技术领域
[0001] 本
发明属于陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种基于MOFs的多孔陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 金属有机骨架材料(MOFs)，又称多孔配位
聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮
氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高
比表面积、可调变孔道尺寸、有机功能化的多孔材料；金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势：(1)可通过调控有机配体的长度、大小来有效控制材料织构性能(比表面积、孔径)；(2)内部孔道体系发达，无死体积，孔结构规整；因此，MOFs材料在化工及其他技术领域，如催化、分离、
磁性、光电、气体存储和传感等领域均显现出广阔的应用场景。
[0003] 多孔陶瓷是经过成型和特殊高温
烧结工艺制备的一种具有开口孔径的陶瓷材料，具有耐高温、高压、抗酸
碱和有机介质
腐蚀，良好的
生物惰性、使用寿命长等优点，适用于各种介质的过滤与分离、高压气体排气消音、气体分布及
电解隔膜等领域，由于兼有良好的机械性能、化学和热
稳定性，作为一种绿色材料其广泛应用于废
水处理、高温气体过滤、吸音材料、
隔热保温材料等领域。
[0004] 多孔陶瓷的制备方法有多种，比如：添加造孔剂法，有机
泡沫浸渍法和发泡法。添加造孔剂法是利用有机造孔剂在高温下燃尽或者挥发而在陶瓷体中留下孔隙，这种方法工艺简单，孔隙率可调节，但孔隙率低，孔径大小和形状分布不均，且制备过程中会排放污染物。有机泡沫浸渍法是利用有机泡沫所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆料均匀地涂敷在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。该方法制备过程中有
机体的强度和弹性对多孔材料的结构和性能有很大影响，制得的多孔材料存在强度不高的缺点，同时易产生残留体和有毒气体，对环境造成污染。发泡法制备的多孔陶瓷孔隙率一般可以大于70％，发泡法一般会添加一些有机物，在陶瓷浆料发泡后
固化浆料，这些有机物都会在烧结时燃烧或挥发，污染环境。总之，现有的多孔陶瓷材料存在孔隙率不高、强度不高、孔径大小和形状分布不均的
缺陷。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于MOFs的陶瓷多孔材料及其制备方法，以MOFs材料作为造孔剂，得到MOFs-陶瓷
复合材料孔隙率高且孔径均匀；通过调节MOFs材料中使用的有机配体，能够对孔道的大小进行设计和调控，以适应多孔陶瓷材料对不同孔径的需求，其目的在于解决现有的多孔陶瓷材料存在的孔隙率不高、强度不高、孔径大小和形状分布不均的问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于MOFs的陶瓷多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1：以金属前驱体和有机配体为原料，制备金属有机骨架材料；
[0008] S2：制备陶瓷凝胶：将锆盐分散于
溶剂中，搅拌混合生成透明凝胶，密封老化一段时间后，干燥得到
干凝胶；采用凝胶法制备的陶瓷浆料不易团聚，稳定性更好。
[0009] S3：制备陶瓷粉体：将干凝胶高温
煅烧，球磨后得到陶瓷粉体；
[0010] S4：将陶瓷粉体和金属有机骨架材料分散在溶剂中，搅拌使其混合均匀，金属有机骨架材料的添加量为陶瓷粉体的30wt％-70wt％；向混合物中加入分散剂，球磨均匀后加入粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0011] 加入分散剂可以提高浆料的稳定性，阻止颗粒再团聚，进而提高浆料的固含量；粘结剂能够提高坯体的强度，并防止粉末偏析。
[0012] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具，干燥后得到陶瓷胚体；高温煅烧所述陶瓷胚体，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0013] 优选的，上述制备方法，其金属前驱体与有机配体的摩尔比为(1-10)：(1-10)，加入溶剂溶解，在25℃～75℃下反应4～12h，通过共沉淀法制备金属有机骨架材料。
