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环 氧化合物的制造方法和 碳-碳双键的环氧化方法

阅读：715发布：2024-02-20

专利汇可以提供环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳 -碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂 (c)的组合；并且提供环氧化方法，其特征在于，在上述催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使碳-碳双键氧化。，下面是环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。
2.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为α-蒎烯或柠檬烯。
3.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为柠檬烯-1，2-氧化物。
4.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为具有环外亚甲基的脂环式萜烯化合物，该脂环式萜烯化合物为β-蒎烯、莰烯、长叶烯、石竹烯、异石竹烯或石竹烯-3，4-氧化物。
5.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为
3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合蒎醇、γ-萜品烯、萜品油烯或2，4，4-三甲基-1-戊烯。
6.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(I)表示的芳香族化合物，
其中，R1表示供电子基或吸电子基；R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烃基，并且所述烃基带有或不带取代；n表示0～5的整数；n为2以上时，R1彼此相同或不同。
7.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(II)表示的芳香族化合物，
5 6
其中，R 和R 各自独立地表示氢原子或烃基，并且所述烃基带有或不带取代。
8.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，钨化合物(a)为选自由钨酸、三氧化钨、磷钨酸和钨酸钠组成的组中的至少一种化合物。
9.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，磷化合物(b)为选自由磷酸、苯膦酸、亚磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸、十二烷基磷酸和磷酸二氢钠组成的组中的至少一种化合物。
10.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，表面活性剂(c)为选自由季铵盐和含氮环季铵盐组成的组中的至少一种化合物。
11.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，中性无机盐为硫酸盐。
12.如权利要求11所述的环氧化合物的制造方法，其中，硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸锂。
13.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物的碳-碳双键，过氧化氢的用量为0.7当量～5.0当量。
14.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，钨化合物(a)的用量为0.0001摩尔％～20摩尔％。
15.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，磷化合物(b)的用量为0.0001摩尔％～10摩尔％。
16.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，表面活性剂(c)的用量为0.0001摩尔％～20摩尔％。
17.如权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，中性无机盐的用量为1摩尔％～500摩尔％。
18.一种碳-碳双键的环氧化方法，其特征在于，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢，对具有碳-碳双键的有机化合物进行氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。

说明书全文

环氧化合物的制造方法和 碳-碳双键的环氧化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法。

背景技术

[0002] 在例如香料等化工产品制造中，α-氧化蒎烯、氧化柠檬烯、氧化苯乙烯等各种环氧化合物为重要的中间物质。另外，作为例如电子材料用密封材料、阳离子固化树脂等，β-氧化蒎烯、氧化莰烯等脂环式环氧化合物是重要的物质。

[0003] 作为这样的环氧化合物的制造方法，专利文献1公开了如下方法：使具有碳-碳双键的脂环式化合物与过羧酸反应来进行环氧化的方法；以及，在锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下与过氧化氢反应来进行环氧化的方法。但是，在前一个方法中，存在下述问题：因爆炸性等，过酸类是在处理方面需要注意的化合物，而且在反应后会产生等摩尔量的废弃物等。另外，从过氧化氢仅生成水作为副产物的方面考虑，后一个方法是优选的，但存在锇盐的毒性高这样的问题。

[0004] 专利文献2记载了如下方法：在弱酸的碱金属盐的存在下，使苯乙烯与过乙酸发生反应来制造氧化苯乙烯。但是，在该方法中，存在这样的问题：由于其爆炸性等，过乙酸是在处理方面需要注意的化合物。

[0005] 专利文献3记载了如下方法：在砷氧化物和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯的存在下，使苯乙烯与过氧化氢反应来制造氧化苯乙烯。但是，在该方法中，存在砷氧化物的毒性高这样的问题。

[0006] 在专利文献4中记载了如下方法：在硫酸锰、乙酸钴等过渡金属的盐、碳酸氢钠等无机促进剂和尿素等有机共同促进剂的存在下，在水或水和有机溶剂中，使用过氧化氢对苯乙烯、茚、环己烯、α-蒎烯等烯烃进行氧化，由此来进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题：由于在高稀释条件下进行，因而过氧化氢的利用效率低、工业生产性低。

[0007] 在非专利文献1中记载了如下方法：在乙腈等有机溶剂中，对于PW4O24[(C4H9)4N]3所示的钨磷酸衍生物，在过氧化氢存在下，使用负载于离子交换树脂的固体催化剂，对柠檬烯等萜烯进行环氧化的方法；在苯等有机溶剂中，将PW4O24[(C8H17)3NCH3]3所示的钨磷酸衍生物和氨甲基膦酸作为催化剂，利用过氧化氢，对α-蒎烯、3-蒈烯、1-苯基-1-环己烯、茚等进行环氧化的方法。但是，在这些方法中，存在难以制造作为催化剂的钨磷酸衍生物和氨甲基膦酸这样的问题。

[0008] 在非专利文献2中记载了如下方法：在二氯甲烷和乙腈的混合溶剂中，使用甲基三氧化铼的路易斯碱加成物作为催化剂，利用过氧化氢，对环辛烯、环己烯、苯乙烯等烯烃；α-蒎烯、柠檬烯、3-蒈烯等单萜进行环氧化。另外，在非专利文献3中记载了如下方法：在二氯甲烷中，以甲基三氧化铼/吡唑作为催化剂，利用过氧化氢，对苯乙烯、环己烯、环辛烯等进行环氧化。但是，在这些方法中，存在下述问题：作为催化剂的甲基三氧化铼价格非常高，难以利用于工业生产中。

[0009] 在非专利文献4中记载了如下方法：在二氯甲烷/乙腈中，在锰-卟啉络合物和咪唑的存在下，利用过氧化氢，对苯乙烯、环辛烯、柠檬烯等进行环氧化。但是，该方法使用高价的锰-卟啉络合物作为催化剂，因而在工业实施中存在问题。

[0010] 在非专利文献5中报道了如下方法：使用氧化性高的间氯过氧苯甲酸，对具有环外亚甲基部位的石竹烯进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题：与间氯过氧苯甲酸等摩尔量的间氯苯甲酸作为副产物被排出。

[0011] 在非专利文献6中报道了如下方法：利用臭氧分解，对具有环外亚甲基部位的长叶烯进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题：一定浓度的臭氧的供给和后处理在工业上是困难的。

