、石英粉、二氧化钛、硅灰石、
高岭土、二氧化硅特别是无定形二氧化硅、
研磨或沉淀碳酸钙或碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、
长石、云母、
硫酸钡、钛酸钡、硫化锌、玻璃珠特别是实心或空心玻璃珠、磨砂玻璃特别磨砂玻璃纤维、玻璃薄片、永
磁性或可磁化
金属化合物和/或
合金、无机颜料例如特别是氧化铁、氧化锰铁、
金属粉末(例如铁粉、铜粉、铝粉)、金属薄片(例如铝薄片、铁薄片)、金属涂覆填料、金属氧化物、特别是
尖晶石例如特别是铜铁尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜(CuCr2O4)、氧化锌铁、氧化钴铬、氧化钴铝、氧化镁铝、铜铬锰混合氧化物、铜锰铁混合氧化物、钛酸镍锑、钛酸铬锑、硬磁性或软磁性金属或合金、以及陶瓷、空心珠硅酸盐填料、氧化铝、氮化硼、碳化硼、氮化铝、氟化钙以及该组成员的混合物和/或经表面处理的形式。作为填料，特别优选的是平均直径在5μm至100μm的范围的玻璃微珠，因为其倾向于给出各向同性的模制品并从而允许生产具有低翘曲性的模制品。
[0064] 因此，本发明的热塑性模制组合物可优选地还包含与增强材料组合的粒状填料或两种或更多种不同填料的混合物。
[0065] 所提出的聚酰胺模制组合物还包含按重量计0.1％至2.0％的热稳定剂作为组分(D)。聚酰胺模制组合物中存在的组分(D)的比例优选地在按重量计0.1％至1.5％的范围，特别优选地在按重量计0.2％至1.0％的范围。
[0066] 根据另一个优选实施方案，组分(D)的热稳定剂选自：基于酚的热稳定剂、基于亚磷酸酯的热稳定剂、基于胺的热稳定剂及其混合物和组合，其中特别优选的是，组分(D)选自下组：三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、N，N′-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及其混合物。
[0067] 因为每个有机稳定剂系统代表了根据KTW指标在TOC要求方面的可能碳源，所以应避免较高浓度的稳定剂。因此，优选符合基于聚酰胺基质按重量计0.5％的稳定添加剂(组分D)的最大浓度。因此，为了确保聚酰胺模制组合物中不存在其他不期望来源的碳，发现使组分(D)的比例最小化是有利的，举例来说，聚酰胺模制组合物包含按重量计至多0.5％的组分(D)。优选的稳定剂是酚化合物和/或亚磷酸酯化合物，例如Irganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Hostanox PAR 24或Irgafos 168。特别优选的是，浓度小于或等于按重量计0.5％的Irganox 1010。
[0068] 所提出的聚酰胺模制组合物还可包含比例不多于按重量计2％的炭黑用作
着色剂，作为组分(E)。根据一个优选实施方案，模制组合物中组分(E)的比例在按重量计0.1％至1.5％的范围，优选在按重量计0.4％至1.0％的范围。
[0069] 另一优选实施方案的特征在于，组分(E)的炭黑是批准用于与食物相接触或用于食品着色的炭黑，特别优选FDA批准(联邦
公报最终规则(Federal Register Final Rule)-69FR 44927，2004 年 7 月 28 日：Listing of Color Additives Subject to Certification；D&C Black No.2)所规定的炭黑。这意味着，炭黑优选是这样的粒状炭黑：2 2
其表面积在200m/g至260m/g范围中(氮BET(Brunauer，Emmett，Teller))，和/或总砷含量不多于3mg/kg，和/或总铅含量不多于10mg/kg，和/或总汞含量不多于1mg/kg，和/或总硫含量不多于0.65％，和/或总多环芳香
烃(PAH)的总含量不多于0.5mg/kg，和/或苯并[e]芘的总含量不多于0.005mg/kg，和/或二苯[a，h]蒽的总含量不多于0.005mg/kg，在这里优选同时符合所有的这些前提条件的粒状炭黑。
[0070] 所提出的聚酰胺模制组合物还可包含组分(F)形式的含量为按重量计高达4％的助剂和/或添加剂。优选的是，模制组合物中组分(F)的比例在按重量计0.1％至3％的范围，优选在按重量计0.2％至2％的范围。
[0071] 所提出的聚酰胺模制组合物的一个优选实施方案的特征在于，组分(F)的助剂和/或添加剂选自下组：脂肪族聚酰胺、结晶促进剂和结晶阻滞剂、流动助剂、
润滑剂、
脱模剂、颜料、染料和标记物质、加工助剂、抗静电剂、来自聚合过程的残余物(例如催化剂、盐及其衍
生物)。
