【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像形成方法、及びかかる方法に用いるインクセットとインクジェット用機器類に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。 特に、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−５９９１４
号公報において開示された吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。

【０００３】しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものであり、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、十分な定着性が得られなかったり、記録紙表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生したりする。
また特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられることから、異色のインク画像の境界部分では色が滲んだり、不均一に混ざり合って（以下、この現象をブリーディングと呼ぶことにする）満足すべき画像が得られない。

【０００４】定着性を高める手段として、特開昭５５−
６５２６９号公報には、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加することが開示されている。 また特開昭５５−６６９７６号公報には揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。 しかし、
前者の方法ではインクの記録紙への浸透性が高まる結果、定着性、ブリーディングについてはある程度改善されるものの、インクとともに色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうために画像濃度、彩度が低下したりするなどの不都合が発生するほか、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジのシャープさが低下したり、解像性が低下したりする問題も発生する。 他方、後者の場合には、前者の不都合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生しやすく好ましくないものである。

【０００５】さらに、上述した問題点を改善するために、記録インクの噴射に先だって記録媒体上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が開示されている。

【０００６】例えば、特開昭６３−２９９９７１号公報には１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法が開示されている。 また、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、アニオン性染料を含有したインクを記録する方法が開示されている。

【０００７】さらに特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって行うという方法が開示されている。

【０００８】しかし上記いずれの方法も染料自体の析出により画像の滲みや耐水性を向上させようとするものであるが、染料を不溶化しているがために染料の凝集体が発色性を著しく低下せしめるという問題点がある。

【０００９】特に水溶性黒色染料を含む黒色のインクをこのような画像形成方法に使用した場合には、染料の凝集による発色性の低下が顕著であり本来ならば黒色に発色すべき印刷部分に赤味がかかる現象、すなわちブロンズ現象が起こり印刷物の品質に多大な影響をおよぼす。

【００１０】また、イエロー、シアン、マゼンタインクの３色混合によって形成されるプロセスブラックにおいてもブロンズ現象が起こりやすい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上記従来技術の実情に鑑みて、下記４点の技術課題を解決することを主たる目的とする。

【００１２】即ち、被記録媒体としての所謂、普通紙に対してインクジェット記録を行う場合に、 （１）良好な定着性を有しながら文字品位も良好であること。 （２）十分な画像濃度が得られ、べた画像の均一性が高いこと。 （３）ブロンズ現象を起こすことなく良好な黒色印字物を得ること。 （４）記録画像の耐水性を完全にすること。 を達成することが本発明の主たる目的である。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
以下の本発明によって達成される。

【００１４】即ち、第一の本発明は、カチオン性物質を含む液体組成物とイエロ−インク、シアンインク及びマゼンタインクとを組み合わせたインクセットにおいて、
前記３種のインクが何れも水溶性アニオン染料を含み、
且つこれらインクを併用して表現した被記録媒体上の黒色画像の色度：ＣＩＥ Ｌ ^* ａ ^* ｂ ^*が、下記の数式範囲にあることを特徴とするインクセットである。

【００１５】１０≦Ｌ ^* ≦３０ ０≦ａ ^* ≦７ −１０≦ｂ ^* ≦０

【００１６】又、第二の本発明は、カチオン性物質を含む液体組成物とイエロ−インク、シアンインク及びマゼンタインクを併用して黒色部を形成する画像形成方法において、前記各インクが何れも水溶性アニオン染料を含み、且つこれらインクを併用した被記録媒体上の黒色画像の色度：ＣＩＥ Ｌ ^* ａ ^* ｂ ^*が、下記の数式範囲にあることを特徴とする画像形成方法であり、 １０≦Ｌ ^* ≦３０ ０≦ａ ^* ≦７ −１０≦ｂ ^* ≦０

【００１７】第三の本発明は、インクジェット方式により液体組成物とイエロ−インク、シアンインク及びマゼンタインクを被記録媒体に付与して黒色部の記録を行う画像形成方法において、前記第一の本発明であるインクセットを適用したことを特徴とする画像形成方法である。

【００１８】更に、第四の本発明は、液体組成物及びインクの収容部とこれらを滴として吐出するヘッド部とを併有する記録ユニットにおいて、前記第一の本発明であるインクセットを適用したことを特徴とする記録ユニットであり、第五の本発明は、液体組成物及びインクの収容部を備えたインクカ−トリッジにおいて、前記第一の本発明であるインクセットを適用したことを特徴とするインクカ−トリッジである。