[0012] 在非专利文献7中公开了如下方法：以四(二过氧化钨)磷酸盐的季铵盐作为环氧化催化剂，利用过氧化氢，对1-辛烯、环己烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、苯乙烯等烯烃进行环氧化。在该方法中，为了抑制基于由过氧化氢生成的副产物水引起的水解而在使用了与水不混溶的苯或1，2-二氯乙烷作为反应溶剂的非均相体系中进行反应，但不能充分阻止水解。另外，苯等为有毒物质，在工业上使用这些物质是不理想的。

[0013] 进一步地，在非专利文献8中公开了如下方法：在钨酸钠盐、氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氢铵的存在下，使用过氧化氢，对1-辛烯、环辛烯、苯乙烯衍生物等进行环氧化。但是，在该方法中，存在这样的问题：在工业上不易获得氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氢铵。

[0014] 如上所述，从安全性和经济性方面考虑，对具有碳-碳双键的有机化合物进行环氧化的、以往公知的方法均不能说是在工业上有利的方法。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开2002-80557号公报

[0018] 专利文献2：日本特开昭55-149271号公报

[0019] 专利文献3：日本特开昭55-129276号公报

[0020] 专利文献4：WO2005/095370号公报

[0021] 非专利文献

[0022] 非专利文献1：J.Org.Chem.1999，64，7267-7270

[0023] 非专利文献2：Tetrahedron 2005，61，1069-1075

[0024] 非专利文献3：J.Organometallic Chem.1998，555，293-295

[0025] 非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.1988，110，8462-8470

[0026] 非专利文献5：Bull.Soc.Chim.Fr.1995，132，836-842

[0027] 非专利文献6：Helv.Chim.Acta 2003，86，106-121

[0028] 非专利文献7：J.Org.Chem.1988，53，1553-1557

[0029] 非专利文献8：Bull.Chem.Soc.Jpn.1997，70，905-915

发明内容

[0030] 发明要解决的问题

[0031] 本发明的目的在于提供一种在工业上有利的环氧化合物的制造方法，所述环氧化合物的制造方法使用了一种效率高的催化剂，所述催化剂可以廉价获得的，不存在安全性方面的问题。

[0032] 本发明的另一个目的在于提供一种能够有效制造对酸或热不稳定的环氧化合物的方法，其不会导致该环氧化合物异构化或分解，并且没有使用有害物质。

[0033] 用于解决问题的手段

[0034] 为了解决上述问题，本发明人对碳-碳双键的环氧化方法进行了深入研究。其结果发现，在由钨化合物、磷酸类或膦酸类和表面活性剂组合而成的催化剂与中性无机盐的存在下，例如在大致为室温的温和的条件下利用过氧化氢来进行氧化时，碳-碳双键的环氧化反应能够有效地进行。本发明人基于上述发现进一步进行了各种研究，结果完成了本发明。

[0035] 本发明提供以下所示的环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法。

[0036] 1.一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。

[0037] 2.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为α-蒎烯或柠檬烯。

[0038] 3.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为柠檬烯-1，2-氧化物。

[0039] 4.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为具有环外亚甲基的脂环式萜烯化合物，该脂环式萜烯化合物为β-蒎烯、莰烯、长叶烯、石竹烯、异石竹烯或石竹烯-3，4-氧化物。

[0040] 5.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合蒎醇、γ-萜品烯、萜品油烯或2，4，4-三甲基-1-戊烯。

[0041] 6.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(I)表示的芳香族化合物。

[0042]1 2 3 4

[0043] (式中，R 表示供电子基或吸电子基。R、R 和R 各自独立地表示氢原子或可以被1
取代的烃基。n表示0～5的整数。n为2以上时，R 彼此可以相同也可以不同。)[0044] 7.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳双键的有机化合物为由通式(II)表示的芳香族化合物。

[0045]

[0046] (式中，R5和R6各自独立地表示氢原子或可以被取代的烃基。)

[0047] 8.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，钨化合物(a)为选自由钨酸、三氧化钨、磷钨酸和钨酸钠组成的组中的至少一种化合物。

[0048] 9.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，磷化合物(b)为选自由磷酸、苯膦酸、亚磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸、十二烷基磷酸和磷酸二氢钠组成的组中的至少一种化合物。

[0049] 10.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，表面活性剂(c)为选自由季铵盐和含氮环季铵盐组成的组中的至少一种化合物。

[0050] 11.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，中性无机盐为硫酸盐。

[0051] 12.如上述项11所述的环氧化合物的制造方法，其中，硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸锂。

[0052] 13.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物的碳-碳双键，过氧化氢的用量为0.7当量～5.0当量。

[0053] 14.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，钨化合物(a)的用量为0.0001摩尔％～20摩尔％。

[0054] 15.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，磷化合物(b)的用量为0.0001摩尔％～10摩尔％。

[0055] 16.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，表面活性剂(c)的用量为0.0001摩尔％～20摩尔％。

[0056] 17.如上述项1所述的环氧化合物的制造方法，其中，相对于具有碳-碳双键的有机化合物，中性无机盐的用量为1摩尔％～500摩尔％。

[0057] 18.一种碳-碳双键的环氧化方法，其特征在于，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢，对具有碳-碳双键的有机化合物进行氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。

[0058] 发明效果

[0059] 根据本发明的环氧化合物的制造方法和碳-碳双键的环氧化方法，可以获得如下的显著效果。

[0060] (1)提供一种工业上有利的环氧化合物的制造方法、以及碳-碳双键的环氧化方法，其中使用了可以廉价获得的、在安全性方面没有问题并且效率高的催化剂。

[0061] (2)能够有效制造对酸或热不稳定的环氧化合物，不会使其异构化或分解，并且没有使用有害物质。另外，用作氧化剂的过氧化氢的副产物只有水。因此，本发明的制造方法适合作为环氧化合物的工业制造方法。

[0062] (3)例如，对α-蒎烯或柠檬烯进行氧化，抑制α-氧化蒎烯或柠檬烯单氧化物和柠檬烯二氧化物的水解，从而可以高产率且高选择性地合成α-氧化蒎烯或柠檬烯单氧化物和柠檬烯二氧化物。α-氧化蒎烯、柠檬烯单氧化物和柠檬烯二氧化物的用途领域范围广泛，例如香料原料、反应性稀释剂、密封材料、清洗剂、高分子改性剂等。

