[0001] 本
发明涉及水硬性密封组合物，其用于保护
混凝土结构。
[0002]
钢筋混凝土结构的
加速劣化(detoriation)是一种经常被报告的现象。其特别出现在侵蚀性环境区域中。这些区域的一个例子是阿拉伯湾的沿海地区。阿拉伯湾的环境条件特征为高温高湿。由于阿拉伯湾的封闭性质，
海水的
盐度超过世界的其它区域。在空气中的盐浓度也是同样的，尤其在沿海地区。如同海上的一样，这些
气候影响也显著地降低在陆上的混凝土结构的耐久性。
[0003] Coppola L.等在American Concrete Institute(美国混凝土学会)SP(2000)，SP-192-73，1209-1220页描述了通过利用密封浆料来保护混凝土构件。该密封浆料由
丙烯酸聚合乳液、
水泥和偏
高岭土构成。在JP 09-087061中推荐了一种涂覆混凝土结构的组合物，其由非离子乳化剂稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、高
铝水泥和
石英砂构成。JP 03-
039387涉及一种混凝土保护材料，由
聚合物乳液、
高铝水泥、过渡金属
氧化物、氧化
铁和砂构成。为了防护与海水
接触的表面不被
腐蚀，JP 55-121869推荐了一种二层涂层，其中第一层由聚合物水乳液、
硅酸盐水泥或
高炉水泥构成的混合物所构建，外涂层则由
硫酸铜和聚合物水乳液构成。
[0004] DE 3048818A1描述了用具有包含蜡质添加剂的聚合物胶乳组合物对混凝土结构的改进。用这些胶乳组合物改性的混凝土在和盐水接触时展示了提高的
耐腐蚀性。DE 3445396A1的主题是具有可
固化聚合物
树脂的混凝土结构的涂层。WO 86/04889A1涉及利用基于聚合物胶乳、高铝水泥和
石膏的组合物，以获得具有低渗水性的无裂纹混凝土组合物。
US 4668541B描述了一种保护混凝土构件免受由氯化物引发的腐蚀的方法。该方法的特征在于在混凝土结构上涂覆一层矿渣水泥混凝土。
专利US 4894405涉及一种由聚
氨酯组分和有机硅氧烷组分形成的涂料组合物。其主要目的是使由氯离子引起的腐蚀停止。
[0005] 本发明的一个目的是即使暴露在有害环境，像海水或浪溅带环境这样的严重腐蚀条件下的混凝土构件的保护。混凝土结构的表面也应防护由于
风(沙暴)或冲击
波导致的机械侵蚀。
[0006] 本发明的该目的意外地可由本发明的聚合物组分与水硬性组分的组合而实现。
[0007] 本发明提供水硬性密封组合物，其基于：
[0008] a)选自包括高铝水泥、普通
硅酸盐水泥、高炉矿渣的组的水硬性化合物，[0009] b)聚合物水分散体或水性可再分散聚合物粉末形式的一种或多种烯键式不饱和
单体的保护胶体稳定的聚合物，以及
[0010] c)一种或多种填料。
[0011] 通常，所述组合物包含5至50重量％、优选5至25重量％的组分a)，各种情况下均是基于干燥材料的a)到c)的总重量。
[0012] 组分a)包括高铝水泥或普通硅酸盐水泥或高炉矿渣。优选的高铝水泥是根据DIN EN 14647的铝酸
钙水泥(CAC)。优选的普通硅酸盐水泥是根据DIN EN 197-1(CBMI至CEM V)的普通硅酸盐水泥(OPC)。通常高炉矿渣包含30至45重量％的CaO，30至45重量％的SiO2，5至15重量％的Al2O3，4至17重量％的MgO，0.5至1重量％的S和痕量的其他元素。市售可用的高炉矿渣是Baumit的Slag-starR或SSAB Merox的Merit 5000。
[0013] 在一个优选的实施方案中，在本组合物中组分a)是可替换使用的。尤其优选高炉矿渣是唯一的组分a)。优选组分a)的组合是高铝水泥与高炉矿渣的组合，或普通硅酸盐水泥与高炉矿渣的组合。如果在本组合物中使用所述组合，则组合物包含5至50重量％的组合，优选5至25重量％的组合，各种情况下均是基于干燥材料的a)到c)的总重量。
[0014] 通常组合物包含10至50重量％、优选10至30重量％的聚合物b)，各种情况下均是基于组分a)到c)的总重量。就聚合物分散体来说，其以重量计的量％是指聚合物分散体的固体含量。
[0015] 优选聚合物水分散体或水可再分散聚合物粉末基于选自以下组中的一种或多种单体的聚合物：乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯
烃、1，3-二烯和卤乙烯，以及任选存在的与其可聚合的其它单体。
[0016] 合适的均聚物和共聚物的实例是
