一种具有防污染作用的化合物及其制备方法
阅读：514发布：2020-05-22
专利汇可以提供一种具有防污染作用的化合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种具有防污染作用的化合物，其为：PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OR)3)2；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，R为甲基或乙基。本发明的化合物通过测试其在 载玻片 上成膜后对 水 的 接触 角 达114°；对正十六烷的接触角达72°，属于防水、拒油材料。同时，该成膜后的载玻片可以在1kg负载下用 钢 丝 棉 摩擦10000次而不明显降低其防水、拒油性能，因此具有优异的耐摩擦性。通过动 摩擦系数 的测试，其 动摩擦系数 达到了0.03，其爽滑性已达到国际水平，在其它高端光学器件领域也具有广泛的应用前景。，下面是一种具有防污染作用的化合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种具有防污染作用的化合物，其为：PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OR)3)2；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，R为甲基或乙基；所述x为0～63，和/或，所述y为0～36。
2.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述PFPE的相对分子量为4000～
4400。
3.一种具有防污染作用的化合物的的制备方法，其特征在于，HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在缩合剂的作用下经缩合反应得到所述具有防污染作用的化合物；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，所述x为0～63，和/或，所述y为0～36。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；
和/或，所述HOCH2PFPECH2OH的分子量为4000～4400；
和/或，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：1～3。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述缩合剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在氢氟醚类的有机溶剂中进行反应。
7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在温度50～70摄氏度的无氧条件下进行反应。
8.根据权利要求3～7任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在无氧的反应器中，先加入HOCH2PFPECH2OH，再加入氢氟醚类的有机溶剂将其溶解，然后滴加3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷，搅拌均匀后再滴加缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂；
2)将所述反应器升温至50-70摄氏度，开始反应，进行IR检测，至检测的红外谱图上
3369完全消失后，再继续反应0.8～2h，得到具有防污染作用的化合物。
9.权利要求1或2以及权利要求3～8所述化合物在防污染方面的应用。
10.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，在将所述化合物制备成防污染液。
一种具有防污染作用的化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及触屏表面防污染物技术领域，具体涉及一种具有防污染作用的化合物。
背景技术
[0002] 3C产业、钢化玻璃，手机触摸屏，数码相机触摸屏、平板显示器、光学玻璃镜片、钟表、办公设备等表面由于经常触摸，使用频率较高，往往容易被指纹、汗水、油脂，以及涂抹的化妆品所污染，而且易被硬物所划花。有防反射涂层的表面对污垢、指纹等非常敏感，一旦受到污染往往影响美观及使用效果，同时这些污垢清理困难，需要特殊处理才能恢复理想的状态。特别是在要求苛刻的应用中，如手持式电子设备和显示器，所面临的挑战是获得一个具有长期耐久特性的耐污垢的表面。目前的一种有效解决途径是对材料进行氟化改性，进一步降低材料的表面能，改善材料的耐油、耐溶剂、防污等性能。随着科技的发展，很多电子行业领域都会应用相关的技术，其中玻璃表面的处理应用最为广泛。因此，亟待开发一种高效、环保、低温反应型、低表面张力的氟化改性的纳米涂覆材料，从而改善玻璃器件表面的疏水、拒油性，有效的提高接触角和降低摩擦系数的功能，达到防水、拒油、抗污染的效果。全氟化合物和无氟化合物反应特性的差异较大，难于通过传统方法键合在一起。因此，很难将含氟材料牢固的分布在这些无氟材料的表面，由此我们急需寻找某种方法使两者紧密的结合起来，满足防水、拒油、防污染的要求。
[0003] 近年来，有机氟硅改性成为了一个十分活跃的研究领域。目前，国内所使用的防污染剂往往是类似于全氟辛酸(PFOA)及其盐类和衍生物这类全氟烷基类化合物，这类化合物被列为持久性有机污染物，不具备环境友好性，为加速我国履行《斯德哥尔摩公约》的进程，保护环境和人民的健康，我国急需开发环境友好的防污染剂以替代目前的产品。
[0004] 目前，国内在氟硅防污染剂领域还比较落后，国内主流自制产品往往较为低端，高端的防水拒油剂主要是从少数几个发达国家进口。目前国内外对于防水拒油剂文献报道较少，在专利US20040181008、CN102408434中使用了聚氨酯丙烯酸酯，制备全氟聚醚改性的聚氨酯丙烯酸化合物。乐凯公司在专利CN102408434中报道使用的是分子量为700～1200的苏威D系列全氟聚醚醇为原料，最终产物结构如下：
[0005]
[0006] 大金公司在专利US20040181008中报道使用的是Demnum系列全氟聚醚醇为原料，其分子量为2000左右的，最终目标产物结构如下：
[0007]
[0008] 上述专利使用了环境友好的全氟聚醚类化合物作为原料，然而并没有引入含硅的“桥梁”基团，因此不易在玻璃表面附着；此外，由于多个酰胺基团的引入使得合成该类化合物需要相当多的步骤，纯化分离后处理困难，从而成本极高，限制了其应用。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种防污染效果理想的化合物，其为：PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OR)3)2；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，R为甲基或乙基；所述x为0～63，和/或，所述y为0～36。
[0010] PFPE可为-CF2O-,或为-CF2CF2O-，即仅存在一种基团的情况也属于本申请要保护的范围，但是x、y不可同时为0。