[0063] (4)另外，对柠檬烯单氧化物进行氧化，抑制柠檬烯二氧化物的水解，从而可以高产率且高选择性地合成柠檬烯二氧化物。柠檬烯二氧化物可以利用于反应性稀释剂、密封材料、清洗剂、光固化型喷墨用油墨的成分等。

[0064] (5)另外，对具有环外亚甲基的脂环式化合物进行氧化，抑制脂环式环氧化合物的异构化或水解，从而可以高产率且高选择性地合成脂环式环氧化合物。作为电子材料用密封材或阳离子固化树脂，脂环式环氧化合物是重要的物质，其用途领域广泛，例如用于香料原料、医农药中间体、反应性稀释剂、清洗剂、高分子改性剂等。

[0065] (6)另外，在温和的条件下，对3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、β-蒎烯、月桂烯、水合蒎醇、γ-萜品烯、萜品油烯等萜烯化合物；或2，4，4-三甲基-1-戊烯等进行氧化，可以在抑制所得到的环氧化合物的水解的同时，高产率且高选择性地合成与各化合物相对应的环氧化合物。这些环氧化合物可以用作香料原料、医农药中间体、电子材料用密封材料、阳离子固化树脂等。

[0066] (7)另外，在温和的条件下，对苯乙烯或苯乙烯衍生物进行氧化，可以高产率且高选择性地合成氧化苯乙烯或氧化苯乙烯衍生物。氧化苯乙烯等可以利用于香料原料、高分子稳定剂、紫外线吸收剂、医药中间体等。

具体实施方式

[0067] 环氧化合物的制造方法

[0068] 本发明的环氧化合物的制造方法的特征在于，对于具有碳-碳双键的有机化合物，在催化剂和中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，所述催化剂为钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类以及它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)的组合。另外，本发明的环氧化合物的制造方法也是一种环氧化方法，该环氧化方法的特征在于，使用上述催化剂，在中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使具有碳-碳双键的有机化合物的碳-碳双键氧化。

[0069] 具有碳-碳双键的有机化合物

[0070] 本发明的环氧化合物的制造方法中的基质(即原料化合物)为具有碳-碳双键的有机化合物。作为基质，只要是具有碳-碳双键的有机化合物，就没有特别限定，可以使用脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物等各种有机化合物。

[0071] 作为本发明制造方法中的基质，可以举出例如作为单萜化合物的α-蒎烯和柠檬烯。作为α-蒎烯和柠檬烯，可以直接使用公知的化合物。

[0072] α-蒎烯可以是下述的化学式(1)所示的(1R)-(+)-α-蒎烯、化学式(2)所示的(1S)-(-)-α-蒎烯中的任一种，也可以是它们的混合物。

[0073]

[0074] 另外，柠檬烯可以是下述的化学式(3)所示的(I)-柠檬烯、化学式(4)所示的(d)-柠檬烯中的任一种，也可以是它们的混合物。

[0075]

[0076] 另外，作为基质，可以举出例如柠檬烯-1，2-氧化物。该柠檬烯单氧化物可以直接使用公知的化合物。作为柠檬烯-1，2-氧化物，可以是下述化学式(5)所示的化合物、化学式(6)所示的化合物、化学式(7)所示的化合物、化学式(8)所示的化合物中的任一种立体异构体，也可以是这些立体异构体的任意混合物。

[0077]

[0078] 另外，在本发明中，作为基质，可以举出具有环外亚甲基部位的化合物，例如具有环外亚甲基部位的脂环式化合物，优选为环外亚甲基部位的脂环式萜烯化合物。作为该具有环外亚甲基部位的化合物，可以使用公知的化合物。

[0079] 作为具有环外亚甲基部位的脂环式萜烯化合物，可以举出例如β-蒎烯、莰烯、β-水芹烯等单萜化合物；长叶烯、石竹烯、异石竹烯、香橙烯等倍半萜化合物；石竹烯单氧化物、水芹烯单氧化物等萜烯环氧化合物。这些当中，在使用β-蒎烯、莰烯、长叶烯、石竹烯、异石竹烯和石竹烯-3，4-氧化物作为基质的情况下，选择性和产率尤为提高。

[0080] β-蒎烯由下述化学式(9)表示。

[0081]

[0082] 莰烯由下述化学式(10)表示。

[0083]

[0084] 长叶烯由下述化学式(11)表示。

[0085]

[0086] 另外，作为石竹烯，可以使用α-石竹烯、β-石竹烯、异石竹烯中的任一种。β-石竹烯由下述化学式(12)表示。另外，异石竹烯由下述化学式(13)表示。

[0087]

[0088] 石竹烯-3，4-氧化物由下述化学式(14)表示。

[0089]

[0090] 另外，作为本发明制造方法中的基质，可以举出3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、异蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、香芹醇、水合蒎醇、γ-萜品烯、萜品油烯、罗勒烯等萜烯化合物；或者1-辛烯、环己烯、环辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯等烯烃化合物。作为这些化合物，可以分别使用公知的化合物。

[0091] 另外，作为本发明制造方法中的基质，可以使用具有烯型不饱和双键的芳香族化合物。作为这样的芳香族化合物，可以使用公知的化合物，可以举出例如下述通式(I)所示的苯乙烯系芳香族化合物。

[0092]

[0093] 通式(I)中，R1表示供电子基或吸电子基。R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或者可以被取代的烃基。n表示0～5的整数。n为2以上时，R1彼此可以相同也可以不同。

[0094] 进一步地，作为具有烯型不饱和双键的芳香族化合物基质，可以举出例如下述通式(II)所示的茚系芳香族化合物。

[0095]

[0096] 通式(II)中，R5和R6各自独立地表示氢原子或者可以被取代的烃基。

[0097] 作为通式(I)的R1所示的供电子基，可以举出例如烷基、氨基、烷氧基等，作为吸电子基，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；三氟甲基、硝基、氰7 7 8 8
基、-COR 基〔R 表示烷基、OH基或OR 基(R 表示烷基)〕、链烯基等。另外，通式(I)和通式
2 6
(II)中，作为R ～R 所示的可以被取代的烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、1-甲基庚基、正己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、乙炔基、2-丙烯基、辛烯基、癸烯基、油烯基等不饱和链式烃基；环己基、1-环己烯基、亚环己基等脂环式烃基；甲苯基(邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基)、二甲苯基(邻二甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基)、异丙苯基(邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基)、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、二苯基甲基、二苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、亚苄基、对亚苯基、4-甲基-间亚苯基、4-联苯基、9-蒽基、2-菲基等芳香族烃基等。

