一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用
阅读：0发布：2023-01-16
专利汇可以提供一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种以菲啶衍 生物 为受体的化合物及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域。该类化合物的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，Donor为给 电子 基团。本发明提供的以菲啶衍生物为受体的化合物具有给体‑受体结构，较小的△Est 能量 值，合适的HOMO/LUMO值，可以实现有机EL元件高 亮度 、 低 电压 、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热 稳定性 ，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为 发光层 主体材料 或者热活性延迟 荧光 发光材料使用。，下面是一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用专利的具体信息内容。
1.一种以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，Donor为给电子基团，且选自取代或未被取代的咔唑基、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(VI)、式(ⅤII)、式(VIII)或式(IX)所示的基团：
当Donor选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1-C6的烷基、苯基、联苯基；
式(IV)中，L'为亚苯基，n为0-3之间的任意整数；
Ar1、Ar2分别独立选自C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基；
式(V)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氰基、三氟甲基或氟基；
R3、R4分别独立选自氢原子，C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
式(VI)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、Si-m1m2或N-m3；
其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1-C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(ⅤII)和式(VIII)中，Y为碳原子或硅原子。
2.根据权利要求1所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，所述式(IV)中，Ar1、Ar2分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基；
当Ar1、Ar2被取代时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氰基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基中的一种。
3.根据权利要求2所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，所述式(IV)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
4.根据权利要求1所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，所述式(V)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
5.根据权利要求1所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，所述式(VI)中，m1、m2分别独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种；
m3选自苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺、3,9-二苯基-9H-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑基、3-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
6.根据权利要求5所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，所述式(VI)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
7.根据权利要求1所述的以菲啶衍生物为受体的化合物，其特征在于，具体为如下化合物中的一种：
8.一种权利要求1-7中任一项所述的以菲啶衍生物为受体的化合物在有机电致发光器件中的应用。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括权利要求1-
7中任一项所述的以菲啶衍生物为受体的化合物。
10.一种如权利要求9所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域，具体涉及一种以菲啶衍生物为受体的化合物及其应用。
背景技术
[0002] 作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED：Organic Light Emission Diodes)显示照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明、显示产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。
[0003] 按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机EL元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％：75％的比例生成。
荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙见穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到
