Growth of group ii-vi compound semiconductor crystal
专利汇可以提供Growth of group ii-vi compound semiconductor crystal专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To grow a halogen-doped semiconductor crystal by connecting a growth chamber for crystal growth to a reserver to hold a halide of a group II element as a constituent of the grown crystal via a narrow tube and putting group II-VI compound feedstcok polycrystal into the growth chamber while controlling the heating temperature of the reserver. SOLUTION: The growth II-VI compound semiconductor crystals include ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, CdS and CdSe crystals, while group II element halides for doping include ZnCl2 , ZnI2 , CdCl2 and CdI2 . The figure shown is a conceptual diagram of crystal growth unit; a growth chamber is a quartz tube 12mm in inner diameter and 20cm in length, a reserver is a quartz tube 12mm in inner diameter and 20cm in length, and both the chambers are connected to each other via a narrow tube 2mm in inner diameter and 10cm in length. The growth chamber is loaded with 10g of ZnSe polycrystal, while 0.1g of ZnCl2 is put on the rear end of the reserver. The ampoule is then put into a horizontal tubular oven, the crystal growth section is set at 1,000 deg.C, while the ZnSe at 1,020 deg.C, and a single crystal growth is conducted while controlling the temperature of the ZnCl2 .，下面是Growth of group ii-vi compound semiconductor crystal专利的具体信息内容。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｓ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体結晶を成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体結晶の成長方法は、融液成長法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法の４種の方法に大きく分類される。 その中で気相成長法には、原料の昇華及び凝結を利用して結晶成長を行う昇華法（ＰＶＴ法:Physical VapourTransport 法）、及び、ハロゲンと原料を反応させてハロゲン化物を生成し、そのハロゲン化物をを輸送した後、分解して結晶成長を行う化学輸送法（ＣＶＴ法:Chemical Vapour Trans
port法）がある。
【０００３】ＰＶＴ法によるＺｎＳｅ結晶成長としては、J. Crystal Growth 94 (1989) p.1 〜5 に、石英管に５ｇのＺｎＳｅ粉末と、種結晶としてＺｎＳｅ単結晶とをアンプルに封入し、このアンプルを加熱してＺｎＳ