【００１９】更には又、第六の本発明は、前記第四の本発明である記録ユニット又は前記第五の本発明であるインクカ−トリッジを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置である。

【００２０】更に別の本発明は、カチオン性物質を含む液体組成物と、各々、水溶性アニオン染料を含むイエロ−インク、シアンインク及びマゼンタインクとを併用して表現され、且つ被記録媒体上の色度：ＣＩＥ Ｌ ^* ａ
^* ｂ ^*が、下記の数式範囲にある黒色部を含むことを特徴とする画像である。

【００２１】１０≦Ｌ ^* ≦３０ ０≦ａ ^* ≦７ −１０≦ｂ ^* ≦０

【００２２】次に本発明の作用について述べる。

【００２３】本発明では、上述した液体組成物とインクが記録紙上あるいは記録紙に浸透した所で混合する結果、カチオン性物質とインク中に含まれる染料のアニオン性基が静電的に結合して瞬間的な凝集が起こり、インク中の染料成分と溶剤成分が分離（以後、この現象を固液分離と呼ぶ）し、溶剤成分のみ記録紙中に浸透するので色材である染料成分は滲みを起こさない。

【００２４】以上説明した固液分離は、液体組成物がカチオン性物質として分子量１０００以下の成分と分子量１５００以上の成分を含む場合にはより効率的に起こる。 なお、本発明で言う分子量とは数平均分子量のことを意味し、これはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）等の手法を用いて測定されるものである。

【００２５】液体組成物中に分子量の異なる２種のカチオン性物質が存在した場合に前述した固液分離がより一層効率的に起こる理由について詳細なメカニズムは不明であるが、概ね以下のような説明が可能である。

【００２６】まず、反応の第１段階として液体組成物中に含まれているカチオン性物質の内、低分子量の成分とインクに使用しているアニオン性基を有する水溶性染料がイオン的相互作用により会合を起こし瞬間的に溶液相から分離を起こす。

【００２７】つぎに反応の第２段階として、上述した染料と低分子カチオン性物質の会合体が液体組成物中に含まれる高分子成分により吸着されるために会合で生じた染料の凝集体のサイズがさらに大きくなり、記録紙の繊維間の隙間に入り込みにくくなり、その結果として固液分離した液体部分のみが記録紙中にしみこむことになり印字品位と定着性の両立が達成される。

【００２８】同時に上述したようなメカニズムにより生成したカチオン物質の低分子成分とアニオン性染料とカチオン性物質とで形成される凝集体は粘性が大きくなり液媒体の動きとともに移動することがないので従来技術のように定着性を速めても文字又は画像のエッジのシャープさが失われず良好な印字品位が得られる。 また、上記凝集体は本質的に水不溶性であり形成された画像の耐水性は完全なものとなる。

【００２９】本発明では、上記凝集体は記録紙上で結晶化を起こす場合もあるものと推定され、インクの染料濃度や染料種或いはインクの吐出量や紙種の違いにより、
特にインクが黒色である場合には色調に赤みがかかり黒色を呈さない場合が起こりうる。 この現象はイエロー、
シアン、マゼンタインクの３色混合によって形成されるプロセスブラックにおいても同様の問題であった。

【００３０】そこで、イエロー、シアン、マゼンタインクの３色混合によって黒色画像を形成する際に、下記３
点に示す手段を用いた。 （１）イエロー、シアン、マゼンタの各インクに用いる水溶性アニオン染料の組み合わせを最適化する。 （２）黒色画像を形成する際のイエロー、シアン、マゼンタの各インクの打ち込み比を制御する。 （３）イエロー、シアン、マゼンタの各インクの少なくとも１つ以上にアニオン性の界面活性剤あるいはアニオン性の高分子物質を添加する。

【００３１】その結果、被記録媒体上での黒色画像の色度：ＣＩＥＬ ^* ａ ^* ｂ ^*が下記数式範囲にあるような良好な黒色画像が得られることを見出し、本発明に至った。