100％。热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。近几年的研究结果表明：TADF材料不仅可以作为发光层中的发光材料(dopant)，也可以做为发光层中的主体材料或辅助主体材料来敏化dopant，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。
荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙见穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到
100％。热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。近几年的研究结果表明：TADF材料不仅可以作为发光层中的发光材料(dopant)，也可以做为发光层中的主体材料或辅助主体材料来敏化dopant，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。
[0004] 对于有机电致发光器件要求提高发光效率、降低驱动电压、提高耐久性等。其中兼顾提高效率与器件寿命成为业内一大课题。为了制备高性能的OLED发光器件，需要选择和使用高性能的OLED功能材料，对应不同作用的OLED功能材料而言，需要具备的基本要求如下：
[0006] 2、搭配OLED功能材料制作的OLED发光器件具有良好的性能，即要求具有更好的效率，更长的寿命，以及更低的电压。这就要求材料需具有合适的最高分子占有轨道(HOMO)、最低分子未占有轨道(LUMO)，合适的三线态能量。
[0007] 3、作为TADF材料首先材料应具有较小的单线态与三线态能极差△Est(一般＜0.3eV)，另外应具有合适的磷光寿命。
[0008] 4、面对日益紧迫的市场需求，材料的成本是衡量其能否实现产业化的重要指标，因此合成路线简单，原材料成本低廉对OLED终端材料快速导入市场起到重要作用。
[0009] 近几年，虽然OLED功能材料的发展取得了一些突破，但是作为照明或者显示应用，需要发掘和创新性能更好的材料，特别是要能够应用于磷光OLED体系的主体材料和TADF体系的具有长寿命、高效率、色纯度优良的更好性能的有机功能材料。
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供一种以菲啶衍生物为受体的化合物，该化合物作为发光层材料应用到有机电致发光器件中，能够显著改善有机电致发光器件的器件性能。
[0011] 本发明的第一个目的是提供一种以菲啶衍生物为受体的化合物，结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
[0012]
[0013] 其中，Donor为给电子基团，且独立选自取代或未被取代的咔唑基、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(ⅤII)、式(VIII)或式(IX)所示的基团：
[0014]
[0015] 当Donor选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1-C6的烷基、苯基、联苯基；
[0016] 式(IV)中，L'为亚苯基，n为0-3之间的任意整数；
[0017] Ar1、Ar2分别独立选自C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基；
[0019] R3、R4分别独立选自氢原子，C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
[0020] 式(VI)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、Si-m1m2或N-m3；
[0021] 其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1-C6的烷基、苯基或联苯基；
[0022] m3为C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
[0024] 优选的，所述式(IV)中，Ar1、Ar2分别独立选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基；
[0025] 当Ar1、Ar2被取代时，取代基为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、氰基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基或吩啞嗪基中的一种。
[0026] 优选的，所述式(IV)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0027]
[0028]
[0029] 优选的，所述式(V)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0030]
[0031]
[0032] 优选的，所述式(VI)中，m1、m2分别独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡啶基、二苯并噁嗪基、咔唑基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、芴基、9,9-二甲基芴基中的任意一种；
[0033] m3选自苯基、胺基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、三苯胺基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺、3,9-二苯基-9H-咔唑基、3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑基、3-(9,
9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
9-二甲基-9H-芴-1-基)-9-苯基-9H-咔唑基、12,12-二甲基-12H-10-氧杂-茚并[2,1-B]芴基、螺二芴基。
[0034] 优选的，所述式(VI)所代表的基团选自以下结构式中的一种：
[0035]
[0036]
[0037] 优选的，具体为如下化合物中的一种：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041] 本发明的第二个目的是提供上述以菲啶衍生物为受体的化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0042] 本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料包括上述以菲啶衍生物为受体的化合物。
[0043] 本发明的第四个目的是提供上述有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
[0044] 与现有方法相比，本发明的有益效果在于：
