【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造方法、
特に半導体基体と金属配線との間の１次絶縁膜、金属配線間の層間絶縁膜およびパッシベーション膜として作用する最終絶縁膜を有機シラン系化合物を原料ガスとして用いる化学気相成長により形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、VLSIデバイスの高集積化、高密度化が急速に進み、半導体加工技術はサブミクロン加工が必須のものとなってきている。 サブミクロン加工が進むに伴って半導体基体表面の凹凸はますます激しくなり、
アスペクト比が大きくなり、この凹凸がデバイス製造上の制約となってきている。 このような問題の解決のために最も強く望まれているのが、層間絶縁膜の平坦化技術である。

【０００３】サブミクロンデバイス用の層間絶縁膜に要求される特性としては、サブミクロンオーダーのスペースを形成することおよび高アスペクト比を持つパターンに対する優れたステップカバレージを実現することなどがある。 このような要求を満たす層間絶縁膜の形成方法として有機シランおよび無機シランを原料ガスに用いる化学的気相成長法(CVD法) が知られている。 また、 CVD
法としてはプラズマ CVD法, 常圧 CVD法、減圧 CVD法、
加圧 CVD法、光励起 CVD法などが従来より提案されている。

【０００４】これらのうち、有機シランを原料ガスとし、これにオゾンガスを加えて常圧CVD 法で形成した絶縁膜、すなわち常圧オゾン−有機シランCVD シリコン酸化膜は、その平坦性が特に優れていることから最も期待されている方法の一つである。 このようなオゾン−有機シランの混合ガスを用いる常圧CVD 法は、例えば特開昭
61-77695号公報や「電気化学」56, No.7(1988), 527 〜
532 頁などに記載されている。 有機シランとしてはTEOS
(tetraethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane),OMCT
S(octamethylcyclotetrasiloxane), HMDS(hexamethyldi
siloxane) などが知られている。

【０００５】また、最終保護膜として用いられる絶縁膜においても、VLSIデバイスの高集積化、高密度化に伴い、その平坦性と、素子の信頼性に影響を与える膜質の向上が強く要求されている。 これは主に最終配線の側壁からの水分等の侵入を防ぐためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の有機シランを原料ガスとするCVD 法による絶縁膜の形成方法においては、成膜速度の下地依存性により、下地材質によっては段差間（配線間) の埋め込み性が悪くなるとともに膜中にボイドが発生するという欠点がある。 特に素子構造が微細化されるに伴ってアスペクト比の大きな段差が形成されるようになるので、このようなボイドが発生される可能性が大きくなっている。 このように有機シラン−CVD 膜が大きな下地依存性を有することは、
例えば平成３年に発行された「電気学会論文Ａ」, 111
巻７号の652 〜658 頁に記載されている。 このように埋め込み性が悪化したりボイドが形成されると、配線間のリーク電流が増加したりして素子特性に悪影響を及ぼすことになる。

【０００７】さらに、従来の有機シランを用いたCVD 膜は、膜中に水分等を含む多量の炭素化合物（未反応物）
が混入しているため、膜質が悪く、耐吸湿性が悪いとともにクラックが発生する欠点がある。 耐吸湿性を補うために厚膜とすると膜中に一層クラックが発生し易くなり、素子の信頼性を損なう欠点がある。

【０００８】上述した従来の絶縁膜の形成方法の欠点を軽減するために、下地表面のプラズマ酸化膜をN2, NH3
等のガスを用いてプラズマ処理し、その後で有機シランによる常圧CVD 膜を形成することが提案されているが、
プラズマダメージの問題が懸念されている。

【０００９】また、第二層間膜の平坦化方法として、狭いギャップを埋め込むために自己平坦性を有するCVD 法として珪酸エステル等の珪素の有機化合物と、オゾンとを反応させる方法が開発されているが、膜質や成膜速度、埋め込み性が強く下地状態に影響され、良好な膜が形成されないと云う問題点があった。 また、パターンの粗密によって堆積する膜厚が異なる、いわゆるパターン依存性があり、グローバルな完全平坦化が達成できないと云う問題点があった。

【００１０】本発明の目的は上述した欠点を除去し、下地の表面依存性を有機化合物の溶液による処理で解消し、且つパターン依存性を化学的機械的研磨によって解消し、膜質が良く、埋め込み性の良い、完全に平坦な層間絶縁膜を形成し得るようにした半導体装置の製造方法を提供せんとするにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明半導体装置の製造方法は、有機化合物の溶液によって成膜下地を処理する工程と、有機珪素化合物およびオゾンを含有する酸素の常圧あるいは減圧の熱CVD 法によって酸化膜を堆積する工程と、化学的機械的研磨法により絶縁膜を研磨し平坦化する工程とを具えることを特徴とする。