【００３２】１０≦Ｌ ^＊ ≦３０ ０≦ａ ^＊ ≦７ −１０≦ｂ ^＊ ≦０

【００３３】（好ましい実施態様）つぎに本発明の好ましい実施態様について述べ、本発明をさらに詳細に説明する。

【００３４】まず、液体組成物について述べる。

【００３５】本発明で述べる液体組成物に含有されるべき必須成分は、カチオン性物質である。 本発明におけるカチオン性物質の機能としては、後述するインク中に含有される水溶性アニオン染料と静電的引力により結合し凝集体を形成することである。 本発明を実施するうえでさらに好ましい実施形態は上述したように上記カチオン性物質が下記の２成分を有することである。

【００３６】（１）分子量が１０００以下の低分子カチオン性物質 （２）分子量が１５００以上１００００以下の高分子カチオン性物質または本発明で述べるインクを構成する必須成分は、 （３）アニオン性基を含有する水溶性アニオン染料 である。

【００３７】（１）の分子量１０００以下の低分子カチオン性物質の具体的な例を以下に列挙する。

【００３８】１級ないし２級ないし３級アミン塩型の化合物、具体的にはラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等；第４
級アンモニウム塩型の化合物、具体的にはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的にはセチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的にはジヒドロキシエチルステアリルアミン等である。 さらに本発明では、
あるｐＨ領域においてカチオン性を有する両性界面活性剤も使用できる。 より具体的には、アミノ酸型両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −ＣＯＯＨ型の化合物、ベタイン型の化合物、具体的にはステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、
スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤等がある。 もちろんこれらの両性界面活性剤を使用する場合にはそれらの等電点以下のｐＨになるように液体組成物を調整するか、記録媒体上でインクと混合した場合に該等電点以下のｐＨになるように調整するかのいずれかの方法をとる必要がある。

【００３９】以上低分子カチオン性化合物の例を挙げたが本発明で使用することのできる化合物は必ずしもこれらに限定されないことは言うまでもない。

【００４０】（１）の別の例としては、後述するカチオン性高分子成分のモノマー或いはオリゴマーを利用してもよい。

【００４１】以上分子量１０００以下の低分子カチオン性物質の例を挙げたが、本発明では分子量１００〜７０
０の範囲にあるものが界面活性能があり、染料との反応も早く、画像のエッジのシャープさが向上する点で特に好ましい。

【００４２】また（２）の分子量分が１５００以上１０
０００以下のカチオン性高分子物質の本発明における作用及び効果についてはやはり上述した通り、無色の液体とインクの反応の第２段階として、上述した染料とカチオン性物質の低分子成分との会合体を分子中に吸着せしめ、会合で生じた染料の凝集体のサイズをさらに大きくして記録紙の繊維間の隙間に入り込みにくくすることにより、固液分離した液体部分のみを記録紙中にしみこませることで印字品位と定着性の両立を達成することにある。 これらのカチオン性高分子物質は、例えばポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。 また塩酸塩型、酢酸塩型に限定されるわけではない。

【００４３】また別の具体例としては、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化した化合物でもよい。

【００４４】具体的には、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができるが、もちろんこれらの化合物に限定されないことは言うまでもない。

【００４５】更に、上述した高分子物質及びカチオン性の高分子物質は水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルションの様な分散体であってもかまわない。

【００４６】これらのカチオン性高分子物質の分子量としては１５００以上１００００以下の化合物が本発明を実施するうえで好ましいが、より好適には１５００以上７０００以下の化合物が染料の発色性を低下させないという点でさらに好ましい。 また液体組成物をインクジェット記録ヘッドを用いて記録媒体に塗布する際には、分子量が低分子量側にある化合物ほど含有量を上げても、
溶液粘度が低く保たれるので液体組成物の吐出特性が良好に保たれる利点もある。

【００４７】なお、以上述べた分子量については、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）
等の分析手法により得られるポリエチレンオキシド換算の分子量のことを指す。

【００４８】液体組成物中に含有されるこれらの成分の量としては、重量基準で０．０５〜２０重量％が好適な範囲であるが、各々使用する物質の組み合わせにより、
最適な範囲を決定する必要がある。

【００４９】つぎに前記液体組成物を構成するその他の成分について具体的に述べる。 前記液体組成物は前述した（１）、（２）の成分の他に通常、水、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤からなる。

【００５０】水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルスルホキサイド等が用いられる。 上記水溶性の有機溶剤の含有量について特に制限はないが、１〜６０重量％、さらに好ましくは、５〜
３０重量％が好適な範囲である。 この他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤等の添加剤を配合してもかまわない。 界面活性剤の選択は、液体の浸透性を調整する上で特に重要である。

