改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料及制备方法
阅读：416发布：2020-05-08
专利汇可以提供改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种改性 碳 纳米管 增强的三元乙丙 橡胶 绝热材料 及制备方法，称取 碳纳米管 放入高温炉内，将高温炉抽 真空 至小于等于-0.09MPa；向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压 力 大于标准 大气压 ，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通；将高温炉升温至800～1300℃；停止输入惰性气体，向高温炉内输入 烃 类碳源气，烃类碳源气流量为50～600ml/min；高温炉保温，直至形成改性碳纳米管；本 申请 实施例 中的碳纳米管在高温管式炉中进行气相沉积预处理后，碳纳米管包覆了一层沉积碳保护层，使碳纳米管填料的结构发生了改变，绝热材料及生成的炭化层导热率降低，并且该绝热材料炭化烧蚀率也明显降低。，下面是改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取碳纳米管放入高温炉内，向所述高温炉内通入惰性气体，直至所述高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开所述高温炉气体出口，保持惰性气体流通；
将所述高温炉升温至800～1300℃；
停止输入所述惰性气体，向所述高温炉内输入烃类碳源气，所述烃类碳源气流量为50～600ml/min；
高温炉保温，直至形成改性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管内径为0.8～5nm，外径为0.9～15nm，长度为1～20μm。
3.如权利要求2所述的一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述烃类碳源气为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。
4.改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
三元乙丙橡胶100份；
芳纶纤维5～15份；
酚醛树脂10～30份；
气相二氧化硅粉末10～30份；
硼酸锌5～15份；
改性碳纳米管1～15份；
石蜡油5～15份；
硫0.5～2份；以及
DCP2～5份。
5.如权利要求5所述的改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料，其特征在于，所述改性碳纳米管采用权利要求1-3任一所述的一种改性碳纳米管的制备方法制得。
6.改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取100重量份的三元乙丙橡胶，并制备出三元乙丙橡胶基体；
称取5～15重量份的芳纶纤维，加入到所述三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体；
称取10～30重量份的酚醛树脂加入到所述第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体；
称取10～30重量份的气相二氧化硅粉末、5～15重量份的石蜡油和5～15重量份的硼酸锌，加入到所述第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体；
称取1～15重量份的改性碳纳米管加入到所述第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；
称取硫和DCP，加入到所述第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体；
对所述第五基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，得到改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料。
改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料及制备方法
【技术领域】
[0002] 三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体，掺入酚醛、纤维和无机填料等填料，具有密度低、耐老化、耐烧蚀、良好的隔热性能和有益的力学性能特点，因而作为固体火箭发动机内绝热材料得到广泛应用。
[0003] EPDM绝热材料在烧蚀过程中，表面生成炭化层，炭化层是绝热材料在燃烧室中抵御高温燃气烧蚀以及粒子侵蚀的重要屏障，提高炭化层的强度可以直接提升绝热材料的抗烧蚀性能。
[0004] 随着科学发展，新的固体火箭发动机更加重视高速度、高机动性和高可靠性，现有EPDM绝热材料的抗烧蚀性能已经不能满足当代固体火箭发动机的要求。【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料及制备方法，以增加EPDM绝热材料的抗烧蚀性。
[0006] 本发明采用以下技术方案：一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 称取碳纳米管放入高温炉内，向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通；
[0008] 将高温炉升温至800～1300℃；
[0009] 停止输入惰性气体，向高温炉内输入烃类碳源气，烃类碳源气流量为50～600ml/min；
[0010] 高温炉保温，直至形成改性碳纳米管。
[0011] 进一步地，碳纳米管内径为0.8～5nm，外径为0.9～15nm，长度为1～20μm。
[0012] 进一步地，烃类碳源气为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。
[0013] 本发明的另一种技术方案：改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料，由以下重量份的原料组成：
[0014] 三元乙丙橡胶100份；
[0015] 芳纶纤维5～15份；
[0016] 酚醛树脂10～30份；
[0018] 硼酸锌5～15份；
[0019] 改性碳纳米管1～15份；
[0020] 石蜡油5～15份；
[0021] 硫0.5～2份；以及
[0022] DCP2～5份。
[0023] 进一步地，改性碳纳米管为采用上述任一的一种改性碳纳米管的制备方法制得。
[0024] 本发明的另一种技术方案：改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 称取100重量份的三元乙丙橡胶，并制备出三元乙丙橡胶基体；
[0026] 称取5～15重量份的芳纶纤维，加入到三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体；
[0027] 称取10～30重量份的酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体；
[0029] 称取1～15重量份的改性碳纳米管加入到第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；
[0030] 称取硫和DCP，加入到第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体；