【００１２】

【作用】本発明によれば膜質や埋め込め性の下地表面依存性は有機化合物の溶液による処理で解消し、またパターン依存性は化学的機械的研磨によって解消し、膜質が良く、埋め込み性の良い、完全に平坦な層間絶縁膜を形成することができる。

【００１３】上記有機化合物としては、脂肪族飽和一価アルコール類、脂肪族不飽和一価アルコール類、芳香族アルコール類、脂肪族飽和多価アルコール類およびその誘導体、アルデヒド、エーテル、ケトン・ケトアルコール、カルボン酸、ニトロアルカン、アミン、アシルニトリル、酸アミド、複素環式化合物が挙げられ、具体的に以下のような物質を用いることができる。 脂肪族飽和一価アルコール類：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール 脂肪族不飽和一価アルコール類：アリルアルコール、プロパギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール芳香族アルコール類： ベンジルアルコール、フルフリルアルコール 脂肪族飽和多価アルコール類及びその誘導体：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル アルデヒド：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール エーテル： ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロフルフリルアルコールケトン・ケトアルコール： アセトン、２−ブタノン、ジアセトンアルコール、γブチロラクトン、炭酸プロピレンカルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、乳酸エチル ニトロアルカン：ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン アミン：エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アリルアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンイミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎプロピルアミン、トリｎブチルアミンアシルニトリル類： アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル 酸アミド：ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 複素環式化合物：ピリジン、キノリン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピロリジノン しかし、特に低級アルコールやアセチレンアルコール類が好適である。

【００１４】また、前記有機シラン系化合物としては以下のようなものを用いることができる。 有機シラン テトラアルコシシシラン（オルトケイ酸エステル）：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ
プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎブトキシシラン アルキルアルコキシシラン：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン ポリシロキサン：テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン シクロシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサンジシロキサン： ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン アルキルシラン：モノメチルシラン、ジメチルシラン、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン アリルトリメチルシラン ヘキサメチルジシラン シリルアミン：ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン シラン窒素誘導体：アミノプロピルトリエトキシシラン トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド シラザン：ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン ハロゲン化シランおよび誘導体：トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリｎプロピルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロプロピルメチルジクロロシラン、
クロロプロピルトリメトキシシラン ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアイオダイド、

【００１５】本発明においては、上述した有機シラン系化合物を単独で用いるかあるいは２以上の物質を混合して用いることができる。 混合して用いる場合の混合割合は適当にさだめれば良い。

【００１６】また、前記表面処理としては、前記有機化合物またはその水溶液または有機溶剤溶液の塗布処理、
または前記有機化合物またはその有機溶剤溶液への浸漬処理、あるいは前記有機化合物またはその有機溶剤溶液の蒸気による暴露処理、スプレー処理、シャワー処理などが挙げられるが、特にスピンコータを用いる塗布処理が好適である。 本発明の好適実施例においては、半導体装置の層間絶縁膜として作用する絶縁膜を形成するに当たり、下地としてプラズマ−CVD-SiO ₂膜を形成し、その表面をスピンコータによるエタノール処理を行った後に、TEOSを原料ガスとする常圧オゾン− CVD法によって
SiO ₂膜を形成する。

【００１７】このような本発明による半導体装置の製造方法によれば、有機シラン系化合物を原料ガスとするCV
D 法によって絶縁膜を形成する前に、下地表面を前述の有機化合物またはその水溶液または有機溶剤溶液で処理
( 以下有機物処理とも云う)するというきわめて簡単な処理を行うことによって下地依存性を大幅に緩和することができ、埋め込み性および平坦性に優れているとともにクラックやボイドのない優れた膜質を有する絶縁膜を形成することができ、しかも下地処理は有機化合物による処理という簡単なものであるので、製造装置が簡単となるとともにスループットも改善されることになる。

【００１８】また、下地表面の有機物処理は、半導体ウェファをスピンさせながら塗布するスピンコート処理（塗布処理）、有機化合物の蒸気を半導体ウェファに吹き付ける蒸気処理、半導体ウェファを有機化合物の溶液中に浸漬する浸漬処理、有機化合物の溶液をスプレーするスプレー処理、有機化合物のシャワーに半導体基板を通過させるカーテンコート処理など種々の処理法が可能であるが、いずれも簡単に実施することができる。