【００５１】本発明で述べる液体組成物は、記録インクの色調を変えない範囲の色調を有するものであれば、使用可能である。 又、その液体の物性として好適な範囲は２５℃付近でｐＨが３〜１２、表面張力が１０〜６０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１〜３０ｃｐｓ． の範囲である。

【００５２】つぎに、本発明で使用する記録インクについて説明する。

【００５３】本発明で使用する記録インクは、上述したアニオン性基を有する水溶性アニオン染料と水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば粘度調整剤、ｐＨ
調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等からなる。

【００５４】本発明で使用するアニオン性基を含有する水溶性アニオン染料としては、カラーインデックス（Ｃ
ＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。 また、カラーインデックスに記載のないものでも、
アニオン性基、例えばスルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に制限はない。 ここで言う水溶性アニオン染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも当然含まれる。

【００５５】本発明で使用するアニオン性基を含有する水溶性シアン染料としては、カラーインデックス（ＣＯ
ＬＯＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。

【００５６】例えば、Ｃ． Ｉ． アシッドブルー１、７、
９、２３、１０３、１３２、１４２、２３０、２３９、
２５８、２８０、Ｃ． Ｉ． ダイレクトブルー７８、８
６、１８９、１９９、２２５、２７３、Ｃ． Ｉ． リアクティブブルー２、１４、１８、２１、２５、３８、４
１、６３、７２、１４０、２０７、２２７、２３１等が例示可能であるがこれらに限定されるわけではない。

【００５７】また、カラーインデックスに記載のない染料でもアニオン性基例えばスルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に問題無く使用出来る。

【００５８】イエロー染料についてもシアン染料同様にアニオン性基を有する水溶性アニオン染料であれば特に問題無く使用することが可能である。

【００５９】具体的にはＣ． Ｉ． ダイレクトイエロー８
６、１４２、１４４、Ｃ． Ｉ． アシッドイエロー１１、
１７、２３、２５、３８、４４、４９、６１、７２、１
１０、１２７、１５８、１７６等が例示可能であるがこれらに限定されるわけではない。

【００６０】またマゼンタ染料についても同様にアニオン性基を有する水溶性アニオン染料であれば特に問題無く使用することが出来る。

【００６１】具体的には、Ｃ． Ｉ． アシッドレッド６、
８、３５、３７、５２、９２、１３３、２８９等のカラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料や、
さらに下記一般式で表される染料も含まれる。

【００６２】

【外３】

₁ 、Ｒ

₂ 、Ｒ

₃は下記の官能基を表わす。

【００６３】Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ ；Ｈ、ＣＨ ₃ 、ＯＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₃
Ｍ、−ＣＯＯＭ Ｒ ₃ ；−ＣＯＣＨ ₃ 、

【００６４】

【外４】

₄ 、Ｒ

₅ ；−ＣＯＯＭ、Ｒ

₆ 、−ＯＲ

₆ （Ｒ

₆はＣ

₂ 〜Ｃ

₆

までの分岐してもよい）アルキル鎖 Ｍ；ナトリウム、リチウム、有機アミン、アンモニウム〕

【００６５】本発明のインクにおける上記染料の含有量については、特に限定されるものではないが、一般的にはインク全体の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％がよい。 尚、上記染料は単独でも、又は併用しても使用できる。

【００６６】本発明のインクに使用するのに好適な媒体は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒である。 水としては、種々のイオンを含有する一般の水道水等でなく、脱イオン水を使用するのが望ましい。

【００６７】又、水と混合して使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

【００６８】本発明のインクの溶媒は、上記の有機溶剤から適当なものを選択して使用するが、本発明のインクの場合には、特にインクの目詰まり防止の観点から、ジエチレングリコール又はチオジグリコールが好適である。

【００６９】更に、周波数応答性の観点から、低級アルコールや界面活性剤の使用が好ましい。

【００７０】従って、本発明のインクにおける好適な溶媒組成としては、水の他上記の如き各種の成分からなる。

【００７１】本発明のインクにおいて、該インク中における水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインク全体の２〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜６０重量％である。