[0098] 作为通式(I)所示的化合物，可以举出例如苯乙烯(R2～R4＝氢原子、n＝0)、卤1 2 4 1 2 4
代苯乙烯(R ＝卤素、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)、烷基苯乙烯(R ＝烷基、R ～R ＝氢原
2 4
子、n＝1～5，或者R ～R 中任意一个为烷基且其余的为氢原子、任意两个为烷基且其余
1 2 4
的为氢原子，或者三个为烷基、n＝0)、氨基苯乙烯(R ＝氨基、R ～R ＝氢原子、n＝1～
1 2 4 1 2 4
5)、硝基苯乙烯(R ＝硝基、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)、氰基苯乙烯(R ＝氰基、R ～R
1 2 4
＝氢原子、n＝1～5)、羧基苯乙烯(R ＝羧基、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)、乙烯基苯乙
1 2 4 2 4
烯(R ＝乙烯基、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)等。特别是，在将苯乙烯(R ～R ＝氢原
1 2 4 2
子、n＝0)或者卤代苯乙烯(R ＝卤素、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)、烷基苯乙烯(R ～
4
R 中任意一个为烷基且其余的为氢原子、任意两个为烷基且其余的为氢原子、或者三个为
1 2 4
烷基、n＝0)、乙烯基苯乙烯(R ＝乙烯基、R ～R ＝氢原子、n＝1～5)作为基质的情况下，所得到的化合物的选择性良好。

[0099] 另外，作为通式(II)所示的化合物，可以举出例如茚(R5＝H、R6＝H)、甲基茚(R56 5 6 5 6
＝H、R ＝甲基)、乙基茚(R ＝H、R ＝乙基)、二甲基茚(R ＝甲基、R ＝甲基)等。特别
5 6
是在将茚(R ＝H、R ＝H)作为基质的情况下，所得到的化合物的选择性良好。

[0100] 接下来，对本发明的环氧化合物的制造方法的工序进行详细说明。本发明的制造方法中，对于作为基质(原料化合物)的具有碳-碳双键的有机化合物，在将钨化合物(a)、特定的磷化合物(b)和表面活性剂(c)合用的催化剂与中性无机盐的存在下，利用过氧化氢使该双键氧化，由此来合成环氧化合物。

[0101] 对于所用的过氧化氢没有特别限定，可以使用公知的化合物。从处理性等方面考虑，过氧化氢优选以水溶液的形态使用。对于反应中所用的过氧化氢的水溶液的浓度没有限制，通常以1重量％～100重量％左右来使用，优选以10重量％～60重量％左右来使用。

[0102] 对过氧化氢的用量没有限制，相对于基质中所含有的碳-碳双键，通常为0.7当量～5.0当量左右，优选为0.8当量～2.5当量左右，更优选为0.9当量～1.5当量左右。过氧化氢的用量可根据基质的种类来适当决定。

[0103] 在本发明中，使用将钨化合物(a)、选自由磷酸类、膦酸类和它们的盐组成的组中的至少一种磷化合物(b)和表面活性剂(c)合用的催化剂。

[0104] 作为钨化合物(a)，只要是在水中生成钨酸阴离子的化合物就没有特别限定，可以使用公知的化合物。具体地说，可以举出例如钨酸、三氧化钨、三硫化钨、磷钨酸等；钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠等钨酸盐等。这些当中，优选为钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸钠等。

[0105] 钨化合物(a)可以单独使用1种、或者2种以上组合使用。相对于基质，其用量从0.0001摩尔％～20摩尔％左右、优选从0.01摩尔％～10摩尔％左右的范围选择。

[0106] 作为磷酸类、膦酸类和它们的盐，可以举出如下化合物。作为磷酸类，可以举出例如磷酸、多磷酸、焦磷酸、六偏磷酸、次磷酸、亚磷酸、十二烷基磷酸、2-乙基己基磷酸等；作为磷酸类的盐，可以举出例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、多磷酸钠、六偏磷酸钠、酸性六偏磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、次磷酸钠、亚磷酸钠等。作为膦酸类，可以举出例如甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、异丙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、1-羟基乙烷-1，1-双(膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)等，作为膦酸类的盐，可以举出例如苯基膦酸钠等。这些当中，优选磷酸、苯基膦酸、亚磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸、十二烷基磷酸、磷酸二氢钠等。

[0107] 在本发明中，作为磷化合物(b)，可以单独使用选自由上述的磷酸类、膦酸类和它们的盐组成的组中的1种、或者2种以上组合使用。通常，相对于基质，磷化合物(b)的用量从0.0001摩尔％～10摩尔％左右、优选从0.01摩尔％～10摩尔％左右的范围选择。

[0108] 作为表面活性剂(c)，可以举出季铵盐类、含氮环季铵盐类、季鏻盐、大环状聚醚类等。这些当中，优选为季铵盐类和含氮环季铵盐类。作为季铵盐类的具体例，可以举出三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二油烯基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。另外，也可以为它们的溴化物、碘化物、亚硫酸盐、硫酸盐或硫酸氢盐。

[0109] 此外，作为含氮环季铵盐类，可以举出由氮环为吡啶环、甲基吡啶环、喹啉环、咪唑啉环或吗啉环等含氮杂环构成的季铵盐类。这些当中，优选由吡啶环构成的季铵化合物。作为具体例，可以举出烷基(碳原子数为8～20的直链或支链的烷基，以下相同)吡啶鎓盐(例如，N-月桂基氯化吡啶鎓、N-十六烷基氯化吡啶鎓等)、烷基甲基吡啶鎓盐(例如N-月桂基甲基氯化吡啶鎓等)、烷基氯化喹啉鎓、烷基氯化异喹啉鎓、烷基羟基乙基氯化咪唑啉、烷基羟基氯化吗啉等。另外，也可以为它们的溴化物、碘化物、亚硫酸盐、硫酸盐或硫酸氢盐。

[0110] 表面活性剂(c)可以单独使用1种、或者2种以上组合使用。相对于基质，其用量从0.0001摩尔％～20摩尔％左右、优选从0.01摩尔％～10摩尔％左右的范围选择。

