技术领域
[0001] 本
发明属于
混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种无碱速凝剂专用防沉剂、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 速凝剂是一种使
水泥或混凝土快速
凝结和硬化的混凝土外加剂。其主要作用是可以增加喷射混凝土一次
喷涂厚度，缩短二次喷射之间的间隔，同时提高混凝土
早期强度，以便及时提供支护抗
力，目前已经广泛应用于现代地下工程、矿山工程、堵漏和抢险等工程。无碱速凝剂由于对混凝土后期强度几乎没有影响，正成为速凝剂发展的主要方向，以
硫酸铝为主要成分的无碱速凝剂是由于原料来源易得，制备工艺简单，是速凝剂的主要研究对象。
[0003] 无碱速凝剂的原材料由于来源和制备工艺
缺陷，经常会引入难溶的无机盐。难溶的无机盐会显著降低无碱速凝剂的
稳定性，难以满足新国标GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求。目前改善无碱速凝剂稳定性的方法较少，主要采用
氢氟酸溶解无机杂质的方法，Marcel Sommer(Marcel Sommer,Franz Wombacher,Theodor A.Bürge.Alkali-free setting and hardening accelerator:US,06537367B2[P].2003-3-25.)等采用氢氟酸和氢
氧化铝反应，然后加入到硫酸铝溶液中制备无碱速凝剂，产品具有较低
粘度和较快的凝结时间。但是氢氟酸是一种易挥发的剧毒液体，对人体具有巨大的危害，不利于无碱速凝剂的实际应用。张小磊等(杨晓奇，张小磊，王伟等.物理凝胶改性无碱速凝剂的制备与性能影响[J].第七届聚
羧酸系高性能
减水剂及其应用技术交流会.2019.)提出了采用物理凝胶改性无碱速凝剂，可以有效提升产品的稳定性，但是其并未公开物理凝胶的制备方法。
发明内容
[0004] 针对现有无碱速凝剂稳定性差的问题，本发明提供了一种无碱速凝剂专用防沉剂、其制备方法及应用。
[0005] 本发明提供一种无碱速凝剂专用防沉剂，所述专用防沉剂由
单体A、单体B和粘土C的水溶液在引发剂水溶液的作用下通过自由基聚合得到；
[0007]
[0008] 各组分质量百分比之和为100％；
[0009] 所述引发剂水溶液的质量浓度为10％；
[0010] 所述单体A的结构为式(1)所示：
[0011]
[0012] 其中，式(1)中R1为H或CH3；
[0013] 所述单体B的结构为式(2)所示：
[0014]
[0015] 其中，式(2)中R2为H或CH3；
[0016] 所述粘土C为
硅烷改性海泡石混合物，其制备方法如下：将800～1000目海泡石加入到环己烷中，超声分散15分钟，得到均匀分散的悬浮液；然后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下于60℃
温度下搅拌反应24h，然后离心分离，经
乙醇洗涤3次，最后在60℃下
真空干燥得到硅烷改性海泡石；将硅烷改性海泡石和
氯化钠混合，得到最终的硅烷改性海泡石混合物；所述氯化钠用量为硅烷改性海泡石质量的0.1～0.5％；
[0017] 所述制备硅烷改性海泡石的各组分的质量分数如下：
[0018] 800～1000目海泡石 1-5％，
[0019] γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 2-10％，[0020] 环己烷 余量，
[0021] 上述质量百分比之和为100％。
[0022] 本发明所述无碱速凝剂专用防沉剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)将粘土C和水在三口烧瓶中混合搅拌15～30分钟，然后加入单体A搅拌均匀，加热升温至40～60℃；
[0024] (2)在步骤(1)制得的混合溶液中分别同时滴入单体B和引发剂水溶液，控制滴
加速率均为1～5毫升/分钟，反应3～10小时；反应结束后，冷却至室温后得到本发明所述无碱速凝剂专用防沉剂。
[0025] 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过
硫酸钾或双氧水中的一种；
[0026] 本发明所述无碱速凝剂专用防沉剂应用于无碱速凝剂中，其掺量为无碱速凝剂质量的5～15％；