[0072] 优选的是，组分(F)不含半芳香族聚酰胺，特别是不含无定形的半芳香族聚酰胺。特别优选的是，聚酰胺模制组合物中排除无定形尼龙-6，I/6，T的存在(T的摩尔比例＜52摩尔％)。
[0073] 举例来说，添加剂的定义还包括用于组分(E)炭黑的载体物质，其允许将炭黑以母胶形式没有问题地引入生产过程中。这种类型的载体物质优选的是脂肪族聚酰胺，例如尼龙-6，6。
[0074] 如已在上面较早阶段中所解释的，所提出的聚酰胺模制组合物的特别特征在于，经加工(优选通过注塑成型、挤出或吹塑成型)以产生模制品的聚酰胺模制组合物适用于在升高温度下，优选在约60℃±2℃，在60℃±2℃或高于60℃±2℃的温度下存储或运输饮用水。因此，所述模制组合物的具体特征在于，第七次提取时的
溶解有机碳的总浓度2
不超过通过在引言中所述的方法所确定的12.5mg C/md的迁移速率值。因此，所提出的聚酰胺模制组合物的另一个优选实施方案的具体特征在于，设计了经加工产生模制品的聚酰胺模制组合物并且其适合用于在高于80℃，优选在85℃±2℃，85℃±2℃左右或高于
85℃±2℃的温度下存储或运输饮用水，其中在这里特别优选的是，在第七次提取时的溶解
2
有机碳总浓度不超过12.5mg C/md的迁移速率值。
[0075] 本发明的热塑性模制组合物的特征在于：在高温和高内部压力下在内部液体静压力的长期故障测试中的良好性能、尺寸稳定性和加工过程中的稳定性以及用于饮用水的适用性。因此，这些模制品适用于通过注塑成型、挤出成型或吹塑成型生产任何类型的模制品以用于与温水或与含温水流体相接触或与食物相接触的应用，或者饮用水应用，特别是热水应用，例如水表、水表
外壳、卫生部件、管道、线、
管接头、配件，例如用于饮用水用途、
阀、家庭装置、
热水器、电饭煲、
蒸汽锅、蒸汽
熨斗以及茶水机和咖啡机的零件。模制组合物还适合用于生产供水系统(例如，温水箱)以及加热和冷却系统中与温水相接触的模制品。在加热系统中，可特别地提及燃油、燃气和木材燃烧加热系统以及
太阳能加热系统，还有
热泵和空间加热系统；在冷却系统中，可特别地提及汽车制造中的系统，例如
冷却水泵。
[0076] 根据另一个优选实施方案，因此，如果经适当地配制，加工以产生模制品(优选地通过注塑成型、挤出成型或吹塑成型)，则上述聚酰胺模制组合物可被设计用于在80℃、约80℃或高于80℃的温度下，优选在85℃±2℃，约85℃±2℃或高于85℃±2℃的温度下存储或运输饮用水。因此，所述模制组合物的特征具体地在于，特在第七次提取时的溶解有机
2
碳的总浓度不超过12.5mg C/md的值。
[0077] 因此，本发明还提供了用于运输和/或存储饮用水，特别是在升高温度下，优选在高于80℃的区域中运输和/或存储饮用水的模制品。在这里，模制品可特别地假定为使用如上所述的模制组合物所产生的以下结构元件的三维形式：管道、配件、外壳、混合器、
水龙头、滤罩、水表、水表组件(
轴承、螺旋桨、插脚)、阀、阀组件(外壳、截流球、滑片、缸体)、分配器、家用装置、热水器、电饭煲、蒸汽锅、蒸汽熨斗、套筒、泵、泵组件(例如
涡轮、
叶轮)、线路或容器或其组件或元件。优选的是，至少一个区域(例如，组件的涂层或横截面的形式)在正确使用期间基本上直接暴露于饮用水。
[0078] 本发明还提供了如上所述的模制组合物用于生产模制品的用途，特别是用于生产用于运输和/或存储饮用水的组件(特别是在升高温度下，优选在80℃或高于80℃的区域中)的用途，特别是用于生产配件、外壳、滤罩、水龙头、分配器、阀、阀组件、套筒、泵、泵组件、线路或容器或其各自的组件或元件的用途。
[0079]
从属权利要求提供了进一步的实施方案。
具体实施方式
[0080] 以下参照本发明
实施例对本发明的优选实施方案进行描述，所述实施例仅用于说明而不应解释为限制性的。
[0081] 生产方法的描述：
[0082] 通过EP1 988 113 A1中描述的方法产生根据本发明实施例的聚酰胺模制组合物。特别地，本文参照EP-A1988113第[0038]段和第[0113]至[0120]段中描述的方法，并且这些段落明确地并入本申请有关生产方法的公开内容中。将
单体、催化剂和调节剂添加到体系中并产生预缩合物。在
挤出机中使经干燥的预缩合物进行后缩合(post-condensed)，与玻璃纤维和添加剂混合并
造粒。粒料用于产生测试样品并对性质进行测试。
[0083] 所用材料：
[0084] Irganox 1010：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]——可得自于Ciba Specialty Chemicals，Inc.的基于空间位阻酚的抗
氧化剂。
[0085] 玻璃纤维：A型：Vetrotex 995EC10-4.5：可得自于Saint-Gobain Vetrotex，France的E玻璃，直径10μm(圆形横截面)，长度4.5mm；
