【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は羊毛、絹、ナイロン等からなる繊維、織物、編物、不織布等（以下ポリアミド系繊維構造物と表記する）からなる布帛に対し、鮮明にして優れた発色性及び画像品位を有し、かつインクヘッドの目詰まり等がなく、保存安定性及び吐出安定性に優れたインクジェット捺染用インク及びそれを用いてポリアミド系繊維構造物からなる布帛をインクジェット方式により捺染する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、布帛類に対する画像の形成方法として、スクリーン捺染法、ローラー捺染法、ロータリースクリーン捺染法、転写捺染法などが利用されている。 しかし、近年、これらの捺染方法に対して紙用途として著しい発展を遂げているインクジェット記録方式を布帛類に応用・展開する動きが活発化してきた。 【０００３】これは現行の捺染方法においては図柄毎にトレース、製版、（スクリーン枠、彫刻ローラ、転写紙等の作成）などの煩雑かつ長期間と多大な労力、コストが必要であり、それ相当のロットサイズの生産を行わないと経済的に迫いつかない。 又、ファッションの多様化による少量多品種生産への対応には不向きであることなどが指摘されており、これらの問題に対し現行工程をインクジェット記録方式により置き換える動きとなっている。 【０００４】現状のインクジェット捺染においては、一般の捺染方式とは異なり、色数の増加は、プリンターの印字速度に影響を与える為、３原色とブラックの４色で広範囲な色相が得られることが重要となる。 このため、
各インクに使用される適切な色素の選定は極めて重要となる。 【０００５】しかるに、これまで、特にポリアミド系繊維構造物に対して鮮明な色相が得られるインクジェット捺染用インクに対する要求を満足するものは未だ見出されていないのが実状である。 【０００６】 【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
ポリアミド系繊維精造物に対し、色相が鮮明にして、優れた発色性及び画像品位を有し、かつ保存安定性、インクヘッド目詰まり等の問題がない吐出安定性の優れたインクジェット捺染用インクを提供することである。 【０００７】本発明者らは、上記目的に適するインクジェット捺染用インクを開発すべく、鋭意研究、検討の結果、特定の酸性染料を用い、或いはこれらを組み合わせて使用し、これに水及び必要に応じて有機溶剤を加えて調製するインクを用いることにより、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、酸性染料、水及び必要に応じて有機溶剤とからなるインクジェット捺染用インクにおいて、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクが布帛上で固着処理された後のＣＩＥ
１９７６ Ｌ* ａ* ｂ* 色空間での色相範囲が以下に規定する範囲イエロー Ｌ* ：７０〜１００ ａ* ：−４０〜−２０
ｂ* ：６０〜９０ マゼンタ Ｌ* ：６０〜９０ ａ* ：７０〜９０ ｂ*
：−１０〜２０ シアン Ｌ* ：５０〜８０ ａ* ：−５０〜−３０
ｂ* ：−４０〜−１ となるような酸性染料を含むことを特徴とするインクジェット捺染用インクである。 【０００９】本発明の特徴は、特定のＬ* ａ* ｂ* の色相範囲を有する染料を選択することにより、ポリアミド系繊維構造物に対して鮮明にして優れた発色性を有するインクジェット捺染用インクを提供することにある。 本発明において、上記Ｌ* ａ* ｂ* 値は、マクベス分光光度計Ｍ−２０２０ＰＬ（マクベス社製）により、印捺布帛の表面を測色し、ＣＩＥ １９７６ 表色系のＤ６５
光源でのＬ＊ａ* ｂ* 値を表示した。 【００１０】本発明者らは、遊離酸の形で下記構造式（ｌ） 【００１１】 【化−９】

【００１２】( 式中、ｎは１〜２の数をあらわす。）で示される酸性染料を含有するインクを用いることにより、本発明の初期の目的が都合良く達成されることを見出した。 【００ｌ３】本発明の上記一般式（１）で示される染料としては、具体的には次の様な化合物が例示されるが、