【００１９】

【実施例】図面につき本発明の実施例を説明する。 図１
は以下に説明する本発明による半導体装置の製造方法の実施例において有機シラン−CVD 膜を形成する装置として使用することができる装置の一例の構成を示すものである。 反応チャンバ１の内部にはヒータ２を設け、サセプタ３によって支持されたシリコンウエファ４を加熱するようにする。 さらに、反応チャンバ１の外部にはオゾン発生装置５と、恒温槽６とを設け、この恒温槽の内部にはガスバブラー７を配置する。 オゾン発生装置５には酸素ガスを供給し、オゾンを生成するようにする。 このオゾン発生装置５のオゾン生成率は4.0%である。 恒温槽６内に配置したガスバブラー７には窒素ガスを供給し、
ガスバブラー内に収容した有機シラン、本例ではTEOSのガスを発生させる。 このTEOSガスはオゾン発生装置５で発生させたオゾンと一緒に窒素ガスをキャリアガスとして反応チャンバ１に供給する。 反応チャンバ１内にはディスパージョンヘッド８を配置し、オゾンとTEOSガスとの混合ガスを層流としてシリコンウエファ４の表面に当ててシリコンウエファの表面全面に亘って均一な成膜が行われるようにする。 さらに、このためにヒータ２およびサセプタ３とともにシリコンウエファ４をその平面内で揺動させて成膜の均一性を確保するようにしている。

【００２０】（実施例１）図２に示すように８インチのシリコンウエファ11の上に膜厚が１μｍのBPSG膜12を形成し、その上に厚さ１μｍの金属膜、即ち、アルミニウム膜を積層してエッチングすることにより、第１配線としてパターン間隔 0.5μｍ、溝深さ 1.1μｍ、溝幅 0.5
μｍのアルミニウムパターン13を形成した。 このウエファ11を純水で洗浄後、TEOSを原料としたプラズマ CVD法で厚さ300nm の酸化珪素膜であるプラズマ-TEOS CVD NS
G 膜14を形成した。

【００２１】次に、シリコンウエファの下地であるこのプラズマ-TEOS CVD NSG 膜14の表面に有機化合物の溶液による処理、例えばエタノールで下地処理を施した。 本例のエタノール処理においては、シリコンウエファをスピンコータに載せ、3000rpmで回転させながら３mlのエタノールを１秒以内に滴下し、そのまま３分間保って乾燥させた。

【００２２】次に、かくして乾燥させたシリコンウエファを図１に示す反応チャンバ１内に搬入し、常圧熱 CVD
法により各種原料ガスを用いて以下の条件で成膜を行い、図３に示すようなオゾン−TEOS CVD PSG膜15を1500
μｍの膜厚に形成した。

【表１】 成膜温度 400 ℃ 成膜圧力 大気圧 成膜時間 545 秒 ガスバブラへの窒素ガス流量 1.5l/min 恒温槽温度 65℃ オゾン発生装置への酸素流量 7.5l/min オゾン濃度 120g/m ³キャリアN ₂ 2 slm このようにして形成したオゾン−TEOS CVD PSG膜15は図３からも明らかなように密に配置されたアルミ配線13間の狭いスペースを埋め、良好なステップカバレージを有しているとともに自己平坦性も優れており、ボイドも形成されておらず、カバレッジおよび埋め込み性が良好で水の透過性および含有量の少ない良好な膜質を有するものであった。

【００２３】かように形成した O ₃ -TEOS膜15は、上述したように下地パターンの密な部分は良好な平坦性を有しているが、下地パターンが粗な部分は平坦性が損なわれ、凹部を形成するようになる。

【００２４】本発明によれば、図４に示すように、この
O ₃ -TEOS 膜15の上にさらにTEOSを原料としたプラズマ C
VD法で厚さ500nm の酸化珪素膜16を形成した。 この後、
化学的機械的研磨法によって約1200nmに亘り表面を研磨したところ、段差残りは全く認められなかった。 また、
ウエファ全面に亘って膜の厚さと平坦性の変動は小さく、いずれも0.05％以下と均一であった。

【００２５】また、この場合、段差は完全に埋め込まれ、膜の水分量膜質も 1.0％以下と少なく良好であった。

【００２６】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば下地の表面依存性を有機化合物の溶液による処理で解消し、且つパターン依存性を化学的機械的研磨によって解消し、
膜質が良く、埋め込み性の良い、完全に平坦な層間絶縁膜を形成することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による半導体装置の製造方法において、
オゾン−有機シランCVD膜を形成する化学気相成長装置の構成を示す線図である。

【図２】本発明による半導体装置の製造方法によって形成した半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【図３】本発明による半導体装置の製造方法によって形成した半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【図４】本発明による半導体装置の製造方法によって形成した半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【図５】本発明による半導体装置の製造方法によって形成した半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 反応チャンバ ２ ヒータ ３ サセプタ ４ シリコンウエファ ５ オゾン発生装置 ６ 恒温槽 ７ ガスバブラー ８ ディスパージョンヘッド 11 ウエファ 12 BPSG膜 13 Al配線 14 プラズマ−TEOS CVD NSG膜 15 オゾン−TEOS CVD PSG膜 16 酸化珪素膜