【００７２】本発明のインクにおいて、水の含有量は、
一般的にはインクの全体の１０〜９７．５重量％、好ましくは３５〜９７．５重量％、より好ましくは４５〜９
７．５重量％である。 インク中における水の量が１０重量％未満になると、形成された記録画像中に低揮発性の有機溶剤が多く残り、染料のマイグレーションや画像の滲み等の問題が発生する恐れがある。

【００７３】本発明のインクは、前記の成分の他に必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を含有する。 ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等による無機アルカリ剤等が挙げられる。

【００７４】又、本発明のインクは、２５℃における粘度が１〜２０ｃｐｓ、好ましくは１〜１５ｃｐｓであり、表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは２５
ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、又、ｐＨが６〜１０程度のものである。

【００７５】また、さらに本発明を一層効果的に実施するためにインクに以上説明した成分の他に、アニオン性の界面活性剤あるいはアニオン性の高分子物質を添加してもよい。 あるいは、前記両性界面活性剤をその等電点以上のｐＨに調整して使用しても良い。 アニオン性界面活性剤の例としては、カルボシ酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般的なものが問題なく使用出来る。 また、アニオン性高分子の例としては、アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリアクリル酸ソーダ、あるいは高分子の一部にアクリル酸を共重合したもの等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されない。

【００７６】本発明を実施するにあたって使用する被記録媒体については特に制限されるものではなく、従来から使用されているコピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用される。 もちろんインクジェット記録用に特別に作成したコート紙やＯＨＰ用透明フイルムも好適に使用されるし、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用可能である。

【００７７】本発明の画像形成方法の好ましい実施態様は、前記液体組成物をインクに先だって、記録媒体の画像形成領域あるいは画像形成領域とその近傍に付着せしめた後、インクを付着せしめることである。 ここで画像の形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、画像形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１から５ドット程度離れた領域のことを指す。

【００７８】液体組成物を被記録媒体に付着せしめる方法としては、スプレー、ローラー等によって、被記録媒体の全面に付着せしめる方法が考えられるが、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍にのみ選択的且つ均一に付着せしめることが可能なインクジェット方式により行われるのが好ましい。 液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、インクを付着させるまでの時間については特に制限されるものではない。

【００７９】液体組成物及びインクを被記録媒体に付着せしめる方法としては、種々のインクジェット方式を用いることは上述した通りであるが、特に好ましいのは、
熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する方式である。

【００８０】次に、本発明においてのイエローインク、
シアンインク、マゼンタインクの３色インク混合による黒色画像（以下プロセスブラックという）の形成法について説明する。

【００８１】本発明においては、被記録媒体上におけるプロセスブラックの色度ＣＩＥＬ ^* ａ ^* ｂ ^*が、１０≦
Ｌ ^* ≦３０、０≦ａ ^* ≦７、−１０≦ｂ ^* ≦０の範囲とする好適な手段として下記３点を例示する。 （１）イエロー、シアン、マゼンタの各インクに用いる水溶性アニオン染料の組み合わせを最適化する。 （２）黒色画像を形成する際のイエロー、シアン、マゼンタ各インクの打ち込み比を制御する。 （３）イエロー、シアン、マゼンタの各インクの少なくとも１つ以上にアニオン性の界面活性剤あるいはアニオン性の高分子物質を添加する。

【００８２】上記３点のような操作を行うことで、イエロー、シアン、マゼンタインクの３色混合によって形成されるプロセスブラックにおいて問題となるブロンズ現象を改善することができ、ＣＩＥＬ ^* ａ ^* ｂ ^*が上記範囲となる良好な黒色画像が得られる。

【００８３】上記項目（２）については次の２通りの手法によって行うことができる。 （２−ａ）黒色画像を形成する際のマゼンタインクの打ち込みデューティーを他の２色インクの打ち込みデューティーの５０〜８０％に制限する。 （２−ｂ）黒色画像を形成する際のイエローインク及びシアンインクの被記録媒体への付与量をマゼンタインクと比較して１０〜５０％増加させる。

【００８４】インクの付与量を相対的に増加させる方法としては、記録ヘッドの温調温度を上げる、ヘッドに与えるエネルギーをパルス幅、電圧等で増加させる等の方法が例示できる。

【００８５】次に本発明のインクを用いて記録を行なうのに好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。 その装置の主要部であるヘッド構例を図１、図２
及び図３に示す。