醋酸乙烯酯均聚物，醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物，醋酸乙烯酯与乙烯和一种或多种其它乙烯基酯的共聚物，醋酸乙烯酯与乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，醋酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯和其它乙烯基酯的共聚物，醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物。
[0017] 优选的是：醋酸乙烯酯均聚物；
[0018] 醋酸乙烯酯和1至40重量％的乙烯的共聚物；
[0019] 醋酸乙烯酯与1至40重量％的乙烯和1至50重量％的一种或多种其它源自
羧酸基具有1至15个
碳原子的乙烯基酯的组中的共聚单体的共聚物，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9到13个碳原子的α-支链羧酸(支链烷烃羧酸)的乙烯酯，如VeoVa9，VeoVa10，VeoVa11；
[0020] 醋酸乙烯酯与1至40重量％的乙烯和优选1至60重量％的支链或非支链的具有1至15个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，尤其是丙烯酸正丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯；和
[0021] 30至75重量％的醋酸乙烯酯、1至30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯及1至30重量％的支链或非支链的具有1至15个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，尤其是丙烯酸正丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯，其中这些还包含1至40重量％的乙烯；
[0022] 醋酸乙烯酯、1至40重量％的乙烯和1至60％的氯乙烯的共聚物，其中以重量计的％数据在各种情况下均是基于总共为100重量％。
[0023] 同样优选的是：(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸正丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯和/或2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物；
[0024] 采用一种或多种源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯的单体的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；
[0025] 采用一种或多种源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和任选存在的乙烯的单体的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；
[0026] 苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；氯乙烯-乙烯共聚物；
[0027] 其中以重量计％数据均是基于总共100重量％。
[0028] 聚合物水分散体和可由干燥获得的上述聚合物的水可再分散粉末是已知的和可商购得到的。聚合物以常规的方式制备，优选通过乳液聚合法。制备聚合物水分散体和水可再分散粉末的方法在WO2004/092094中描述，其内容通过引用结合在此。
[0029] 分散体用保护胶体稳定。合适的保护胶体是部分
水解的或完全水解的聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷
酮；聚乙烯醇缩
醛；水溶形式的多糖，如
淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，
纤维素和其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍
生物；
蛋白质如
酪蛋白或酪蛋白酸盐，大豆蛋白质和明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和羧基官能共聚单体单元的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸及其
水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐，napthaline-甲醛磺酸盐，以及苯乙烯-
马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。优选为部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特别优选部分水解的水解度80至95mol％、在4％浓度水溶液中