ｅ粉末側の温度を約１０８０℃に、種結晶側の温度を約１０７０℃に保持することにより、種結晶上にＺｎＳｅ
結晶を成長させた。 その後、成長ＺｎＳｅ結晶をＺｎ融液中で熱処理することにより、比抵抗を０．２Ωｃｍ程度まで下げることができたと報告されている。
【０００４】また、ＣＶＴ法によるＺｎＳｅ結晶成長としては、J. Crystal Growth 91 (1988) p.639 〜646
に、石英管にＺｎＳｅ粉末と、種結晶としてＺｎＳｅ単結晶に加え、アンプル内容積１ｃｍ 3当たり５．４ｍｇ
のヨウ素をアンプルに封入し、このアンプルを加熱してＺｎＳｅ粉末側の温度を８５０℃に、種結晶側の温度を８４０℃に保持することにより、種結晶上にＺｎＳｅ結晶を成長させた。 この結晶には１００〜２００ｐｐｍ程度のヨウ素が含まれているので、この結晶を１０７０℃
のＺｎ融液中で１３０時間熱処理することにより、比抵抗を０．０３Ωｃｍ下げることができたと報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、比抵抗が０．０３Ωｃｍ程度のＺｎＳｅ結晶をＣＶＴ法で成長できるが、大きな結晶を成長するためには大きなアンプルを使用する必要があるが、この方法はアンプル中にガス対流が発生しやすく、大きなアンプルを使用すると、
その傾向は一層増加するので、安定な状態で結晶成長を行うことができず、単結晶の育成は不可能であった。
【０００６】一方、アンプル中の対流を抑制するために、アンプル中の原料充填領域と結晶成長領域の中間領域に、気体の対流の発生を抑制するための格子板や細管の束を配置することが提案されたが（特開平５−４８９
４号公報参照）、この方法においても大きな結晶を成長するためには、上記の対流抑制手段が存在しない結晶成長領域を大きくする必要があるため、結果的には、この大きな結晶成長領域でガス対流が発生して単結晶の成長を困難にしていた。
【０００７】このガス対流は、アンプル中の温度差によって誘起される自然対流であるが、一般に自然対流の強さの強弱は、以下のグラスホッフ数（Ｇｒ）によって規定される。 アンプルが大きくなると、式中のＲが大きくなり、グラスホッフ数が大きくなるので、ガス対流が強くなる。 Ｇｒ＝ｇβ T Ｒ 3 ΔＴρ 2 ／μ 2ここで ｇ：重力 β T ：体膨張係数 Ｒ ：アンプル直径 ΔＴ：アンプル内温度差 ρ ：ガスの密度 μ ：粘性係数
【０００８】ここで、アンプルの内圧を下げてガス密度を下げることができればグラスホッフ数を小さくすることができるので、大型結晶を成長させるために、アンプル内径を大きくしてもグラスホッフ数はあまり大きくならず、自然対流が無い状態で結晶成長が可能となる。 しかし、一般に、ヨウ素を輸送媒体として用いるＣＶＴ法でのＺｎＳｅ結晶成長では内圧が数気圧と高く、自然対流が発生しやすい状態になっているため、アンプル内径を２ｃｍ程度にしてもガスの自然対流が問題となる。
【０００９】そこで、本発明は、気相法でII−VI族化合物半導体の結晶成長を行うときの、上記の欠点を解消し、ハロゲンドープ可能な低圧成長方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、気相法でII−
VI族化合物半導体結晶を成長する方法において、結晶成長を行う成長室と、成長結晶を構成するII族元素のハロゲン化物を収容するリザーバとを細管で連結し、成長室にII−VI族化合物原料多結晶を配置し、リザーバの加熱温度を制御しながら、結晶成長を行うことを特徴とする
II−VI族化合物半導体結晶の成長方法である。
【００１１】本発明は、前記II族元素のハロゲン化物をリザーバの最低温度部に配置し、該最低温度部を均熱帯に設けたことを特徴とする上記のII−VI族化合物半導体結晶の成長方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で成長するII−VI族化合物半導体結晶は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴ
ｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等を挙げることができ、前記のII
族元素のハロゲン化物としては、ＺｎＣｌ 2 、Ｚｎ
Ｉ 2 、ＣｄＣｌ 2 、ＣｄＩ 2などを挙げることができる。 また、本発明は、ＺｎＳＳｅのような３元系II−VI
族化合物半導体結晶の成長にもの有効に適用することがてきる。
【００１３】本発明において、リザーバ中に配置するII
族元素のハロゲン化物は、リザーバ中の最低温度部に配置し、この最低温度部には均熱帯を設けることにより、