[0014] 优选的，上述制备方法，其金属前驱体是锆、
铝、镁、
钙的
硫酸盐、
硝酸盐、
醋酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；铝、镁、钙三种金属阳离子的半径与陶瓷中锆
金属离子的半径相差小于12％，能够作为稳定剂稳定陶瓷烧结后形成的氧化锆的晶型；采用锆金属前驱体制备的MOFs材料，烧结后形成的氧化锆与陶瓷中氧化锆的成分和晶型一致，能够提高复合材料的适应性。
[0015] 所述有机配体为芳香
羧酸配体、含氮杂环类配体中的任一种或多种。
[0016] 优选的，上述制备方法，其锆盐选自氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、异丙醇锆、异辛酸锆中的任一种。
[0017] 优选的，上述制备方法，其分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷
酮、松油醇中的任一种，其加入量为陶瓷粉体和金属有机骨架材料总量的2wt％-3wt％。
[0018] 优选的，上述制备方法，其粘结剂选自聚醚砜
树脂、
磷酸锌、聚乙烯醇缩丁
醛、聚乙烯醇、
淀粉、羟甲基
纤维素、水玻璃中的任一种，其添加量为陶瓷粉体和金属有机骨架材料总量的6wt％-10wt％。
[0019] 优选的，上述制备方法，步骤S3中，所述煅烧
温度为500℃-600℃，煅烧时间为 1.5-3h；
[0020] 优选的，上述制备方法，步骤S5中，所述煅烧温度为1200℃-1600℃，煅烧时间为 15-30h。
[0021] 优选的，上述制备方法，步骤S2中，溶剂选自水、甲醇、
乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇中的任一种或几种。
[0022] 按照本发明的另一个方面，提供了一种基于MOFs的陶瓷多孔材料，其采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
[0023] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0024] (1)本发明提供的基于MOFs的陶瓷多孔材料及其制备方法，以具有结构规整的多孔结构的MOFs材料作为造孔剂，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；以该浆料制备的陶瓷胚体在高温煅烧过程中MOFs材料中的有机配体挥发，骨架中的金属以氧化物的形式与陶瓷中的氧化锆粘结并抑制陶瓷中的氧化锆颗粒的生长，从而形成多孔结构；另外，MOFs材料中原有的孔道结构保留作为陶瓷材料的孔结构，因此制备得到的基于 MOFs的陶瓷多孔材料孔隙率高、孔径大小和形状分布均匀，形成的多孔陶瓷材料强度更高。
[0025] (2)本发明提供的基于MOFs的陶瓷多孔材料及其制备方法，MOFs材料烧结后形成的氧化物还能作为烧结助剂，用于稳定陶瓷中氧化锆的晶型，并使陶瓷在烧结过程中的烧结工艺由固相烧结转变为液相烧结，以降低陶瓷的烧
结温度，节约成本。
[0026] (3)本发明提供的基于MOFs的陶瓷多孔材料及其制备方法，通过调节MOFs材料中使用的有机配体，能够对孔道的大小进行设计和调控，以适应多孔陶瓷材料对不同孔径的需求。
具体实施方式
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0028] 实施例一
[0029] S1：分别称取9.4g的氯化锆和6g的均苯三
甲酸于50mL的烧杯中，向其中加入 30mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，在50℃下反应4h；通过离心、过滤收集得到的产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，随后将产物转移至
真空干燥箱中， 80摄氏度下干燥12h，最终得到锆基金属有机骨架材料备用。
[0030] S2：称取10g的ZrOCl2·8H2O溶解在15mL的乙醇中，再加入20vol％的去离子水，用来促进溶质的溶解；搅拌混合生成透明凝胶，密封老化8h后，40℃下干燥12h 得到干凝胶；
[0031] S3：将干凝胶在600℃下煅烧1.5小时，球磨24h后得到氧化锆陶瓷粉体；