本発明はこれらに限定されるものではない。 【００１３】 【化−１０】 【００１４】 【化−１１】 【００１５】 【化−１２】 【００１６】 【化−１３】 【００１７】 【化−１４】 【００１８】また、本発明者らは、前記色相範囲のマゼンタインクとして、遊離酸の形で下記構造式（２） 【００１９】 【化−１５】 【００２０】で示される酸性染料を含有するインクを用いることにより、本発明の初期の目的が都合良く達成されることを見出した。 【００２１】更にまた、本発明者らは、前記色相範囲のシアンインクとして、遊離酸の形で下記構造式（３） 【００２２】 【化−１６】 【００２３】で示される酸性染料を含有するインクを用いることにより、本発明の初期の目的が都合良く達成されることを見出した。 【００２４】本発明の最も好ましい実施態様は、インクジェット捺染用インクとして、遊離酸の形で前記構造式（１）、（２）及び（３）で示される酸性染料を三原色染料として用いてポリアミド系繊維構造物からなる布帛を捺染することであり、かくして色相鮮明にして、優れた発色性及び画像品位を有し、かつ保存安定性、インクヘッド目詰まり等の問題がない吐出安定性の優れたインクジェット捺染が可能となることを見出した。 【００２５】更にまた、本発明者らは、上記構造式（１）、（２）及び（３）で示される三原色染料と共にブラックインクとして、遊離酸の形で下記構造式（４） 【００２６】 【化−１７】 【００２７】で示される酸性染料を含有するインクを併用、使用することにより、優れたフルカラーインクジェット捺染が達成されることを見出した。 【００２８】以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明の特徴は、酸性染料、水及び必要により有機溶剤とからなるインクジェット捺染用インクにおいて、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクがそれぞれ布帛上で固着処理された後のＣＩＥ １９７６ Ｌ* ａ* ｂ

* 色空間での色相範囲がイエロー Ｌ* ：７０〜１００ ａ* ：−４０〜−２０

ｂ* ：６０〜９０ マゼンタ Ｌ* ：６０〜９０ ａ* ：７０〜９０ ｂ*

：−１０〜２０ シアン Ｌ* ：５０〜８０ ａ* ：−５０〜−３０

ｂ* ：−４０〜−１ となるような酸性染料を選択し、これを用いてインクを調製することにより、保存安定性、インクへッド目詰まり等の問題がない吐出安定性の優れたインクジェット捺染用インクを提供することである。 【００２９】中でも、酸性染料として特定の前記構造式（ｌ）乃至（３）の染料を選択し、これを用いてインクを調製することにより、保存安定性、インクへッド目詰まり等の問題がない吐出安定性の優れたインクジェット捺染用インクを提供することである。 【００３０】本発明の好ましい実施態様は、前記構造式（ｌ）乃至（３）の酸性染料を含むインクを三原色インクとして使用し、さらには特定の構造式（４）を併用・

使用することで、ポリアミド系繊維構造物に対して鮮明にして、優れた発色性及び画像品位を付与するフルカラーインクジェット捺染方法である。 【００３１】更に、本発明者らは、構造式（ｌ）の酸性染料を含有するインクジェット捺染用インクを単独で使用する場合の他に、これと構造式（２）のインクをマゼンタインクとして、また構造式（３）のインクをシアンインクとして、いわゆる三原色インクとして使用して、

これらを適宜組み合わせてインクジェット捺染を行うことにより、上記問題点が改善され、鮮明にして優れた各種色調の印捺物が得られることを見出した。 【００３２】本発明の好ましい実施態様は、酸性染料、

水及び有機溶剤とからなるインクジェット捺染用インク中に、遊離酸の形で構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で示される酸性染料を、それぞれ純品換算でｌ〜

３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜ｌ５重量％含有させることである。 ここで、構造式（１）、（２）、（３）又は（４）の酸性染料とは、

無機塩等を実質的に含まない染料純品を意味し、通常の方法で合成された染料を、限外濾過、逆浸透膜又は電気透折等により脱塩処理し、また市販の染料（粉末又は液状品）の場合には、同様にして脱塩処理を行って実質的に純品として用いられる。 【００３３】本発明のインクジェット捺染用インクにおいて、そのｐＨは、保存安定性、吐出安定性等に徴妙な影響を与えるが、本発明者らは、インクのｐＨは通常３

〜１０、好ましくはｐＨ６〜９の範囲にあることがより好ましいことを見出した。 ここで、ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、アルカリへは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミン等が好ましく、酸性へは塩酸、酢酸等が好ましい。 【００３４】本発明のインクジェット捺染用インク中の酸性染料は、遊離酸、塩又はこれらの混合物の形で存在する。 ここで対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは置換又は未置換のアンモニウム塩として存在し、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩又はアンモニウム塩等である。 【００３５】本発明のインクジェット捺染用インクに、

必要に応じて混合される有機溶剤としては具体的には、

例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ

−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、

ジエチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、カプロラクタム等のラクタム類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、へキシレングリコール、２−

メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ｌ，

２，６へキサントリオール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、（平均分子量２００、４００、６

００等）ポリプロピレングリコール（平均分子量２０

０、４００、６００等）等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、

トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ−ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、アセチレングリコール誘導体（商品名：

サーフィノール、日信化学社製）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ｌ，３−ジメチルー２イミダゾリジン等の含窒素複素環式ケトン類、２−ピロリドン、Ｎ

−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−オクチルー２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）２−ピロリドン、

Ｎ−シクロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−

２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、

Ｎ−（ｎ一ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−へキシルー２−ピロリドン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ

−（３−メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、ポリビニルピロリドン等のピロリドン類が挙げられる。 なかでも、ポリエチレングリコール（平均分子量２００、４００、６００等）、ポリプロピレングリコール（平均分子量 ２００、４００、

６００等）が好ましく用いられる。 【００３６】有機溶剤の使用量は、インクジェット捺染用インク中、０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。 これらの有機溶剤は、インクの安定性向上、

インクジェットヘッドの目詰まり防止、湿面化、粘度調整等の機能を有し、通常は有機溶剤を併用することが好ましい。 また、これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、

又は２種以上混合して使用することができる。 【００３７】その他、本発明のインクジェット捺染用インクには、一層良好な特性を具備せしめるために従来使用された種々の添加剤が必要に応じて併用される。 具体的には、例えば浸透剤、防腐剤、防カビ剤（例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、４−クロロ−３−メチルフェノール等）その他紫外線吸収剤、粘度調整剤、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤等の表面張力調整剤、電気伝導度調製剤、ｐＨ緩衝剤、比抵抗値調整剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、消泡剤などが挙げられる。 【００３８】本発明のインクジェット捺染用インクに含まれる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機中性塩の量は、インク溶液に対し、１重量％以下が好ましく、

更に好ましくは０． ｌ重量％以下である。 【００３９】本発明のインクジェット捺染用インクによるポリアミド系繊維構造物に対する捺染処理方法は、従来の公知の布帛の捺染方法により実現可能である。 【００４０】本発明にいうポリアミド系繊維構造物としては、羊毛、絹、ナイロン等からなる繊維、織物、編物、不織布等のいずれの形態でも使用できる。 また、ポリアミド系繊維構造物からなる布帛は、ポリアミド系繊維単独でもよいが、ポリアミド系繊維と他の素材、例えばレーヨン、綿、アセテート、ポリウレタン、アクリル等との混紡、交織物、混紡不織布でも使用できる。 【００４１】本発明のインクジェット捺染に適用されるポリアミド系繊維構造物からなる布帛は、必要に応じて従来の前処理方法を併用することができる。 例えば水溶性高分子等の糊料を０．０ｌ〜２０重量％含有させるのが好ましい。 【００４２】ここで、水溶性高分子の例としては、トウモロコシ、小麦等の澱粉物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン糖の蛋白質、タンニン、リグニン等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。 また、合成の水溶性高分子としてはポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、無水マレイン酸系化合物が挙げられる。 【００４３】水溶性高分子等の糊料によるポリアミド系繊維構造物の前処理の際、従来の捺染糊と同様に、所望により尿素、チオ尿素、還元防止剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤などを併用する事も可能であり、それぞれの効果を付与できる。 【００４４】本発明のインクジェット捺染用インクの固着処理法も従来の捺染方法に従って常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法を問わず適用できる。 本発明によるインクジェット捺染の吐出方式としては、コンティニュアス方式、オンデマンド方式、バブルジェット方式、サーマルジェット方式、ピエゾ方式等が挙げられるが、本発明のインクジェット捺染用インクは上記吐出方式のいずれにも使用可能である。 【００４５】 【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド系繊維構造物に対し、優れた発色性及び画像品位を有し、かつ保存安定性、インクヘッド目詰まりの問題のない吐出安定性の優れたインクジェット捺染用インクが得られ、それを用いて布帛をインクジェット印字捺染することにより、

鮮明にして、優れた発色性及び画像品位の印捺物が得られる。 また、構造式（１）、（２）、（３）又は（４）

の酸性染料を含むインクを組み合わせて使用することにより、鮮明にして優れた各種色調（フルカラー）の好ましい印捺物が得られる。 【００４６】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。 なお、実施例中部とは重量部を示す。 【００４７】実施例ｌ 遊離酸の形で下記構造式（１−ａ） 【００４８】 【化−１８】 【００４９】で示される酸性染料のナトリウム塩ｌ． ９