粘度1至30mPas( 方法，20℃，DIN 53015)的聚乙烯醇。最优选聚合物组合物不含乳化剂。
[0030] 合适的填料c)是石英砂、石英粉、碳酸钙、白
云石、硅酸铝、
热解氧化硅、滑石或云母、纤维或轻质填料如
浮石、发泡玻璃、加气混凝土、珍珠岩或蛭石。所述填料的混合物也可使用。填料份数优选10至90重量％，特别优选75至90重量％，各种情况下均是基于组分a)到c)的总重量。
[0031] 所述密封组合物可还包含源自
火山灰(pozzolanic)的化合物、
增稠剂、
缓凝剂(retardant)的普通成分。
[0032] 最优选的其它成分是具有火山灰性质的添加剂(火山灰(pozzolanas))。火山灰是包含氧化硅或包含氧化硅和氧化铝的天然或合成材料，其本身不能作为粘结剂，但与水和石灰一起可形成不溶于水的具有类似水泥性能的化合物。在天然的和合成火山灰材料之间存在区别。天然火山灰材料包括富玻璃的灰渣和火山岩起源的
岩石，例如浮石，浮石凝灰岩(细磨凝灰岩)，火山灰土(Santorin earth)，
硅藻土，
角岩(硅质岩)，燧石和硅藻泥土(moler earth)。合成火山灰材料包括烧成、
研磨的粘土(研磨砖)，
粉煤灰如来自燃煤
发电厂的灰渣，石英粉尘，
油页岩灰(
油页岩＝含
沥青的，含石灰的页岩)和
煅烧高岭土(偏高岭土)。
[0033] 合成火山灰材料优选选自以下组中：研磨过的砖，粉煤灰，石英粉尘，油页岩灰(oil shale ash)和偏高岭土。最优选的是粉煤灰或石英粉尘。其用量是0至20重量％，优选0.5至10重量％，各种情况下均是基于干燥材料的a)到c)的总重量。
[0034] 增稠剂的实例是多糖，如
纤维素醚和改性纤维素醚，淀粉醚，瓜
耳胶或黄原胶，
层状硅酸盐，
聚羧酸如聚丙烯酸和其偏酯，聚乙烯醇，其任选被缩醛化和/或疏水化改性，酪蛋白和相关的增稠剂。同样可用这些或其它增稠剂的混合物。优选的是纤维素醚、改性纤维素醚，其任选缩醛化和/或疏水化改型的，聚乙烯醇及它们的混合物。优选使用0.05至2.5重量％，特别优选0.05至0.5重量％的增稠剂，各种情况下均是基于干燥材料的a)到c)的总重量。
[0035] 经常使用的缓凝剂选自羟基羧酸或二羧酸类或其盐，以及糖类。实例包括
草酸、
琥珀酸、
酒石酸、葡糖酸、
柠檬酸、
蔗糖、
葡萄糖、果糖、山梨糖醇和季戊四醇。缓凝剂的其它实例是聚
磷酸盐、偏磷酸和
硼砂。
[0036] 如果聚合物组分b)以可再分散聚合物粉末的形式使用，则胶结密封组合物通常通过在常规的粉末混合机中混合组分a)至c)和任选存在的一种或多种上述其它成分以制成干混
砂浆(dry mortar)，以及均化混合物来制备。处理需要量的水在处理之前即时加入。另一可能的步骤是仅仅在与水搅拌制备混合物之后加入单独的组分。
[0037] 如果聚合物组分b)以聚合物水分散体的形式使用，则混合组分a)至c)和任选的其它成分，必要时加入附加量的水，以获得砂浆浆体。
[0038] 对于干混物添加的水比率取决于应用的种类。通常水的加入量是25至50重量％，以胶结密封组合物的干重计。
[0039] 所述胶结密封组合物可用作混凝土材料的保护涂层，尤其作为暴露于海水的混凝土结构的
耐盐性涂层，特别是在水线处(浪溅区域)的耐盐性涂层。
实施例[0040] 为了测试胶结密封组合物，使用了以下聚合物组分：
[0041] 聚合物1：可再分散聚合物粉末，其基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，玻璃转变
温度Tg是-7℃。
[0042] 聚合物2：可再分散聚合物粉末，其基于醋酸乙烯酯-乙烯-支链烷烃羧酸酯的共聚物，玻璃转变温度Tg是-14℃。
[0043] 用以下方法制备表1的密封浆体组合物：
[0044] 将配方的组分在砂浆混合器中混合干燥3分钟。随后加入水，进一步混合2分钟。在10分钟的熟化期之后，混合砂浆30秒，然后用泥铲在特氟隆模板上涂抹成2mm厚的密封涂层，干燥后将其从模板上取下，然后在以下条件下贮存：
[0045] 28天标准条件(SC)
[0046] 14天SC+14天水浸渍(WI)
[0047] 14天SC+7天WI+7天SC
[0048] 7天SC+21天
海盐水(30℃)(SSW)
[0049] 7天SC+21天SSW+2天SC
[0050] 在贮存后，从密封涂
层压印出拉伸条，按照DIN 53504在Instron拉伸试验机上以10mm/min的拉伸速率测试拉伸强度(N/mm2)和断裂伸长率(％)。根据EN 14891确定裂纹桥联(mm)。
[0051] 单个系列的测量平均值列在表1中给出。
[0052] 表1
[0053]