【００８６】ヘッド２３はインクを通す溝２４を有するガラス、セラミックまたはプラスチック板等と、感熱記録に用いれる発熱ヘッド２５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを接着して得られる。 発熱ヘッド２５は酸化シリコン等で形成される保護膜２６、アルミニウム電極２７−１、２７−
２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層２８、蓄熱層２９、アルミナ等の放熱性の良い基板３０より成っている。

【００８７】インク３１は吐出オリフィス（微細孔）３
２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス３３を形成している。

【００８８】今、電極２７−１、２７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド２５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク３１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス３３が突出し、インク３１が吐出し、オリフィス３２より記録小滴３４となり、被記録材３３に向って飛翔する。 図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。 該マルチヘッドはマルチ溝３６を有するガラス板３７と、図１に説明したものと同様の発熱ヘッド２６を密着して制作されている。

【００８９】尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド２
３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。

【００９０】図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。

【００９１】図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。 ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。 ６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。 更に６３はブレード６１に隣接して設けられる吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。 上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復式６４が構成され、
ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵挨等の除去が行われる。 ６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６
は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。 キャリッジ６６はガイド軸６７としゅう動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。 これによりキャリッジ６６はガイド軸６
７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。

【００９２】５１は被記録材を挿入するための給送部、
５２は不図示のモータにより駆動する送りローラである。 これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が供給され、記録が進行するにつれて排出ローラ５３を配した排出部へ排出される。

【００９３】上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。 この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。 なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。

【００９４】記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２、及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。 この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。

【００９５】上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

【００９６】図５は、ヘッドへのインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。 ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。 この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、
インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。 ４４は廃インクを受容する吸収体である。 インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエリレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。 本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すごときそれらが一体になったものにも好適に用いられる。

【００９７】図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１
からインク滴として吐出される構成になっている。 インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロースまたはポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。 ７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。 この記録ユニット７０は、
図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在となっている。

【００９８】本発明を実施する際のヘッドの構成としては、液体組成物をインクジェットヘッドにより吐出させる方式を利用する場合には、インク吐出用のヘッドをキャリッジの移動方向すなわち記録媒体の走査方向に対して直角方向に並列でおいても良いし、また縦列でおいてもよい。 縦列で配置する場合には１つのヘッドのノズルを上半分と下半分に分けてインクと液体組成物の流路を分離して供給する構成にしても良い。 もちろん液体組成物とインクの記録順が逆になるような構成をとっても良い。

【００９９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、さらに本発明を具体的に説明する。

【０１００】（実施例１〜２４）まず、表１に示した成分を混合溶解した後、さらにポアサイズが０．２２μｍ
のメンブレンフィルター（商品名 フロロポアフィルター、住友製）にて加圧濾過し、液体組成物；Ｍ−１〜４
を得た。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】但し、表１中の略号で示した化合物の構造を以下に記載する。

【０１０３】ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ；ポリアリルアミン塩酸塩 分子量：１００００ 日東紡績製 ＰＡＳ−Ａ−５；ポリアミンスルホン塩酸塩 分子量：３５００ 日東紡績製 ＢＴＢＡＣ；ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド 東京化成製 Ｇ−５０；塩化ベンザルコニウム 三洋化成製 ＤＥＧ；ジエチレングリコール

【０１０４】つぎに表２に示した各インクの着色剤成分、アニオン性活性剤とＤＥＧ（１０部）及び水（残部）を混合し、さらにポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名；フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過してインクの組合せＩ−１〜５
を得た。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】但し、表２中の略号で示したアニオン性界面活性剤の構造を以下に記載する。

【０１０７】ＳＬＳ−３０；ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ製） ＳＳＳ；ステアリル酸ナトリウム（日光ケミカルズ製） サンデットＥＮ；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（三洋化成製） ＡＹ：Ｃ． Ｉ． アシッドイエロー、ＡＲ：Ｃ． Ｉ． アシッドレッド ＤＹ：Ｃ． Ｉ． ダイレクトイエロー、ＤＢＬ：Ｃ． Ｉ．
ダイレクトブルー ＡＢ：Ｃ． Ｉ． アシッドブルー

【０１０８】つぎに、上記のようにして得られた液体組成物及びインクを用いて、市販のコピー用紙に記録を行った。 使用したインクジェット記録装置としては、図４
に示したと同様の記録装置を用い、ヘッドはインク及び液体組成物吐出用のヘッドをキャリッジ移動方向に対して並列におき常にインクの方が後から記録されるような構成にした。 尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄ
ｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数５ｋＨｚとした。 また、１ドットあたりの吐出体積は、
５５ｐｌであった。 これらの記録条件は本発明の実施例、比較例を通じて一定である。 また、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一してある。