[0027] 所述无碱速凝剂由以下各组分按质量百分比组成：
[0028] 硫酸铝 55-65％
[0029] 二乙醇胺 8-12％
[0030] 水 余量，
[0031] 上述各组分质量百分比之和为100％。
[0032] 所述无碱速凝剂的制备方法如下：将60～100目硫酸铝和水混合，在常温下用高速剪切在转速为3000转/分钟下剪切5小时，调整转速至100转/分钟，然后加入二乙醇胺，继续剪切搅拌5分钟得到无碱速凝剂。
[0033] 有益效果：本发明通过对专用防沉剂进行结构设计，调整防沉剂分子量和微疏水单元-N(R2)2，通过
聚合物缠结的方式稳定无碱速凝剂；调整
吸附基团羧基比例，通过吸附和架桥的方式提升防沉剂和悬浮态颗粒的相互作用；调整海泡石的离子强度和三维网络结构，三者相辅相成，最终达到提升产品稳定性的作用。此外，本发明的专用防沉剂还可以有效地和混凝土中的拌合水结合，吸附带点
水泥颗粒，达到提升产品促凝效果的目的，避免了采用氢氟酸对人体的伤害和混凝土耐久性的影响。
具体实施方式
[0034] 为了更好地理解本发明，下面结合
实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
[0035] 对比例1
[0036] 将65g 60～100目硫酸铝和25g水混合，在常温下用高速剪切在转速为3000转/分钟下剪切5小时，调整转速至100转/分钟，然后加入10g二乙醇胺，继续剪切搅拌5分钟得到无碱速凝剂。
[0037] 对比例2
[0038] 将65g 60～100目硫酸铝和25g水混合，在常温下用高速剪切在转速为3000转/分钟下剪切5小时，调整转速至100转/分钟，然后加入10g二乙醇胺，继续剪切搅拌5分钟得到悬浮态无碱速凝剂。向其添加质量分数为1wt％的羟乙基甲基
纤维素，搅拌均匀。
[0039] 对比例3
[0040] 将65g 60～100目硫酸铝和25g水混合，在常温下用高速剪切在转速为3000转/分钟下剪切5小时，调整转速至100转/分钟，然后加入10g二乙醇胺，继续剪切搅拌5分钟得到悬浮态无碱速凝剂。向其添加10wt％的海泡石，搅拌均匀即得。
[0041] 实施例1
[0042] 无碱速凝剂专用防沉剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)将1g 800～1000目海泡石加入到97g环己烷中，超声分散15分钟，得到均匀分散的悬浮液；然后加入2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下于60℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，经乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥得到硅烷改性海泡石；将99.9g硅烷改性海泡石和0.1g氯化钠混合，得到硅烷改性海泡石混合物；
[0044] (2)将5g硅烷改性海泡石的混合物和88水在三口烧瓶中混合搅拌15分钟，然后加入1g
丙烯酸搅拌均匀，加热升温至40℃；
[0045] (3)控制滴加速率为1毫升/分钟，分别同时滴入5g丙烯酰胺和1g过硫酸铵水溶液，反应10小时；
[0046] (4)冷却至室温后得到无碱速凝剂专用防沉剂。
[0047] 将专用防沉剂添加到对比例1制得的无碱速凝剂中，专用防沉剂掺量为无碱速凝剂质量的10wt％，混合均匀得到实施例1制得的最终的无碱速凝剂。其性能测试如表1所示。
[0048] 实施例2
[0049] 无碱速凝剂专用防沉剂的制备方法，包括以下步骤：
[0050] (1)将5g 800～1000目海泡石加入到85g环己烷中，超声分散15分钟，得到均匀分散的悬浮液；然后加入10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下于60℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，经乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥得到硅烷改性海泡石；将99.5g硅烷改性海泡石和0.5g氯化钠混合，得到硅烷改性海泡石混合物；
[0051] (2)将15g硅烷改性海泡石的混合物和60g水在三口烧瓶中混合搅拌30分钟，然后加入5g甲基丙烯酸搅拌均匀，加热升温至60℃；