[0111] 本发明的制造方法中，在上述催化剂和中性无机盐的存在下，进行碳-碳双键的环氧化反应。作为中性无机盐，例如优选为硫酸盐。作为硫酸盐，例如优选为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁等，更优选为硫酸钠、硫酸锂等。该无机盐可以是无水物，也可以是水合物，或者是它们的混合物。中性无机盐可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。相对于基质，其用量从1摩尔％～500摩尔％左右、优选从10摩尔％～100摩尔％左右的范围选择。

[0112] 在本发明的制造方法中，从提高环氧化反应的速度和抑制副产物的生成等方面考虑，优选将反应体系内的pH调整为0.1～7.0左右、更优选为0.5～4.0左右。另外，反应体系内的pH不在上述范围内的情况下，根据催化剂组成，可以使用硫酸等酸；磷酸盐等酸性盐；氢氧化钠等碱金属氢氧化物等，将反应体系内的pH调整为上述范围，由此实施环氧化反应。

[0113] 在本发明的制造方法中，通常在有机相和水相的两相液中，进行环氧化反应。在有机相和水相的两相液中，通常在本发明所用的除季铵盐以外的催化剂、中性无机盐和过氧化氢为水溶性，因此成为水相，另一方面，基质和季铵盐不易溶于水而成为有机相。另外，为了提高反应速度或者抑制反应副产物的生成，可根据需要将有机溶剂添加到反应体系内。作为有机溶剂，优选使用例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷等疏水性溶剂。使用有机溶剂的情况下，相对于基质，有机溶剂的用量为1摩尔％～500摩尔％左右，优选为10摩尔％～300摩尔％左右。

[0114] 本发明的制造方法中，反应温度通常为-30℃～80℃左右。基质为具有环外亚甲基部位的化合物的情况下，反应温度优选为0℃～80℃左右、更优选为20℃～60℃左右。另外，基质为具有环外亚甲基部位的化合物以外的化合物的情况下，反应温度优选为-30℃～60℃左右、更优选为0℃～45℃左右。

[0115] 本发明的制造方法中的反应时间可根据所用的催化剂的量或反应温度等适当决定，但通常为30分钟～24小时左右，优选为1小时～20小时左右，更优选为2小时～12小时左右。

[0116] 在实施本发明的制造方法时，例如向反应器中加入钨化合物(a)、磷化合物(b)、表面活性剂(c)、中性无机盐和过氧化氢水进行混合，进一步加入基质，在预定的温度且通常搅拌下进行环氧化反应。该添加顺序可根据需要进行变更。反应结束后，采用公知的方法对生成物进行分离，根据需要进行精制，从而得到作为目标物的环氧化合物。例如，可以通过蒸馏从生成物得到作为目标物的环氧化合物。另外，可根据需要使用硫代硫酸钠水溶液等对残留的过氧化氢进行分解。

[0117] 对于利用本发明的制造方法得到的环氧化合物来说，使用α-蒎烯作为基质的情况下，得到α-氧化蒎烯。α-氧化蒎烯具有下述的化学式(15)所示的化合物、化学式(16)所示的化合物、化学式(17)所示的化合物和化学式(18)所示的化合物中的任一种立体结构。根据本发明的制造方法，通常得到的是这些空间异构体的混合物的形式。

[0118]

[0119] 此外，使用柠檬烯作为基质的情况下，可以得到柠檬烯-1，2-氧化物和柠檬烯二氧化物。另外，使用柠檬烯-1，2-氧化物作为基质的情况下，可以得到柠檬烯二氧化物。柠檬烯-1，2-氧化物具有上述的化学式(5)所示的化合物、化学式(6)所示的化合物、化学式(7)所示的化合物、化学式(8)所示的化合物中的任一种立体结构。另外，柠檬烯二氧化物具有下述的化学式(19)所示的化合物、化学式(20)所示的化合物、化学式(21)所示的化合物、化学式(22)所示的化合物中的任一种立体结构。根据本发明的制造方法，通常得到的是这些空间异构体的混合物的形式。

[0120]

[0121] 另外，使用β-蒎烯作为基质的情况下，可以得到β-氧化蒎烯。β-氧化蒎烯由下述的化学式(23)表示。

[0122]

[0123] 此外，使用莰烯作为基质的情况下，可以得到氧化莰烯。氧化莰烯由下述的化学式(24)表示。

[0124]

[0125] 另外，使用长叶烯作为基质的情况下，可以得到长叶烯氧化物。长叶烯氧化物由下述的化学式(25)表示。

[0126]

[0127] 另外，使用石竹烯或异石竹烯作为基质的情况下，得到石竹烯单氧化物或石竹烯二氧化物的混合物。石竹烯单氧化物通常为上述的化学式(14)所示的石竹烯-3，4-氧化物。另外，石竹烯二氧化物由下述的化学式(26)表示。此外，使用石竹烯单氧化物作为基质的情况下，也可以得到石竹烯二氧化物。

[0128]

[0129] 此外，使用通式(I)所示的苯乙烯系芳香族化合物作为原料的情况下，可以得到由下述通式(III)所示的芳香族环氧化合物。

[0130]

[0131] 通式(III)中，R1、R2、R3、R4和n与上述相同。

[0132] 此外，使用通式(II)所示的化合物作为基质的情况下，可以得到由下述通式(IV)所示的芳香族环氧化合物。

[0133]

[0134] 通式(IV)中，R5和R6与上述相同。

[0135] 如此，根据本发明的制造方法，可以以高的转化率、选择率和产率由具有碳-碳双键的化合物得到作为目标的环氧化合物。此处，本说明书中，转化率是指“从反应前的原料的气相色谱-质量分析仪的气相色谱(GC)峰面积减去反应后的未反应原料的GC峰面积，并以100％进行换算而计算出的值”。选择率是指“目标环氧化合物的GC峰面积除以从反应前的原料GC峰面积减去反应后的未反应原料的GC峰面积的值，并以100％进行换算而计算出的值”。产率是指“得到的目标环氧化合物的物质的量相对于基质的物质的量的百分比”。

[0136] 实施例

[0137] 下面，举出实施例和比较例，更详细说明本发明。但本发明并不限于这些示例。

[0138] 在各实施例和比较例中，使用气相色谱-质量分析仪(产品名“7890A/5975C”、Agilent Technologies社制造)，在下述条件下，进行生成物的分析。

[0139] 柱：产品名“HP-5”(Agilent Technologies社制造)

[0140] 烘箱温度：在50℃保持5分钟后，以10℃/min的升温速度，升温至250℃。

[0141] 分流比：“50∶1”