[0031] 对第五基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，得到改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料。
[0032] 本发明的有益效果是：本申请实施例中的碳纳米管在高温管式炉中进行气相沉积预处理后，碳纳米管包覆了一层沉积碳保护层，使碳纳米管填料的表面结构发生了改变，降低了其自身的导热率，从而使绝热材料及生成的炭化层导热率降低，并且该绝热材料炭化烧蚀率也明显降低。【附图说明】
[0033] 图1为本申请实施例中使用的现有原碳纳米管微观形貌图；
[0034] 图2为本申请实施例中经过化学沉积包覆的碳纳米管微观形貌图。【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0036] 本申请实施例提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 称取碳纳米管放入高温炉内，将高温炉抽真空至小于等于-0.09MPa。本实施例中选用的碳纳米管内径为0.8～5nm，外径为0.9～15nm，长度为1～20μm。优选的，碳纳米管为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管内径为3～5nm，外径为8～15nm，长度为3～12μm，管壁层数8～15，长径比230～930。
[0038] 向高温炉内通入惰性气体，直至高温炉内压力大于标准大气压、且高温炉内惰性气体的纯度大于等于98％，打开高温炉气体出口，保持惰性气体流通。
[0039] 将高温炉升温至800～1300℃；具体温度视使用的烃类气体沉积反应温度而定。
[0040] 停止输入惰性气体，向高温炉内输入烃类碳源气，为了保证烃类碳源气充足，烃类碳源气流速为50～600ml/min。本申请实施例中，烃类碳源气可以为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。
[0041] 高温炉保温，直至形成改性碳纳米管，保温时间可根据要制备的改性碳纳米管的直径进行设定，保温时持续向高温炉内输入烃类碳源气。
[0042] 在取出改性碳纳米管时，停止输入烃类碳源气，并向高温炉内输入惰性气体，使改性碳纳米管自然冷却至室温。
[0043] 如图1、图2所示，本实施例的方法将碳纳米管在高温管式炉内进行气相沉积预处理，得到包覆沉积炭保护层的改性碳纳米管，碳纳米管和改性碳纳米管通过扫描电镜进行微观观测可知，包覆前的碳纳米管的直径为0.8～15nm，改性碳纳米管的直径为50～65nm。
[0044] 本申请的另一实施例提供了一种改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料，由以下重量份的原料组成：
[0045] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维5～15份、酚醛树脂10～30份、气相二氧化硅粉末10～30份、硼酸锌5～15份、改性碳纳米管1～15份、石蜡油5～15份、硫0.5～2份以及DCP2～5份。
[0046] 在该实施例中，为了获得更好的绝热材料，述芳纶纤维选用3mm短切纤维，牌号Kevlar。
[0047] 作为一种具体的实现方式，在该实施例中，改性碳纳米管为采用上述实施例中的一种改性碳纳米管的制备方法制得。
[0048] 实施例1：
[0049] 本申请再一实施例提供了改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料，由以下重量份的原料组成：
[0050] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅20份、硼酸锌10份、预包覆的碳纳米管10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份。采用该实施例中的绝热材料组分，其绝热效果最好，且炭化烧蚀率最低。
[0051] 本申请的再一实施例提供了一种改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 称取100重量份的三元乙丙橡胶，并制备出三元乙丙橡胶基体；称取5～15重量份的芳纶纤维，加入到三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。称取10～30重量份的酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。称取10～30重量份的气相二氧化硅粉末、5～15重量份的石蜡油和5～15重量份的硼酸锌，加入到第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。称取1～15重量份的改性碳纳米管加入到第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。称取硫和DCP，加入到第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体。对第五基体进行硫化，硫化温度为140～160℃，硫化时间20～60min，得到改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料。
[0053] 值得说明的是，在本申请实施例中的芳纶纤维、酚醛树脂、气相二氧化硅粉末、硼酸锌、改性碳纳米管、石蜡油、硫以及DCP的加入方式均是匀量缓慢加入，这样能保证混炼更加均匀，混炼时间最短，节省时间，降低能耗。
[0054] 通常情况下，得到的改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料还需要通过模具进行压制才能使用，所以，将得到的绝热材料静置一段时间，如24小时，静止后将其倒入模具中，进行加压成型后再进行使用。
[0055] 本申请的再一实施例提供了一种改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，该绝热材料中的各组分重量份数为：
[0056] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅20份、硼酸锌10份、改性碳纳米管10份、石蜡油10份、硫1.5份以及DCP 4.5份。
[0057] 具体制备方法包括以下步骤：
[0058] 步骤S1、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体。
[0059] 步骤S2、称取芳纶纤维加入到三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。
[0060] 步骤S3、称取酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。
[0061] 步骤S4、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。
[0062] 步骤S5、称取改性碳纳米管加入第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。
[0063] 步骤S6、称取硫和DCP，加入到第四基体，混炼至混合均匀，得到第五基体。
[0064] 步骤S7、第五基体静置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料。
[0065] 对比实施例1(不添加碳纳米管基础配方)：
[0066] 本实施例提供一种三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，是由下述原料制备而成：三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅粉末20份、硼酸锌10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份