[0011] 优选的，所述PFPE的相对分子量为4000～4400，更优选为4100～4300。
[0012] 最优选的，本发明的化合物为PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OR)3)2；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，所述PFPE的相对分子量为4160，R为甲基或乙基。在PFPE的相对分子量为4000～4400范围内，化合物均具有良好的性能，但是实验中发现在PFPE的相对分子量为4160时效果更好。
[0013] 本发明的另一目的是提供这种化合物的制备方法，包括如下步骤：HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在缩合剂的作用下经缩合反应制备得到所述具有防污染作用的化合物；PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，所述x为0～63，所述y为0～36，其反应式如下：
[0014]
[0015] 在实际反应中，PFPE可为-CF2O-,或为-CF2CF2O-，即仅存在一种基团的情况也能实现反应，但是x、y不可同时为0。
[0016] 优选的，所述3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0017] 优选的，所述HOCH2PFPECH2OH的分子量为4000～4400。
[0018] 进一步优选的，所述HOCH2PFPECH2OH的分子量为4100～4300。
[0019] 更优选的，所述PFPE的相对分子量为4160。
[0020] 优选的，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1～3。
[0021] 优选的，所述缩合剂为二月桂酸二丁基锡。研究发现，二月桂酸二丁基锡不仅可起到有效的催化作用，而且它本身具有优良的透明性，润滑性，对产品的品质不会产生影响，而其它催化剂可能对产品的收率、接触角、滑爽性等各项指标产生一定的影响。
[0022] 优选的，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在氢氟醚类的有机溶剂中进行反应。
[0023] 优选的，所述氢氟醚类有机溶剂需既能充分地溶解反应物，还易于挥发。在实际应用的过程中可选择3M公司生产的7200、HFE374或HFE347，其中以3M公司生产的7200效果更好。
[0024] 优选的，所述HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷在温度50～70摄氏度的无氧条件下进行反应；优选的，在60摄氏度的条件下反应效果更好。
[0025] 优选的，本发明的方法包括如下步骤：
[0026] 1)在无氧的反应器中，先加入HOCH2PFPECH2OH，再加入含氟有机溶剂将其溶解，然后滴加3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷，搅拌均匀后再滴加缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂；
[0027] 2)将所述反应器升温至50-70摄氏度，开始反应，进行IR检测，至检测的红外谱图上3369完全消失后，再继续反应0.8～2h，得到具有防污染作用的化合物。
[0028] 进一步的优选，所述步骤2)具体为：将反应器升温至50-70摄氏度，开始反应后进行IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点含氟有机溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷。然后并用正己烷洗涤产品多次，得到的粗产品，用0.22um滤板进行过滤并最终得到目标产物。
[0029] 更优选的，本发明的方法包括如下步骤：
[0030] 1)在无氧的反应器中，先加入HOCH2PFPECH2OH，再加入含氟有机溶剂3M的7200将其溶解，然后滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后再滴加缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂，所述HOCH2PFPECH2OH中PFPE为-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-，其相对分子量为4160，HOCH2PFPECH2OH和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:1～3；
[0031] 2)将所述反应器升温至50-70摄氏度，开始反应，进行IR检测，至检测的红外谱图上3369完全消失后，再继续反应0.8～2h，得到具有防污染作用的化合物。
[0032] 本发明的最后一个目的是保护本申请的化合物在防污染方法的应用，优选的，可将其制备成防污染液，涂覆于钢化玻璃，各种触屏和显示器，光学玻璃镜片等表面。
[0033] 本发明的方法具有如下有益效果：
[0034] 1)本发明的化合物易于涂覆于钢化玻璃，各种触屏和显示器，光学玻璃镜片等表面，起到防污染的作用，在试验性应用中，将其用有机溶剂溶解后，直接喷涂于上述材料的表面经过常规的活化处理，即可有效地附着于玻璃的表面；
[0035] 通过测试，本发明的效果较好的化合物在载玻片上成膜后对水的接触角达114°；对正十六烷的接触角达72°，属于防水、拒油材料。同时，该成膜后的载玻片可以在1kg负载下用钢丝棉摩擦10000次而不明显降低其防水、拒油性能，因此具有优异的耐摩擦性。通过动摩擦系数的测试，其动摩擦系数达到了0.03，由于氨基甲酸酯基及分子量为4000左右的双羟基封端的全氟聚醚类化合物的引入，使其成膜的爽滑性明显增加，同时更加的环保，推测其在其它高端光学器件领域也同样具有广泛的应用前景。
[0036] 2)本发明的方法仅需一步反应，快速、简单、高效、准确、绿色地合成一种新型环保型氟硅防污染剂，实现了含氟与含硅材料快速的完美结合，使二者优势互补、相得益彰。
[0037] 3)一步法使反应时间极大缩短，无副产物产生，更加的原子经济，与同类产品相比更适用于工业化生产。
[0038] 4)提供了接触角、耐摩擦次数、爽滑性等相关应用指标的表征方法。
具体实施方式
[0039] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所涉及的HOCH2PFPECH2OH中PFPE的相对分子量为4160，以此为例来说明反应的进行。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0042] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(1mol)(HOCH2PFPECH2OH)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加6.15g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(1.5mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)；