[0142] 基质为α-蒎烯或柠檬烯时的示例

[0143] 实施例1

[0144] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(19.8mg、0.06mmol)、甲基三辛基硫酸氢铵(27.9mg、0.06mmol)、苯基膦酸(4.7mg、0.03mmol)、硫酸钠(128mg、0.90mmol)、30重量％过氧化氢水溶液(340mg、3.0mmol)，搅拌15分钟后，于25℃的温度，加入α-蒎烯(409mg、3.0mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用气相色谱-质量分析仪(以下称作“GC-MS”)对由水层分离的有机层进行分析时，α-蒎烯的转化率为92％，α-氧化蒎烯的选择率为80％(产率为74％)。

[0145] 实施例2

[0146] 代替硫酸钠，添加硫酸锂(231mg、2.1mmol)进行反应，除此之外，与实施例1同样地进行反应。α-蒎烯的转化率为93％，α-氧化蒎烯的选择率为84％(产率为78％)。

[0147] 实施例3

[0148] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入α-蒎烯(1.68g、12.2mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到α-蒎烯的转化率为83％，α-氧化蒎烯的选择率为94％(产率为78％)。

[0149] 实施例4

[0150] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(40mg、0.12mmol)、甲基三辛基氯化铵(50mg、0.12mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(3.5mg、0.015mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(50mg、0.24mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(1.53g、15.9mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入柠檬烯(1.68g、12.2mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到柠檬烯的转化率为99％，柠檬烯-1，2-氧化物的选择率为73％(产率为72％)，柠檬烯二氧化物的选择率为21％(产率为20％)。

[0151] 比较例1

[0152] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例1的条件同样地进行反应。α-蒎烯的转化率为55％，α-氧化蒎烯的选择率为2％(产率为1％)。

[0153] 比较例2

[0154] 除了不使用钨酸钠二水合物、甲基三辛基硫酸氢铵、苯基膦酸以外，与实施例1同样地进行反应。α-蒎烯的转化率为2％、α-氧化蒎烯的选择率为0％(产率为0％)。

[0155] 比较例3

[0156] 添加硫酸氢钠一水合物(8.3mg、0.06mmol)代替甲基三辛基硫酸氢铵，除此以外，与实施例1同样地进行反应。α-蒎烯的转化率为5％，α-氧化蒎烯的选择率为0％(产率为0％)。

[0157] 比较例4

[0158] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例3的条件同样地进行反应。α-蒎烯的转化率为23％，α-氧化蒎烯的选择率为2％(产率为1％)。

[0159] 比较例5

[0160] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例4的条件同样地进行反应。柠檬烯的转化率为77％，柠檬烯-1，2-氧化物的选择率为18％(产率为13％)。

[0161] 实施例5

[0162] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(160mg、0.49mmol)、甲基三辛基氯化铵(197mg、0.49mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(28mg、0.12mmol)、硫酸钠(1.04g、7.32mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(2.34g、24.4mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入柠檬烯(1.68g、12.2mmol)，在搅拌下进行18小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到柠檬烯的转化率为100％，柠檬烯-1，2-氧化物的选择率为31％(产率为30％)，柠檬烯二氧化物的选择率为43％(产率为43％)。

[0163] 基质为柠檬烯-1，2-氧化物时的示例

[0164] 实施例6

[0165] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(49mg、0.24mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入柠檬烯-1，2-氧化物(1.88g、
12.2mmol)，在搅拌下进行19小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到柠檬烯-1，2-氧化物的转化率为74％，柠檬烯二氧化物的选择率为85％(产率63％)。

[0166] 实施例7

[0167] 在反应体系内，相对于基质，加入100重量％的甲苯作为添加剂，除此以外，与实施例5同样地进行反应。柠檬烯单氧化物的转化率为79％，柠檬烯二氧化物的选择率为94％(产率74％)。

[0168] 实施例8

[0169] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(120mg、0.37mmol)、甲基三辛基氯化铵(150mg、0.37mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(21mg、0.09mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(74mg、0.37mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入柠檬烯-1，2-氧化物(1.88g、12.2mmol)，在搅拌下进行9小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到柠檬烯-1，2-氧化物的转化率为81％，柠檬烯二氧化物的选择率为90％(产率73％)。

[0170] 比较例6

[0171] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例6的条件同样地进行反应。柠檬烯-1，2-氧化物的转化率为53％，柠檬烯二氧化物的选择率为52％(产率28％)。

[0172] 比较例7

[0173] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例8的条件同样地进行反应。柠檬烯-1，2-氧化物的转化率为59％，柠檬烯二氧化物的选择率为57％(产率34％)。

[0174] 基质为具有环外亚甲基部位的脂环式萜烯化合物时的示例

[0175] 实施例9

[0176] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(56mg、0.24mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(73.5mg、0.36mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入β-蒎烯(1.68g、12.2mmol)，在搅拌下进行7小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到β-蒎烯的转化率为50％，β-氧化蒎烯的选择率为41％(产率为20.5％)。

[0177] 实施例10

[0178] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟，加入溶解于1.68g的甲苯中的莰烯(1.68g、12.2mmol)，在搅拌下、于60℃的温度，进行6小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到莰烯的转化率为89％，氧化莰烯的选择率为90％(产率为80％)。

[0179] 实施例11

[0180] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(2.34g、24.4mmol)，搅拌30分钟，加入β-石竹烯(2.82g、12.2mmol)，在搅拌下、于60℃的温度，进行6小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到石竹烯的转化率为100％，石竹烯氧化物的选择率为88％(3，4-单氧化物46％、二氧化物
42％)。

[0181] 实施例12

[0182] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(100mg、0.49mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟，加入长叶烯(2.73g、12.2mmol)，在搅拌下、于60℃的温度，进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到长叶烯的转化率为68％，长叶烯氧化物的选择率为97％(产率65％)。

[0183] 实施例13

[0184] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.9mg、0.03mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.03mmol)、1.0M磷酸水溶液(7.5μL、0.0075mmol)、硫酸钠(256mg、1.8mmol)、5.0M硫酸水溶液(6.0μL、0.03mmol)、30重量％过氧化氢水溶液(680mg、
6.0mmol)，搅拌30分钟，加入β-石竹烯(613mg、3.0mmol)，在搅拌下、于60℃的温度，进行
12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到石竹烯的转化率为100％，石竹烯-3，4-氧化物、二氧化物的选择率分别为19％、78％。

