【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線、Ｘ線及び紫外線等の励起によって緑色発光を呈するテルビウム付活酸化物蛍光体、及び、これを蛍光膜として用いた陰極線管に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビジョンの大型化に伴い、投写形テレビジョンが普及し始めている。 投写形テレビジョンに用いられるブラウン管は、拡大投写するため、高輝度を必要とし、また、一般のテレビジョン用ブラウン管に比べて高い電流密度で動作されている。 したがって、投写形テレビジョン用ブラウン管に使用される蛍光体は、一般に電流輝度特性（γ特性）が良いこと、長時間の励起に対して劣化しないこと、温度特性が良いことなどが要求される。 また、近年は、ブラウン管の高精細化が進み、従来より各色電子ビームのスポットを絞る必要が生じてきている。 即ち、蛍光体にとっては、電流密度が増え、負荷が大きくなるので、現在の蛍光体より更に劣化の少ない蛍光体が望まれている。

【０００３】現在、投写管用蛍光体は、赤色としてＹ ₂
Ｏ ₃ ：Ｅｕ蛍光体、緑色としてＹ ₃ （Ａｌ，Ｇａ） ₅ Ｏ
₁₂ ：Ｔｂ蛍光体、ＩｎＢＯ ₃ ：Ｔｂ蛍光体、Ｙ ₃ Ａｌ ₅
Ｏ ₁₂ ：Ｔｂ蛍光体、Ｙ ₂ ＳｉＯ ₅ ：Ｔｂ蛍光体、ＬａＯ
Ｃｌ：Ｔｂ蛍光体等、また、青色としてはＺｎＳ：Ａ
ｇ，Ａｌが用いられている。 上記のＹ ₃ （Ａｌ，Ｇａ）
₅ Ｏ ₁₂ ：Ｔｂ蛍光体は、低電流密度（１０μＡ／ｃｍ ²
以下）では、電流密度にほぼ比例して輝度が増加し、輝度の電流特性が優れているとともに、蛍光体の温度変化に対して輝度の変化が少ないという優れた温度特性を有し、発光効率が高い蛍光体である。

【０００４】しかし、このＹ ₃ （Ａｌ，Ｇａ） ₅ Ｏ ₁₂ ：
Ｔｂ蛍光体は、高電流密度域における寿命特性が必ずしも満足すべきものではなく、寿命特性の一層の向上が望まれていた。 そこで、この蛍光体の輝度劣化防止と高電流密度下での輝度飽和を防止するため、蛍光体母体中のＹの一部をＹｂ，Ｔｍ，Ｓｍ，Ｅｕ等で置換した蛍光体を先に提案した（特開平２─２８９６７９号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記公報記載の蛍光体の輝度維持率を一層向上させ、かつ、色純度を改善した緑色発光蛍光体、及び、それを用いた陰極線管を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＴｂ付活酸化物の緑色発光蛍光体は、組成式が、 （１）（Ｙ _1-xyz Ｔｂ _x Ｙｂ _y Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _1-w
Ｇａ _w ） ₅ Ｏ ₁₂ （但し、ｘ，ｙ，ｚ及びｗは以下の条件を満たす数である。１×１０ ^-2 ≦ｘ≦２×１０ ^-1 、１×１０ ^-6 ≦ｙ≦２
×１０ ^-2 、１×１０ ^-4 ≦ｚ≦２×１０ ^-1 、０≦ｗ≦１） （２）（Ｙ _1-xyz Ｔｂ _x Ｓｍ _y Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _1-w
Ｇａ _w ） ₅ Ｏ ₁₂ （但し、ｘ，ｙ，ｚ及びｗは以下の条件を満たす数である。１×１０ ^-2 ≦ｘ≦２×１０ ^-1 、１×１０ ^-6 ≦ｙ≦１
×１０ ^-3 、１×１０ ^-4 ≦ｚ≦５×１０ ^-1 、０≦ｗ≦１） （３）（Ｙ _1-xyz Ｔｂ _x Ｅｕ _y Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _1-w
Ｇａ _w ） ₅ Ｏ ₁₂ （但し、ｘ，ｙ，ｚ及びｗは以下の条件を満たす数である。１×１０ ^-2 ≦ｘ≦２×１０ ^-1 、１×１０ ^-6 ≦ｙ≦３
×１０ ^-4 、１×１０ ^-4 ≦ｚ≦５×１０ ^-1 、０≦ｗ≦１
） のいずれか１つで表され、該蛍光体１モルに対して１×
１０ ^-5 〜１×１０ ^-2グラム原子のバリウム元素を含有し、ＣＩＥ色度座標で以下の範囲の色調で発光することを特徴とする緑色発光蛍光体である。 ０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、 ０．５４０≦Ｙ≦０．
６２５。