部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２

３．３部及びイオン交換水７４．８部を混合し、０．２

μｍポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する）製メンブランフィルターで濾過し、インク組成物（ｐＨ＝７．０）を得た。 【００５０】実施例２ 遊離酸の形で下記構造式（２） 【００５１】 【化−１９】 【００５２】で示される酸性染料のナトリウム塩ｌ． ９

部、ポリエチレングリコール（平均分子量 ２００）２

３．６部及びイオン交換水７４．５部を混合し、０．２

μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過し、インク組成物（ｐＨ＝５．９）を得た。 【００５３】実施例３ 遊離酸の形で下記構造式（３） 【００５４】 【化−２０】 【００５５】で示される酸性染料のナトリウム塩２．２

部、ポリエチレングリコール（平均分子量 ２００）２

３．０部及びイオン交換水７４．８部を混合し、０．２

μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過し、インク組成物（ｐＨ＝６．５）を得た。 【００５６】実施例４ 遊離酸の形で下記構造式（４） 【００５７】 【化−２１】 【００５８】で示される酸性染料のナトリウム塩９．４

部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．１部及びイオン交換水８２．５部を混合し、０．２μｍ ＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過し、インク組成物（ＰＨ＝５．

６）を得た。 【００５９】実施例５ （捺染方法）実施例１〜３のインクを用いて、以下に示す披捺染物の前処理、インクジェット捺染及び後処理を行ない、以下に記載する評価法により、本発明の実施例１〜３のインクは何れも優れた性能を示した。 その結果を表−１に示す。 【００６０】（披捺染物の前処理法） ナイロン６タフタを次に示す混合物による前処理液で、ピックアップ率１００％でパディングを行い、ｌ２０℃で９０秒乾燥し、前処理布とした。 【００６１】 （前処理液組成） スノーアルギンＭ（富士化学社製、アルギン酸ソーダ） １５部尿素 １００部硫酸アンモニウム １０部水 ８７５部【００６２】（印字条件）上記前処理布を用いて、各実施例に示すインクをノバジェットＩＩ（エンキャド社製・オンデマンド型サーマル方式のプリンター）でべた印字を行った。 プリンターの解像度は３００ｄｐｉである。 【００６３】（披捺染物の後処理法）被印字物は約ｌ時間放置した後、１００℃ ３分のスチーミング処理後、

水洗、ソーピング、乾燥を順次行った。 【００６４】（評価法）得られた捺染物を以下の項目について評価した。 発色性；マクベス分光光度計Ｍ−２０

２０ＰＬ（マクベス社製）により、ＣＩＥ １９７６

Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源でのＬ＊ａ＊ｂ＊値をそれぞれ測定し、結果を表−１に示す。 【００６５】 【表−１】 【００６６】実施例６ （捺染方法）実施例１〜３のインクを用いて、以下に示す披捺染物の前処理、インクジェット捺染及び後処理を行ない、以下に記載する評価法により、本発明の実施例１〜３のインクは何れも優れた性能を示した。 その結果を表−２に示す。 【００６７】（披捺染物の前処理法） ウールモスリンを次に示す混合物による前処理液で、ピックアップ率１

００％でパディングを行い、ｌ２０℃で９０秒乾燥し、

前処理布とした。 【００６８】 （前処理液組成） スノーアルギンＭ（富士化学社製、アルギン酸ソーダ） １５部尿素 １００部酒石酸ナトリウム １０部水 ８７５部【００６９】（印字条件）上記前処理布を用いて、各実施例に示すインクをノバジェットＩＩ（エンキャド社製・オンデマンド型サーマル方式のプリンター）でべた印字を行った。 プリンターの解像度は３００ｄｐｉである。 【００７０】（披捺染物の後処理法）被印字物は約ｌ時間放置した後、１０２℃ ６０分のスチーミング処理後、水洗、ソーピング、乾燥を順次行った。 【００７１】（評価法）得られた捺染物を以下の項目について評価した。 発色性；マクベス分光光度計Ｍ−２０

２０ＰＬ（マクベス社製）により、ＣＩＥ １９７６

Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＤ６５光源でのＬ＊ａ＊ｂ＊値をそれぞれ測定し、結果を表−２に示す。 【００７２】 【表−２】 【００７３】実施例７ 実施例１〜４の各インクを用いて上記実施例５及び６に記載の方法でフルカラー印字を行ったところ、鮮明にしてかつ優れたフルカラー捺染物が得られた。

フロントページの続き (72)発明者 原田 尚樹 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内