[0185] 实施例14

[0186] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.9mg、0.03mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.03mmol)、1.0M磷酸水溶液(7.5μL、0.0075mmol)、硫酸钠(256mg、1.8mmol)、5.0M硫酸水溶液(6.0μL、0.03mmol)、30重量％过氧化氢水溶液(340mg、
3.0mmol)，搅拌30分钟，加入石竹烯氧化物(661mg、3.0mmol)，在搅拌下、于60℃的温度，进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到石竹烯氧化物的转化率为85％，石竹烯二氧化物的选择率为100％(产率85％)。

[0187] 比较例8

[0188] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例9的条件同样地进行反应。β-蒎烯的转化率为58％，β-氧化蒎烯的选择率为0％(产率为0％)。

[0189] 比较例9

[0190] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例10的条件同样地进行反应。莰烯的转化率为85％，氧化莰烯的选择率为10％(产率为8.5％)。

[0191] 比较例10

[0192] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例11的条件同样地进行反应。石竹烯的转化率为100％，石竹烯氧化物的选择率为71％(3，4-单氧化物51％、二氧化物20％)。

[0193] 比较例11

[0194] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例12的条件同样地进行反应。长叶烯的转化率为59％，长叶烯氧化物的选择率为24％(产率14％)。

[0195] 比较例12

[0196] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例13的条件同样地进行反应。石竹烯的转化率为100％，石竹烯氧化物的选择率为42％(3，4-单氧化物35％、二氧化物7％)。

[0197] 基质为3-蒈烯等萜烯化合物或2，4，4-三甲基-1-氧化物时的示例

[0198] 实施例15

[0199] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入3-蒈烯(041g、3.0mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到3-蒈烯的转化率为96％，3-蒈烯的氧化物的选择率为94％(产率为94％)。

[0200] 实施例16

[0201] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入α-萜品醇(0.48g、3.0mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到α-萜品醇的转化率为87％，α-萜品醇的氧化物的选择率为91％(产率为79％)。

[0202] 实施例17

[0203] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入4-萜烯醇(0.48g、3.0mmol)，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到4-萜烯醇的转化率为100％，α-萜品醇的氧化物的选择率为98％(产率为98％)。

[0204] 实施例18

[0205] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入2，4，4-三甲基-1-戊烯(0.37g、3.0mmol)，使温度为60℃，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到2，4，4-三甲基-1-戊烯的转化率为82％，2，4，4-三甲基-1-戊烯的氧化物的选择率为97％(产率为79％)。

[0206] 实施例19

[0207] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入异蒲勒醇(0.48g、3.0mmol)，使温度为40℃，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到异蒲勒醇的转化率为83％，异蒲勒醇的氧化物的选择率为
100％(产率为83％)。

[0208] 实施例20

[0209] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(9.90mg、0.030mmol)、甲基三辛基氯化铵(12.1mg、0.030mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(1.73mg、0.0075mmol)、硫酸钠(127.84mg、0.90mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(6.07mg、0.030mol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(0.28g、3.0mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入香芹酮-1，6-氧化物(0.51g、3.0mmol)，使温度为50℃，在搅拌下进行12小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到香芹酮-1，6-氧化物的转化率为56％，香芹酮-1，6-7，8-二氧化物的选择率为100％(产率为56％)。

[0210] 实施例21

[0211] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(14mg、0.06mmol)、硫酸钠(511mg、3.60mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(48.5mg、0.24mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、将β-蒎烯(1.68g、12.2mmol)溶解于甲苯(2.52g、27.4mmol)的溶液，使温度为40℃，在搅拌下进行7小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到β-蒎烯的转化率为75％，β-氧化蒎烯的选择率为91％(产率为68.2％)。

[0212] 实施例22

[0213] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(40mg、0.12mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸钠(511mg、3.60mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(1.17g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入甲基三辛基氯化铵(50mg、0.12mmol)、β-月桂烯(1.86g、12.2mmol)，在搅拌下进行14小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到β-月桂烯的转化率为77％，月桂烯-6，7-单氧化物的选择率为100％(产率为75％)。

[0214] 实施例23

[0215] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(19.6mg、0.06mmol)、甲基三辛基氯化铵(25.4mg、0.06mmol)、1.0M磷酸水溶液(15.0μL、0.0150mmol)、硫酸钠(130mg、0.9mmol)、5.0M硫酸水溶液(12.0μL、0.06mmol)、30％过氧化氢水溶液(329mg、2.9mmol)，搅拌30分钟，加入溶解于457mg的甲苯中的水合蒎醇(461mg、3.0mmol)，于40℃的温度，进行6小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到水合蒎醇的转化率为97％，水合蒎醇氧化物的选择率为100％(产率97％)。

[0216] 实施例24

[0217] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(40mg、0.12mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸钠(511mg、3.60mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(2.34g、24.4mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入甲基三辛基氯化铵(50mg、0.12mmol)、γ-萜品烯(1.86g、12.2mmol)，在搅拌下进行14小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到γ-萜品烯的转化率为100％，γ-萜品烯单氧化物、二氧化物的选择率分别为10％、
85％。

[0218] 实施例25

[0219] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(40mg、0.12mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(7mg、0.03mmol)、硫酸钠(511mg、3.60mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(24.2mg、0.12mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(2.34g、24.4mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入甲基三辛基氯化铵(50mg、0.12mmol)、萜品油烯(1.86g、12.2mmol)，在搅拌下进行14小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到萜品油烯的转化率为62％，萜品油烯单氧化物的选择率为70％(产率43％)。

[0220] 比较例13

[0221] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例15的条件同样地进行反应。3-蒈烯的转化率为97％，3-蒈烯的氧化物的选择率为83％(产率为81％)。

[0222] 比较例14

[0223] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例16的条件同样地进行反应。α-萜品醇的转化率为86％，α-萜品醇的氧化物的选择率为24％(产率为21％)。

[0224] 比较例15

[0225] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例17的条件同样地进行反应。4-萜烯醇的转化率为100％，4-萜烯醇的氧化物的选择率为46％(产率为46％)。

[0226] 比较例16

[0227] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例18的条件同样地进行反应。2，4，4-三甲基-1-戊烯的转化率为83％，2，4，4-三甲基-1-戊烯的氧化物的选择率为62％(产率为52％)。