[0086] B型：CPIC ECS 301HP：可得自于Chongqing Polycomp International Corp.(CPIC)的E玻璃，直径10μm(圆形横截面)，长度3mm，具有硅烷尺寸，符合用于与食品和饮用水相接触的未来需求。
[0087] 碳黑：Black Pearls 4750，用于与食品相接触的高纯度炭黑，BET表面积为260g/2
m，Cabot(按重量计25％，形式为分散在PA66中的母胶MB)
[0088] 次膦酸：可得自于FEBEX SA的50％H3PO2(CAS No.6303-21-5)。
[0089] Tafmer MC-201：可得自于Mitsui的由经
马来酸酐接枝的乙烯-丙烯和乙烯-丁烯共聚物制成的冲击改性剂混合物。
[0090] 在Arburg Allrounder注塑成型机中通过将汽缸温度设定为250℃至350℃并且在15m/分钟的外围旋转速度下生产测试样品。
选定的模具温度为120℃至160℃。
[0091] 按照以下标准并对以下测试样品进行测量。
[0092] 拉伸弹性模量：ISO 527，拉伸速度1mm/分钟，ISO拉伸试样，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度为23℃。
[0093] 断裂强度、拉伸断裂伸长率和断裂能：ISO 527，拉伸速度5mm/分钟。ISO拉伸试样，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃或80℃。
[0094] 相对粘度：DIN EN ISO 307，在按重量计0.5％的间甲酚溶液中，温度20℃。
[0095] 爆破压力：向圆柱形单侧密封注塑成型机(内径31.6mm；壁厚：2mm)中装满水，通过快速作用液压
联轴器(rapid-action hydraulic coupling)安装在爆破压力测试台上，并在23℃下使用10巴/秒的压力上升使其经受爆破压力测试(内部加压直到发生故障)。表格表明了所达到的最大压力(10个样品的平均值)。预先将测试样品存储于水中(336小时，95℃)，随后当其还湿润时立即使其经历爆破压力测试。
[0096] 吸水性：将ISO拉伸试样在水中于95℃的温度下存储336小时。在用
棉布将表面弄干后，测定基于初始重量(干燥ISO拉伸试样)的重量百分比增加。
[0097] TOC值测量：第7次迁移：根据与饮用水相接触的有机材料的卫生评价指标(在2007年5月16日发行的KTW指标)；在(85±2)℃下进行热水测试(对应于DIN EN
12873-1：2004和-2：2005的迁移测试法)；在每种情况下，平行地进行两次相同的接触测试和盲测；关于测量值和盲值的平均值之差给出了所需的碳浓度；所使用的测试样品为表
2
面积为87.5cm的片材，每次迁移测试各自用350mL的测试水进行提取；通过NPOC方法用来自Shimadzu的TOC-VCPH设备来测定TOC。
[0098] 内部液体静压力下的长期故障测试：基于ISO 1167-1和1167-2，净长度l0180mm、外径dn50 3.7mm的注塑成型测试样品在45巴的流体静压力下禁得起80℃的温度的时间。在这里用A型端盖将测试样品密封并且所用的测试布置为“内部为水，外部为空气”。所规定时间是3次独立测定的平均值。测量前将测试样品在80℃下存储于水中28天。
[0099] 表1：用于本发明实施例IE1至IE4的模制组合物的主要尼龙-6，T/6，I的构成及其性质。
[0100]
[0101]
[0102] n.d.：未测定
[0103] 表2：用于比较例CE1至CE6的模制组合物的主要尼龙-6，T/6，I的构成及其性质。
[0104]
[0105]
[0106]
[0107] 基于上述测量，尤其可能认识到以下效果：其出乎意料地将由本发明的模制组合物(IE1至IE4)与由未根据本发明的比较例(CE1至CE6)的模制组合物产生的模制品区分开来：
[0108] 考虑到全局，发现在增加吸水率和/或增加温度的前提条件下，在本发明的模制组合物的情况下，机械性质(拉伸弹性模量、断裂强度、拉伸断裂伸长率、断裂能)实质上更好——不能通过与实际水吸收值的任何相关性来解释的效果。
[0109] 然而，在内部液体静压力的长期故障测试下的性能值尤为突出。如可从本发明模制组合物的测量中看到的，来自在内部液体静压力的长期故障测试的相应值比比较例模制组合物的那些要好出几个数量级。
[0110] 在本发明实施例IEI和IE2中使用1.06％的过量二胺和1.64％的苯甲酸代替比较例CE1和CE2中1.02％的过量二胺和0.49％的苯甲酸，对于相同的70/30 PA6T/6I组合物而言，在长期内部液体静水压力的故障测试中提升了其性能，从436小时和170小时提升