【０００７】また、本発明の陰極線管は、フェースプレートと、該フェースプレート内側の面に形成された緑色発光蛍光体の蛍光膜と、該蛍光膜に電子線を照射し、該緑色発光蛍光体を発光させるための電子銃と、該電子線から照射される電子線を走査するための制御手段とを含む陰極線管において、上記緑色発光蛍光体が上記(1)〜
(3) のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体であることを特徴とする陰極線管である。

【０００８】本発明の蛍光体は、次のようにして合成される。 蛍光体原料としては、 酸化イットリウム、硝酸イットリウム等のイットリウム化合物、 酸化テルビウム、硝酸テルビウム等のテルビウム化合物、 酸化イッテルビウム、硝酸イッテルビウム等のイッテルビウム化合物、 酸化サマリウム、硝酸サマリウム等のサマリウム化合物、 酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム等のユーロピウム化合物、 酸化スカンジウム、硝酸スカンジウム等のスカンジウム化合物、 酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、 酸化ガリウム、硝酸ガリウム等のガリウム化合物、及び、 炭酸バリウム、弗化バリウム、塩化バリウム等のバリウム化合物 の各原料を組成式の範囲及びバリウムの添加量の範囲で採取し、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のバロゲン化物をフラックスとして配合し、湿式又は乾式で充分に混合する。 なお、希土類原料同志は共沈で混合してもよい。

【０００９】この混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、空気中か中性雰囲気中で８００〜１６００℃で１〜
１２時間で１回以上焼成する。 なお、焼成工程中、必ず一度は１３００℃以上にする。 この焼成物を粉砕し、鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分を行い、本発明の緑色発光蛍光体を得る。

【００１０】

【作用】本発明者等は、先に提案した（Ｙ，Ｍ） ₃ （Ａ
ｌ，Ｇａ） ₅ Ｏ ₁₂ ：Ｔｂ蛍光体（Ｍ＝Ｙｂ，Ｔｍ，Ｓ
ｍ，Ｅｕのいずれか）の輝度維持率及び発光輝度を一層向上させるために鋭意検討した結果、Ｙの一部をさらにＳｃで置換し、かつ、Ｂａを含有させることにより、上記の目的に適した緑色発光蛍光体を得ることに成功した。

【００１１】図１は、Ｓｃを置換した蛍光体と置換しない蛍光体を、蛍光膜として用いた陰極線管を作製し、この陰極線管を２０ＫＶ、１０μＡ／ｃｍ ²の電子線加速条件で２０００時間動作させて発光させ、相対輝度を測定した結果を示したグラフである。 図中ａは、（Ｙ
_0.92818 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 Ｓｃ _0.0017 ） ₃ （Ａｌ
_0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体１モルに対してＢａを２×
１０ ^-4グラム原子含有させた本発明にかかる緑色発光蛍光体を蛍光膜として用いた場合であり、ｂは、（Ｙ _0.
92988 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ）
₅ Ｏ ₁₂蛍光体１モルに対してＢａを２×１０ ^-4グラム電子含有させた緑色発光蛍光体の場合である。