[0228] 比较例17

[0229] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例19的条件同样地进行反应。异蒲勒醇的转化率为81％，异蒲勒醇的氧化物的选择率为10％(产率为8％)。

[0230] 比较例18

[0231] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例20的条件同样地进行反应。香芹酮-1，6-氧化物的转化率为63％，香芹酮-1，6-7，8-二氧化物的选择率为83％(产率为52％)。

[0232] 比较例19

[0233] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例21的条件同样地进行反应。β-蒎烯的转化率为15％，β-蒎烯二氧化物的选择率为0％(产率为0％)。

[0234] 比较例20

[0235] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例22的条件同样地进行反应。β-月桂烯的转化率为13％，月桂烯单氧化物的选择率为0％(产率为0％)。

[0236] 比较例21

[0237] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例23的条件同样地进行反应。水合蒎醇的转化率为100％，水合蒎醇氧化物的选择率为70％(产率为70％)。

[0238] 比较例22

[0239] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例24的条件同样地进行反应。γ-萜品烯的转化率为43％，γ-萜品烯单氧化物、二氧化物的选择率分别为27％、9％。

[0240] 比较例23

[0241] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例25的条件同样地进行反应。萜品油烯的转化率为77％，萜品油烯单氧化物的选择率为44％(产率为34％)。

[0242] 基质为具有碳-碳双键的芳香族化合物时的示例

[0243] 实施例26

[0244] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(80mg、0.24mmol)、甲基三辛基氯化铵(100mg、0.24mmol)、42.5重量％磷酸水溶液(28mg、0.12mmol)、硫酸钠(520mg、3.66mmol)、48.5重量％稀硫酸水溶液(98mg、0.48mmol)、35.5重量％过氧化氢水溶液(117g、12.2mmol)，搅拌30分钟后，于25℃的温度，加入苯乙烯(1.27g、12.2mmol)，在搅拌下进行6小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到苯乙烯的转化率为86％，氧化苯乙烯的选择率为93％(产率80％)。

[0245] 实施例27

[0246] 在具备磁性搅拌子的试验管中，加入钨酸钠二水合物(19.8mg、0.06mmol)、甲基三辛基氯化铵(24.2mg、0.06mmol)、5.0M磷酸水溶液(3μL、0.0015mmol)、硫酸钠(170mg、1.2mmol)、5.0M硫酸水溶液(14μL、0.07mmol)、30重量％过氧化氢水溶液(340mg、
3.0mmol)，搅拌1分钟后，于25℃的温度，加入苯乙烯(312mg、3.0mmol)，在搅拌下进行10小时环氧化反应。利用GC-MS对由水层分离的有机层进行分析时，可以确认到苯乙烯的转化率为94％，氧化苯乙烯的选择率为90％(产率85％)。

[0247] 比较例24

[0248] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例26的条件同样地进行反应。苯乙烯的转化率为37％，氧化苯乙烯的选择率为1.2％(产率0.4％)。

[0249] 比较例25

[0250] 除了不使用磷酸以外，与实施例27的条件同样地进行反应。苯乙烯的转化率为29％，氧化苯乙烯的选择率为91％(产率26％)。

[0251] 比较例26

[0252] 除了不添加甲基三辛基氯化铵和硫酸以外，与实施例27的条件同样地进行反应。苯乙烯的转化率为0％，氧化苯乙烯的选择率为0％(产率0％)。

[0253] 比较例27

[0254] 除了不使用钨酸钠以外，与实施例27的条件同样地进行反应。苯乙烯的转化率为0％，氧化苯乙烯的选择率为0％(产率0％)。

[0255] 实施例28

[0256] 除了将苯乙烯更改为茚以外，与实施例26同样地进行反应。茚的转化率为62％，氧化茚的选择率为81％(产率50％)。

[0257] 实施例29

[0258] 代替苯乙烯，以4-氟苯乙烯(366mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。4-氟苯乙烯的转化率为88％，4-氟苯乙烯氧化物的选择率为84％(产率74％)。

[0259] 实施例30

[0260] 代替苯乙烯，以4-氯苯乙烯(415mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。4-氯苯乙烯的转化率为97％，4-氯苯乙烯氧化物的选择率为91％(产率88％)。

[0261] 实施例31

[0262] 代替苯乙烯，以4-溴苯乙烯(549mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。4-溴苯乙烯的转化率为81％，4-溴苯乙烯氧化物的选择率为100％(产率81％)。

[0263] 实施例32

[0264] 代替苯乙烯，以4-硝基苯乙烯(447mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。4-硝基苯乙烯的转化率为63％，4-氯苯乙烯氧化物的选择率为90％(产率57％)。

[0265] 实施例33

[0266] 代替苯乙烯，以α-甲基苯乙烯(355mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。α-甲基苯乙烯的转化率为94％，α-甲基苯乙烯氧化物的选择率为90％(产率85％)。

[0267] 实施例34

[0268] 代替苯乙烯，以反式-β-甲基苯乙烯(355mg、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。反式-β-甲基苯乙烯的转化率为79％，反式-β-甲基苯乙烯氧化物的选择率为90％(产率71％)。

[0269] 实施例35

[0270] 代替苯乙烯，以顺式-β-甲基苯乙烯(355、3.0mmol)作为基质，与实施例27的条件同样地进行反应。顺式-β-甲基苯乙烯的转化率为97％，α-甲基苯乙烯氧化物的选择率为96％(产率93％)。

[0271] 比较例28

[0272] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例28的条件同样地进行反应。茚的转化率为23％，茚氧化物的选择率为6％(产率1.3％)。

[0273] 比较例29

[0274] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例29的条件同样地进行反应。3-氟苯乙烯的转化率为43％，4-氟苯乙烯氧化物的选择率为0％(产率0％)。

[0275] 比较例30

[0276] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例30的条件同样地进行反应。3-氯苯乙烯的转化率为77％，4-氯苯乙烯氧化物的选择率为30％(产率23％)。

[0277] 比较例31

[0278] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例31的条件同样地进行反应。3-溴苯乙烯的转化率为51％，4-溴苯乙烯氧化物的选择率为53％(产率27％)。

[0279] 比较例32

[0280] 除了不使用硫酸钠以外，与实施例32的条件同样地进行反应。3-硝基苯乙烯的转化率为60％，4-硝基苯乙烯氧化物的选择率为64％(产率38％)。

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