[0067] 其制备方法包括下述步骤：
[0068] 步骤S11、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体；
[0069] 步骤S12、称取芳纶纤维加入步骤S11得到的三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。
[0070] 步骤S13、称取酚醛树脂加入第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。
[0071] 步骤S14、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。
[0072] 步骤S15、称取硫和DCP，加入得到第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。
[0073] 步骤S16、第四基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得三元乙丙橡胶绝热材料。
[0074] 对比实施例2(不添加改性碳纳米管，改变气象二氧化硅粉末和酚醛树脂用量)：
[0075] 本实施例提供一种三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，是由下述原料制备而成：
[0076] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂10份、气相二氧化硅粉末30份、硼酸锌10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份。
[0077] 本对比实施例的制备方法包括下述步骤：
[0078] 步骤S21、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体。
[0079] 步骤S22、称取芳纶纤维加入步骤1得到的三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。
[0080] 步骤S23、称取酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。
[0081] 步骤S24、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。
[0082] 步骤S25、称取硫和DCP，加入第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。
[0083] 步骤S26、第四基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得三元乙丙橡胶绝热材料。
[0084] 对比实施例3(添加无包覆碳纳米管材料)：
[0085] 本实施例提供一种添加无包覆碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料，是由下述原料制备而成：
[0086] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅粉末20份、硼酸锌10份、碳纳米管10份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份。
[0087] 本对比实施例添加碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，包括下述步骤：
[0088] 步骤S31、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体；
[0089] 步骤S32、称取芳纶纤维加入步骤1得到的三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体；
[0090] 步骤S33、称取酚醛树脂加入到第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。
[0091] 步骤S34、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。
[0092] 步骤S35、称取碳纳米管加入第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体；
[0093] 步骤S36、称取硫和DCP，加入第四基体中，混炼至混合均匀，得到第五基体。
[0094] 步骤S37、第五基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得添加碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料。
[0095] 对比实施例4(添加5份包覆碳纳米管材料)：
[0096] 本实施例提供一种改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的制备方法，是由下述原料制备而成：
[0097] 三元乙丙橡胶100份、芳纶纤维10份、酚醛树脂20份、气相二氧化硅20份、硼酸锌10份、改性碳纳米管5份、石蜡油10份、硫1.5份、DCP 4.5份。
[0098] 本对比实施例的制备方法包括下述步骤：
[0099] 步骤S41、称取三元乙丙橡胶，加入XK-160炼胶机中进行混炼，待橡胶包辊后，至透明状态，制备出三元乙丙橡胶基体；
[0100] 步骤S42、称取芳纶纤维加入步骤1得到的三元乙丙橡胶基体中，混炼至混合均匀，得到第一基体。
[0101] 步骤S43、称取酚醛树脂，加入第一基体中，混炼至混合均匀，得到第二基体。
[0102] 步骤S44、称取气相二氧化硅粉末、石蜡油和硼酸锌，加入第二基体中，混炼至混合均匀，得到第三基体。
[0103] 步骤S45、称取改性碳纳米管加入第三基体中，混炼至混合均匀，得到第四基体。
[0104] 步骤S46、称取硫和DCP，加入第四基体中，混炼至混合均匀，得到第五基体；
[0105] 步骤S47、第五基体放置24小时后将其放入模具中，模具形状可按自身需求自行设计。在平板硫化机内进行加压硫化，硫化条件为160℃，压强12MPa，硫化时间30min，即可制得改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料。
[0106] 本申请对上述实施例进行了烧蚀性能测试，试验方法按照GJB 323A/96进行测定，测试结果如下表1所示：
[0107] 炭化烧蚀率mm/s对比实施例1 0.218
对比实施例3 0.232
本申请实施:1 0.166
对比实施例3 0.232
本申请实施:1 0.166
[0108] 由表1可知，相较于不添加碳纳米管填料和仅添加原始碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料，对碳纳米管填料进行预包覆，可以显著提升材料的抗烧蚀性能，改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的炭化烧蚀率为添加无包覆碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料烧蚀率的76.15％，改性碳纳米管增强的三元乙丙橡胶绝热材料的炭化烧蚀率为无碳纳米管填料的三元乙丙橡胶绝热材料基础配方的烧蚀率的71.55％。
[0109] 由此可知，本申请实施例的绝热材料在保持原始碳纳米管增强绝热材料具有的优异的抗粒子冲刷基础上，大大降低了其高温燃气条件下的炭化烧蚀率。
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