【００１２】図１から明らかなように、本発明にかかるＳｃ及びＢａを含有する蛍光体ａは、Ｂａだけ含有する蛍光体ｂと比べて、２０００時間後の相対輝度が約８％
高く、輝度維持率が向上したことが分かる。 また、Ｂａ
の添加を省略すると、得られる蛍光体が小粒子化して凝集し易くなる。 Ｂａの添加により、粒子の成長が促進され、発光輝度の高い蛍光体を得ることができる。

【００１３】図２は、蛍光体１モルに対してＢａを２×
１０ ^-4グラム原子含有する（Ｙ _{0.92 988-z} Ｔｂ _0.07 Ｙｂ
_0.00012 Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体のＳｃ含有量（ｚ値）を変化させた蛍光体を蛍光膜として用いた陰極線管について、２０ＫＶ、１０μＡ／ｃｍ
²の電子線加速条件で２０００時間動作させ、発光させた後の輝度維持率を測定し、その結果を示したグラフである。 図２から明らかなように、Ｓｃ含有量（ｚ値）がほぼ１×１０ ^-4 〜５×１０ ^-1の範囲において蛍光体の輝度維持率が高いことが分かる。 ｚ値が１×１０ ^-4より少ないと寿命改善の効果が無く、５×１０ ^-1より多いと輝度低下を示す。

【００１４】なお、（Ｙ _0.92988-z Ｔｂ _0.07 Ｙｂ
_0.00012 Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体以外の（Ｙ _1-xyz Ｔｂ _x Ｌｎ _y Ｓｃ _z ） ₃ （Ａｌ _1-w
Ｇａ _w ） ₅ Ｏ ₁₂ （ＬｎがＳｍ又はＥｕ）蛍光体についても、図２と同様にＳｃ含有量を変化させて輝度維持率を調べたところ、図２と類似の相関を示すことが確認された。 また、蛍光体の一部にＧｄ，Ｌａ，Ｌｕの少なくとも一種を含有するときにも、上記と同様の特性を示す。

【００１５】本発明の緑色発光蛍光体においては、Ｂａ
を含有させることにより、蛍光体母体の結晶成長が促進され、かつ、発光中心となる付活剤元素の母体への拡散が起こり易くなるため、発光輝度をより向上させることができ、また、一定の発光輝度を有する蛍光体を得ようとする場合、蛍光体の焼成温度をより低下させることができる。 このようなＢａの添加効果を得るためには、蛍光体１モルに対してＢａを１×１０ ^-5 〜１×１０ ^-2グラム原子の範囲で含有させることが好ましい。

【００１６】また、本発明の緑色発光蛍光体のＴｂ濃度（ｘ値）は、好ましい緑色域である発光色度点（Ｘ，
Ｙ）が、０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、及び、０．５４
０≦Ｙ≦０．６２５の範囲の高輝度の発光を呈する点で、１×１０ ^-2 ≦ｘ≦２×１０ ^-1の範囲とすることが好ましい。

【００１７】なお、本発明の蛍光体は、紫外線やＸ線による励起下でも、高輝度の緑色発光を示し、ランプ用やＸ線用にも好適である。

【００１８】本発明にかかる陰極線管の１例を図４に示す。 フェースプレート１の内面には、上記の蛍光体が塗布され、蛍光膜２が形成されている。 そして、その上にアルミニウム蒸着膜３が形成され、ネック管５には電子銃６が設けられている。 このブラウン管は、電子銃６から発する電子線がアルミニウム蒸着膜３を貫いて蛍光膜２を照射し、蛍光体が励起されて発光するものである。

【００１９】

【実施例】

〔実施例１〕 Ｙ ₂ Ｏ ₃ ３１４ｇ Ｔｂ ₄ Ｏ ₇ ３９ｇ Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ ０．０６９ｇ Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ ０．３５１ｇ Ａｌ ₂ Ｏ ₃ １６０ｇ Ｇａ ₂ Ｏ ₃ １７４ｇ ＢａＦ ₂ １８ｇ 上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気中で１５００℃で２時間焼成した。 得られた焼成物を粉砕、酸洗、水洗、乾燥、篩分を行って蛍光体を得た。
この蛍光体は、Ｂａを２×１０ ^-4 ｇ・ａｔｏｍ／モル含有した（Ｙ _0.92818 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 Ｓｃ _0.0017 ）
₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂であった。

【００２０】この蛍光体を膜厚６ｍｇ／ｃｍ ²となるように１８ｃｍ（７インチ）のブラウン管に沈降塗布し、
電磁収束形電子銃を付けて真空封止することにより陰極線管（投写管）を作製し、加速電圧２０ＫＶ，電流密度１０μＡ／ｃｍ ²の電子線を照射し、連続的に動作させて蛍光膜面を発光させた時の、２０００時間後の輝度維持率（電子線照射開始直後の発光輝度に対する２０００
時間照射後の発光輝度の相対百分率）と発光色の色度座標を、蛍光体の組成及びＢａの含有量と共に表１に示した。 また、図３は、この蛍光体の発光スペクトルである。

【００２１】〔実施例２〜８〕Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｔｂ ₄ Ｏ ₇ 、
Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ （実施例７のみ）、Ｅｕ ₂ Ｏ ₃
（実施例８のみ）、Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇａ ₂ Ｏ
₃及びＢａＦ ₂をそれぞれ表１の組成式となるような割合で混合し、実施例１と同様にしてＢａを２×１０ ^-4 ｇ
・ａｔｏｍ／モル含有する実施例２〜８の緑色発光蛍光体を得た。 これらの蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）を実施例１と同様に作製して２０００時間動作させた後、輝度維持率と発光色の色度座標を測定し、その結果を表１に示した。

【００２２】〔比較例１〕Ｓｃ ₂ Ｏ ₃を省略した以外は実施例１と同様にして蛍光体を得た。 得られた蛍光体は、Ｂａを２×１０ ^-4 ｇ・ａｔｏｍ／モル含有した（Ｙ
_0.92988 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇ
ａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂であった。 実施例１と同様にしてこの蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）を作製し、実施例１と同様に２０００時間動作させた後の輝度維持率及び発光色の色度座標を測定し、その結果を表１
に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】（評価）表１から分かるように、Ｓｃを含有する実施例１〜８の緑色発光蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）は、これを含有しない比較例１の緑色発光蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）に比べ、２０００時間動作させた後の輝度維持率が著しく向上させることができ、また、色純度も良好であった。

【００２５】〔比較例２〕ＢａＦ ₂を省略した以外は実施例１と同様にして、Ｂａを含有しない（Ｙ _{0.92 818} Ｔ
ｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 Ｓｃ _0.0017 ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇ
ａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体を得た。 この蛍光体を用いて実施例１と同様にして陰極線管（投写管）を作製し、動作直後の発光輝度（初期輝度）を測定したところ、実施例１
の陰極線管（投写管）の約６５％と極めて低い値を示したので、輝度維持率を測定する試験は行わなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の緑色発光蛍光体及び陰極線管は、上記の構成を採用することにより、寿命特性に優れ、色純度の良好な発光特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】蛍光体１モルに対してＢａを２×１０ ^-4グラム原子含有させた（Ｙ _0.92818 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 Ｓｃ
_0.0017 ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体ａ、及び、（Ｙ _0.92988 Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 ） ₃ （Ａｌ _0.63
Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂蛍光体ｂをそれぞれ蛍光膜として用いた陰極線管についての、動作時間と相対輝度との関係を示したグラフである。

【図２】蛍光体１モルに対してＢａを２×１０ ^-4グラム原子含有する（Ｙ _0.92988-z Ｔｂ _0.07 Ｙｂ _0.00012 Ｓｃ
_z ） ₃ （Ａｌ _0.63 Ｇａ _0.37 ） ₅ Ｏ ₁₂を蛍光膜として用いた陰極線管における蛍光体のＳｃ含有量（ｚ値）と２０
００時間動作後の輝度維持率との関係を示したグラフである。

【図３】図１中の蛍光体ａの発光スペクトルを示したグラフである。

【図４】本発明の陰極線管を説明するための断面図である。

フロントページの続き (72)発明者 長谷 堯 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (72)発明者 上原 保彦 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 外山 久 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内