[0032] S4：将8g氧化锆陶瓷粉体和2.4g(30％)金属有机骨架材料分散在乙醇中，搅拌 1h使陶瓷粉体与金属有机骨架材料混合均匀；向混合物中加入0.2g(2％)聚乙二醇 (PEG400)作为分散剂，球磨一段时间；球磨均匀后加入1.04g(10％)聚醚砜树脂作为粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0033] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具中，常温下干燥24h得到陶瓷胚体；在1600℃下高温煅烧15h，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0034] 采用浸泡介质法测试基于MOFs的陶瓷多孔材料的孔隙率：首先利用游标卡尺测量样品的体积v，称出干燥试样在空气中的重量m1，然后浸入蒸馏水中使其饱和，即采用加热鼓如法使介质充分填满多孔材料的孔隙。试样浸泡一定时间内充分饱和后，将试样去除，轻轻擦去试样表面的介质，再用
电子秤称出试样此时在空气中的总
质量m2，由下公式计算多孔材料的孔隙率：f＝(m2-m1)/vρ水；根据此法测量得到基于MOFs的陶瓷多孔材料的孔隙率为45％。
[0035] 通过氮气吸脱附试验测定复合多孔材料的比表面积和孔径：在150℃下将合成的复合多孔材料真空脱气处理8h，在77K下，测定氮气吸脱附等温线，测得比表面积为 2 -1
1497m .g ，平均孔径0.9nm。
[0036] 采用三点弯曲试验的方法，在ALJ-02B型手动螺旋式测试机上测试基于MOFs的陶瓷多孔材料的抗折强度；测试得到其抗折强度为601MPa。
[0037] 实施例二
[0038] S1：分别称取9.67硫酸铝和6.8g的2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸于50mL的烧杯中，向其中加入30mL的无水乙醇，持续搅拌至完全溶解，在75℃下反应4h；通过离心、过滤收集得到的产物，用无水乙醇洗涤3次，随后将产物转移至真空干燥箱中，80摄氏度下干燥12h，最终得到锆基金属有机骨架材料备用。
[0039] S2：称取10g的正丙醇锆溶解在15mL的丙三醇中，再加入20vol％的去离子水，用来促进溶质的溶解；搅拌混合生成透明凝胶，密封老化10h后，40℃下干燥12h得到干凝胶；
[0040] S3：将干凝胶在500℃下煅烧2小时，球磨24h后得到氧化锆陶瓷粉体；
[0041] S4：将8g氧化锆陶瓷粉体和3.2g(40％)金属有机骨架材料分散在乙醇中，搅拌 1h使陶瓷粉体与金属有机骨架材料混合均匀；向混合物中加入0.27g(2.4％)聚乙二醇 (PEG400)作为分散剂，球磨一段时间；球磨均匀后加入1g(9％)水玻璃作为粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0042] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具中，常温下干燥24h得到陶瓷胚体；在1450℃下高温煅烧20h，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0043] 测试得到该复合多孔材料的孔隙率58％，平均孔径2.8nm，抗折强度491MPa。
[0044] 实施例三
[0045] S1：分别称取3.76g的醋酸钙和6.24g的4,4'-联吡啶于50mL的烧杯中，向其中加入20mL的四氢呋喃，持续搅拌至完全溶解，在25℃下反应12h；通过离心、过滤收集得到的产物，用四氢呋喃洗涤3次，随后将产物转移至真空干燥箱中，80摄氏度下干燥 12h，最终得到锆基金属有机骨架材料备用。
[0046] S2：称取10g的正丁醇锆溶解在15mL的异丁醇中，再加入20vol％的去离子水，用来促进溶质的溶解；搅拌混合生成透明凝胶，密封老化12h后，40℃下干燥12h得到干凝胶；
[0047] S3：将干凝胶在500℃下煅烧6小时，球磨24h后得到氧化锆陶瓷粉体；