[0052] (3)控制滴加速率为1毫升/分钟，分别同时滴入10gN,N-二甲基丙烯酰胺和10g过硫酸钠溶液，反应3小时；
[0053] (4)冷却至室温后得到无碱速凝剂专用防沉剂。
[0054] 将专用防沉剂添加到对比例1制得的无碱速凝剂中，专用防沉剂掺量为无碱速凝剂质量的10wt％，混合均匀得到实施例2制得的最终的无碱速凝剂。其性能测试如表1所示。
[0055] 实施例3
[0056] 无碱速凝剂专用防沉剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057] (1)将2g 800～1000目海泡石加入到93g环己烷中，超声分散15分钟，得到均匀分散的悬浮液；然后加入5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下于60℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，经乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥得到硅烷改性海泡石；将99.6g硅烷改性海泡石和0.4g氯化钠混合，得到最终的硅烷改性海泡石混合物；
[0058] (2)将10g硅烷改性海泡石的混合物和77g水在三口烧瓶中混合搅拌30分钟，然后加入2g丙烯酸搅拌均匀，加热升温至50℃；
[0059] (3)控制滴加速率为5毫升/分钟，分别同时滴入6gN,N-二甲基丙烯酰胺和5g过
硫酸钾溶液，反应10小时；
[0060] (4)冷却至室温后得到无碱速凝剂专用防沉剂。
[0061] 将专用防沉剂添加到对比例1制得的无碱速凝剂中，专用防沉剂掺量为无碱速凝剂质量的10wt％，混合均匀得到实施例3制得的最终的无碱速凝剂。其性能测试如表1所示。
[0062] 实施例4
[0063] 无碱速凝剂专用防沉剂的制备方法，包括以下步骤：
[0064] (1)将3g 800～1000目海泡石加入到89g环己烷中，超声分散15分钟，得到均匀分散的悬浮液；然后加入8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下于60℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，经乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥得到硅烷改性海泡石；将99.7g硅烷改性海泡石和0.3g氯化钠混合，得到最终的硅烷改性海泡石混合物；
[0065] (2)将5g硅烷改性海泡石的混合物和80g水在三口烧瓶中混合搅拌20分钟，然后加入5g甲基丙烯酸搅拌均匀，加热升温至60℃；
[0066] (3)控制滴加速率为3毫升/分钟，分别同时滴入8g丙烯酰胺和2g双氧水溶液，反应8小时；
[0067] (4)冷却至室温后得到无碱速凝剂专用防沉剂。
[0068] 将专用防沉剂添加到对比例1制得的无碱速凝剂中，专用防沉剂掺量为无碱速凝剂质量的10wt％，混合均匀得到实施例4制得的最终的无碱速凝剂。其性能测试如表1所示。
[0069] 测试实施例1至4和对比例1至3制得的无碱速凝剂的性能，结果见表1。
[0070] 测试用材料、稳定性、凝结时间和抗压强度的测试方法参照国家标准GBT35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》。所用水泥为江苏鹤林水泥有限公司生产的P.O 42.5水泥。
[0071] 表1实施例和对比例性能测试结果
[0072]
[0073]
[0074] 由表1可见：对比例1直接制备无碱速凝剂出现严重的分层问题，并且凝结时间较长；对比例2采用常规增稠羟乙基甲基
纤维素，其在无碱速凝剂中不能有效溶解，并且会产生絮状沉淀；对比例3采用常规海泡石改性，结果显示不能有效提高无碱速凝剂的稳定性。
[0075] 本发明通过对专用防沉剂进行结构设计，调整分子量和微疏水单元，通过聚合物缠结的方式稳定悬浮态无碱速凝剂；调整吸附基团的种类和比例，通过吸附和架桥的方式提升防沉剂和悬浮态颗粒的相互作用；调整海泡石的离子强度和三维网络结构，三者相辅相成，最终达到提升产品稳定性的作用。此外，本发明的专用防沉剂还可以有效地和混凝土中的拌合水结合，吸附带点水泥颗粒，达到提升产品促凝效果的目的，避免了采用氢氟酸对人体的伤害和混凝土耐久性的影响。