【０１０９】記録画像の評価は、つぎの方法で行った。

【０１１０】（１）画像濃度 ブラックのベタ画像を液体組成物とシアン、マゼンタ、
イエローの各インクで形成し、１２時間放置後の反射濃度計を反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）
にて測定した。 評価基準は以下の通り。

【０１１１】◎；反射濃度が、１．２５以上。

【０１１２】〇；反射濃度が、１．２０以上〜１．２
４。

【０１１３】△；反射濃度が、１．１０〜１．１９。

【０１１４】×；反射濃度が、１．０９以下。

【０１１５】（２）定着性 液体組成物と、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを併用してプロセスブラックのベタ画像を形成した。 画像を形成した後、印字部を指で擦っても画像の流れが生じなくなる時間を測定した。 評価基準は、以下の通り。

【０１１６】◎；定着性が１０秒以内。

【０１１７】〇；定着性が２０秒以内〜１１秒。

【０１１８】△；定着性が２１秒〜３０秒以内。

【０１１９】×；定着性が３０秒以上。

【０１２０】（３）文字品位 上記プロセスブラックの英数文字を印字し、目視にて評価した。 フェザリングが目立たないものを〇として、それ以下のレベルのものについては、×とした。

【０１２１】（４）耐水性 （１）で得られた画像を３０分放置後、水温；２０℃の水道水中へ３秒間浸漬して画像の残存状態を目視にて評価した。 画像の流れのまったく生じないものを〇とした。 それ以外のレベルのものは×とした。

【０１２２】（５）色調 上記プロセスブラックのベタ画像を形成した。 目視評価にて、ブラックとして色調が良好な場合を〇とした。 赤みがかったりしている場合を×とした。

【０１２３】尚、本発明の実施例、比較例を通じて、液体組成物の被記録媒体への付着領域は、インクの画像形成領域と同一領域であり、印字のデューティは１００
％、さらに液体組成物とインク全ての印字方向は片方向であり常に液体組成物がインクよりも先に打ち込まれている。

【０１２４】また、実施例においては、マゼンタインクの打ち込みデューティを減少させるか、あるいはシアンインク、またはイエローインク、またはその両者のインクの吐出量を増加させることによって、３色のインクの打ち込み量を相対的に変化させている。 インクの打ち込み量の調整は、記録ヘッドのヒーターに与えるパルス幅を調整することで行った。

【０１２５】実施例に使用した液体組成物とインクの組み合わせを表３及び表４に示した。 同時に以上（１）〜
（５）の評価結果を表３及び表４に合わせて示した。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】但し、表３、表４中で使用したインクの打ち込み方法の略号について以下に記載する。 Ａ；プロセスブラックを、イエローインク、シアンインク、マゼンタインクの３色インクを１００％デューティーで打ち込み形成する。 Ｂ；プロセスブラックを形成する際に、マゼンタインクの打ち込みデューティーを他の２色インクの７０％に制御する。 Ｃ；プロセスブラックを形成する際のイエローインク、
シアンインクの吐出量をマゼンタインクと比較して２０
％増加させる。

【０１２９】以上の実施例においては、プロセスブラックべた画像の濃度も高く、また色調も良好であった。

【０１３０】（比較例１）インク組成Ｉ−５を用いて、
液体組成物を使用しないことを除いては、実施例と同様の印字試験を行い、実施例と全く同様の評価を行った。
その結果を以下に示す。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】上記比較例では画像の濃度も低く、又プロセスブラックべたの色調も赤みをおびて良好ではなかった。

【０１３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば黒色画像部の色調が良好で画像濃度が高く、文字品位に優れた耐水性の完全な印刷物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。

【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。

【図５】インクカートリッジの縦断面図である。

【図６】記録ユニットの斜視図である。

【符号の説明】

１３ ヘッド １５、２８ 発熱ヘッド ２１ インク ２５ 記録媒体 ４０ インク袋 ４４ インク吸収体 ４５ インクカートリッジ ６１ ワイピング部材 ６５ 記録ヘッド ６６ キャリッジ ７０ 記録ユニット ７１ ヘッド部 ７２ 大気連通孔

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