結晶成長の再現性をより向上させることができるようになった。 なお、ＺｎＳｅ結晶成長の場合、結晶成長部の温度は、９５０〜１１５０℃程度が好ましい。
【００１４】また、本発明においては、成長室とリザーバとの接合部は、内径が成長室及びリザーバの内径よりも細管にすることが望ましい。 細管の内径は、成長室の内径の１０％程度が好ましく、断面積は成長室の１％程度が好ましい。 一般に、リザーバの加熱温度は、成長室より低く設定されるので、原料多結晶がリザーバ内に漏出して析出する恐れがあるが、上記細管を採用することにより、成長室内の原料多結晶蒸気がリザーバ側に多量に漏出することが防止され、リザーバ内部に原料多結晶が凝結することが防止される。
【００１５】図１は、本発明を実施するための成長装置の１例を示した概念図であり、ＺｎＳｅ単結晶を成長する場合を示したものである。 成長室とリザーバは細管で接続されており、成長室のリザーバ側にはＺｎＳｅ多結晶が配置されており、円錐形の先端が結晶成長部となる。 また、リザーバの後端部にはＺｎＣｌ 2が配置されている。 この後端部は、リザーバの最低温度部で均熱帯にすることが望ましい。
【００１６】
〔実施例１〕図１の装置を用い、成長室は内径１２ｍ
ｍ、長さ２０ｃｍの石英管を用い、先端を尖らせて結晶成長部とした。 リザーバは内径１２ｍｍ、長さ２０ｃｍ
の石英管を用い、長さ１０ｃｍ、内径２ｍｍの細管を用いて成長室とリザーバとを接続した。 そして、成長室のリザーバ側にはＺｎＳｅ多結晶原料を１０ｇを配置し、
リザーバの後端にはＺｎＣｌ 2を約０．１ｇ配置した。
【００１７】このアンプルを２ゾーンの横型管状炉に投入し、結晶成長部の温度を１０００℃、ＺｎＳｅ多結晶原料の温度を１０２０℃とし、かつ、リザーバのＺｎＣ
ｌ 2の加熱温度を表１に示す４種類の温度に調節し、Ｚ
ｎＣｌ 2を配置した周辺１０ｃｍをリザーバ温度±１℃
の均熱帯としてＺｎＳｅ単結晶の成長を行った。 なお、
それぞれの温度におけるリザーバ内部のＺｎＣｌ 2蒸気圧及び成長速度を表１に記載した。 結晶成長の期間は１
０日間とした。
【００１８】
【表１】
【００１９】得られたＺｎＳｅ結晶を７７Ｋという低温に保持し、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ光を当てて励起させ、下方遷移時に放出される光のＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルで測定した結果を図２に示した。 図２の（ｂ）はＺｎＣｌ 2蒸気圧を０．１Ｔｏｒ
ｒ、（ｃ）は１０Ｔｏｒｒ、（ｄ）は１００Ｔｏｒｒに調整して成長させたもので、いずれの結晶も２．０ｅＶ
付近に発光が観察された。 なお、同図（ａ）は蒸気圧を加えなかったものである。 この発光は一般的にＳＡ（セルフアクティブ）発光といわれ、不純物がドーピングされたときに現れるものである。 したがって、リザーバに配置したＺｎＣｌ 2よりＣＶＴ法と比べて低圧でＣｌのドーピングに成功したことが分かる。
【００２０】〔実施例２〕実施例１において、ＺｎＣｌ
2の代わりにＺｎＩ 2を使用し、リザーバの後端の温度及びリザーバ内のＺｎＩ 2蒸気圧及び成長速度を表２に示すように調節した以外は、実施例１と同様にしてＺｎ
Ｓｅ単結晶を成長させた。 得られたＺｎＳｅ結晶の２Ｋ
でのＰＬスペクトルを測定した結果を図３に示した。 図３の（ｂ）はＺｎＩ 2蒸気圧を０．１Ｔｏｒｒ、（ｃ）
は１Ｔｏｒｒに調整して成長させたもので、いずれの結晶も２．０ｅＶ付近にＳＡ発光が観察され、ＣＶＴ法と比べて低圧でＩのドーピングに成功したことが分かる。
なお、同図（ａ）は蒸気圧を加えなかったものである。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することにより、昇華法によりII−VI族化合物半導体結晶を成長するときに、ハロゲンのドーピングに成功した。
【図１】本発明で使用した結晶成長装置の１例の概念図である。
【図２】実施例１でＺｎＣｌ 2蒸気圧を変化させて成長させたＺｎＳｅ結晶の光子エネルギーの強度を示したグラフである。
【図３】実施例２でＺｎＩ 2蒸気圧を変化させて成長させたＺｎＳｅ結晶の光子エネルギーの強度を示したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 望月 勝美 宮城県仙台市太白区八木山弥生町22−12
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