[0048] S4：将8g氧化锆陶瓷粉体和4g(50％)金属有机骨架材料分散在乙醇中，搅拌1h 使陶瓷粉体与金属有机骨架材料混合均匀；向混合物中加入0.31g(2.6％)聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，球磨一段时间；球磨均匀后加入0.96g(8％)聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0049] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具中，常温下干燥24h得到陶瓷胚体；在1400℃下高温煅烧25h，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0050] 测试得到该复合多孔材料的孔隙率67％，平均孔径2.2nm，抗折强度451MPa。
[0051] 实施例四
[0052] S1：分别称取4.07g的硝酸镁和60g的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪于50mL的烧杯中，向其中加入45mL的N,N二乙基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，在60℃下反应6h；通过离心、过滤收集得到的产物，用N,N二乙基甲酰胺洗涤3次，随后将产物转移至真空干燥箱中，80摄氏度下干燥12h，最终得到锆基金属有机骨架材料备用。
[0053] S2：称取10g的叔丁醇锆溶解在15mL的异丙醇中，再加入20vol％的去离子水，用来促进溶质的溶解；搅拌混合生成透明凝胶，密封老化8h后，40℃下干燥12h得到干凝胶；S3：将干凝胶在550℃下煅烧2.5小时，球磨24h后得到氧化锆陶瓷粉体；
[0054] S4：将8g氧化锆陶瓷粉体和4.8g(60％)金属有机骨架材料分散在乙醇中，搅拌 1h使陶瓷粉体与金属有机骨架材料混合均匀；向混合物中加入0.36g(2.8％)聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，球磨一段时间；球磨均匀后加入0.9g(7％)聚乙烯醇作为粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0055] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具中，40℃下干燥12h得到陶瓷胚体；在1300℃下高温煅烧20h，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0056] 测试得到该复合多孔材料的孔隙率79％，平均孔径5.9nm，抗折强度372MPa。
[0057] 实施例五
[0058] S1：分别称取15g的氯化锆和10.2g的四(4-羧苯基)卟吩于50mL的烧杯中，向其中加入30mL的三氯甲烷，持续搅拌至完全溶解，在45℃下反应8h；通过离心、过滤收集得到的产物，用三氯甲烷洗涤3次，随后将产物转移至真空干燥箱中，80摄氏度下干燥12h，最终得到锆基金属有机骨架材料备用。
[0059] S2：称取10g的异丙醇锆溶解在15mL的甲醇中，再加入20vol％的去离子水，用来促进溶质的溶解；搅拌混合生成透明凝胶，密封老化8h后，40℃下干燥12h得到干凝胶；
[0060] S3：将干凝胶在600℃下煅烧2小时，球磨24h后得到氧化锆陶瓷粉体；
[0061] S4：将8g氧化锆陶瓷粉体和5.6g(70％)金属有机骨架材料分散在乙醇中，搅拌 1h使陶瓷粉体与金属有机骨架材料混合均匀；向混合物中加入0.4g(3％)松油醇作为分散剂，球磨一段时间；球磨均匀后加入0.82g(6％)羟甲基
纤维素作为粘结剂继续球磨，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；
[0062] S5：将金属有机骨架-陶瓷复合浆料倒入成型模具中，40℃下干燥24h得到陶瓷胚体；在1200℃下高温煅烧30h，得到基于MOFs的陶瓷多孔材料。
[0063] 测试得到该复合多孔材料的孔隙率85％，平均孔径8.6nm，抗折强度345MPa。
[0064] 本发明提供的基于MOFs的陶瓷多孔材料及其制备方法，以具有结构规整的多孔结构的MOFs材料作为造孔剂，得到金属有机骨架-陶瓷复合浆料；以该浆料制备的陶瓷胚体在高温煅烧过程中MOFs材料中的有机配体挥发，骨架中的金属以氧化物的形式与陶瓷中的氧化锆粘结并抑制陶瓷中的氧化锆颗粒的生长，从而形成多孔结构；另外， MOFs材料中原有的孔道结构保留作为陶瓷材料的孔结构，因此制备得到的基于MOFs 的陶瓷多孔材料孔隙率高、孔径大小和形状分布均匀，形成的多孔陶瓷材料强度更高。
[0065] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