[0043] 2)升温至50摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到78.1g目标产物双(三甲氧基硅基丙基氨基甲酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OMe)3)2。产率为92.7％。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0046] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(HOCH2PFPECH2OH)(1mol)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加8.2g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(2.0mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)；
[0047] 2)升温至50摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到79.3g目标产物双(三甲氧基硅基丙基氨基甲酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OMe)3)2。产率为94.3％。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0050] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(HOCH2PFPECH2OH)(1mol)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加10.3g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(2.5mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)；
[0051] 2)升温至50摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到79.5g目标产物双(三甲氧基硅基丙基氨基甲酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OMe)3)2。产率为94.5％。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0054] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(HOCH2PFPECH2OH)(1mol)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加8.2g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(2.0mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)。
[0055] 2)升温至60摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到81.7g目标产物双(三甲氧基硅基丙基氨基甲酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OMe)3)2。产率为97.1％。
[0056] 实施例5
[0057] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0058] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(HOCH2PFPECH2OH)(1mol)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加8.2g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(2.0mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)。
[0059] 2)升温至70摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到80.4g目标产物双(三甲氧基硅基丙基氨基甲酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OMe)3)2。产率为95.6％。
[0060] 实施例6
[0061] 本实施例涉及一种防污染的化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0062] 1)于无水无氧条件下，在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的1L三口烧瓶中先加入80g全氟聚醚(HOCH2PFPECH2OH)(1mol)、再加入400g 3M 7200含氟溶剂溶解，然后于室温条件下通过滴液漏斗缓慢滴加9.9g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(2.0mol)，搅拌若干分钟后再滴加4滴缩合剂二月桂酸二丁基锡试剂(DBTDL)。
[0063] 2)升温至60摄氏度反应并每半小时进行一次IR检测，以检测红外谱图上3369是否消失以及1235、1380是否有信号出现，待3369完全消失后再继续反应1小时。减压蒸馏除去低沸点3M 7200含氟溶剂以及原料3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷并用正己烷洗涤产品多次。得到的粗产品用0.22um滤板进行过滤并最终得到81.8g目标产物双(三乙氧基硅基丙基氨基乙酸酯基)全氟聚醚PFPE(CH2OCONCH2CH2CH2Si(OEt)3)2。产率为96.3％。
[0064] 性能测试
[0065] 将本申请的防污染剂用3M 7200含氟溶剂稀释至质量浓度为千分之三，喷涂于玻璃面板表面，并经过活化处理后测试其相关性能。其相关憎水、拒油数据见表1。
[0066] 表1含氟硅防污染剂的性能测试
[0067]
[0068] 将上述玻璃面板加1kg重物，利用钢丝棉，通过磨耗机测试其耐摩擦性能，总结见表2。
[0069] 表格2耐摩擦次数测试
[0070]
[0071]
[0072] 将上述玻璃面板通过动摩擦系数测定仪，测试其爽滑性能。总结见表3。
[0073] 表格3动摩擦系数测试
[0074]
[0075] 综上所述，利用该方法得到的防污染剂，性能非常优异，相关指标(水接触角达114°，正十六烷接触角达72°；耐摩擦次数达到10000以上；动摩擦系数低至0.03)已经达到国际领先水平。
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