[0045] 本发明提供的以菲啶衍生物为受体的化合物具有给体-受体结构，较小的△Est能量值，合适的HOMO/LUMO值，可以实现有机EL元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光层主体材料或者热活性延迟荧光发光材料使用。附图说明
[0046] 图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
[0047] 附图标记说明：
[0048] 1、衬底，2、阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、空穴阻挡层，8、电子传输层，9、电子注入层，10、阴极层。
具体实施方式
[0049] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0050] 下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
[0051] 本发明提供的以菲啶衍生物为受体的化合物是在受体分子菲啶衍生物上键连给电子基团。
[0052] 本发明提供的以菲啶衍生物为受体的化合物，结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
[0053]
[0054] 其中，Donor为给电子基团，且选自取代或未被取代的咔唑基或下列通式式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)或式(IX)表示：
[0055]
[0056] 当Donor选自取代的咔唑基时，这些取代基为C1-C6的烷基、苯基、联苯基；
[0057] 式IV中，L'为亚芳基，n为0-3之间的任意整数；
[0058] Ar1、Ar2分别独立选自C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
[0059] 式(V)中，R1、R2分别独立选自氢原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氰基、三氟甲基、氟基；
[0060] R3、R4分别独立选自氢原子，C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、取代或未被取代的胺基、C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，氰基，三氟甲基或氟基；
[0061] 式(VI)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、Si-m1m2或N-m3；
[0062] 其中：m1、m2分别独立选自氢原子、C1-C6的烷基、苯基或联苯基；
[0063] m3为氢原子，C6-C30的取代或未被取代的芳基或稠环芳基，C6-C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
[0064] 式(VII)和式(VIII)中，Y为碳原子或硅原子。
[0065] 本发明提供的以菲啶衍生物为受体的化合物，受体基团菲啶衍生物通过苯桥连接或直接连接呋喃、咔唑、噻吩、芴、杂芳基氨基、吖啶、吩啞嗪、噻啞嗪等基团构成给-受体型化合物，作为有机电致发光二极管的掺杂材料或者主体材料可以实现有机电致发光(EL)元件实现高亮度、低电压、高效率、使用寿命长。以菲啶衍生物为核心的母体表现出较强的吸电子能力，在母体上通过苯桥或没有苯桥连接给电子基团，构筑了具有给-受体双极性材料，该类材料具有较小的单线态能量与三线态能量差(△Est)，能够实现三线态能量到单线态能量反转，从而具有热活性延迟荧光性质(TADF)。所发明材料作为主体材料时表现出优秀的性质，一方面其双极性特点有效的富集了空穴和电子在发光层，增加了激子的复合区，有效的提高了器件的效率和寿命，降低了效率的衰减；另一方面作为具有TADF性质的主体材料可以有效的敏化发光材料，有效的提升器件的效率和寿命并可以优化TADF材料的光谱，提升TADF器件的色纯度。作为TADF发光材料，所发明的材料通过不同取代基的修饰可以得到不同发光颜色的材料，其最高内量子效率接近100％。
[0066] 下面，我们提供制备上述化合物所对应的几个中间体的具体合成方法。
[0067] (1)中间体1的合成
[0068]
[0069] 在1L三口瓶中加入30.0g中间体1-1，500ml N,N-二甲基甲酰胺，置换氮气保护，然后加入75.3g中间体1-2，57.5g碳酸钾，1.2g双(2-二苯基磷苯基)醚，2.4g醋酸钯；反应液升温至150℃后搅拌反应24h，TLC监测原料完全反应后停止反应。反应液降至室温后倒入1.5L水中析出固体，水洗至中性后所得粗品经过柱，甲苯重结晶得42.4g中间体1，收率68.5％.[0070] 中间体1的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,j＝7.2Hz,1H),7.87-7.91(m,2H),7.71-7.75(m,2H),7.48-7.57(m,4H)；
[0071] (2)中间体2的合成
[0072]
[0073] 在1L三口瓶中加入50.0g中间体2-1，30.0g中间体2-2，500ml甲苯，反应液升温至110℃搅拌反应8h，TLC监测原料完全反应后停止反应，反应液浓缩后所得粗品经过柱纯化得52.1g中间体2-3，收率81.3％。
[0074] 中间体2-3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,j＝7.2Hz,1H),7.62(m,j＝7.2Hz,1H),7.39-7.43(m,2H),7.32(d,j＝16.8Hz,1H),5.94(d,j＝16.8Hz,1H),2.47(s,6H)；
[0075]
[0076] 在1L三口瓶中加入50.0g中间体2-3，34.2g苯肼盐酸盐，37.5g碳酸钠，300ml甲醇，100ml水，常温搅拌2h后加入醋酸调节反应体系pH＝4，反应液升温至回流搅拌反应6h，TLC监测原料完全反应后停止反应。反应液降至室温后倒入2L水中搅拌析出固体，水洗至中性后所得粗品经过柱，甲苯重结晶得43.3g中间体2-5，收率73.6％。
[0077] 中间体2-5的核磁波谱数据：1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.69(d,j＝7.6Hz,1H),7.49(d,j＝7.2Hz,1H),7.26-7.37(m,7H),7.11(t,j＝7.2Hz,1H),6.74(d,j＝7.6Hz,1H)；
[0078]
[0079] 在1L三口瓶中加入40.0g中间体2-5，5.7g氯化锂，27.7g碳酸钾，2.2g四丁基溴化铵，100ml水，通氮气保护，常温搅拌15min后加入37.5g醋酸钯，反应液升温至110℃搅拌反应8h，TLC监测原料完全反应后停止反应，反应液水洗至中性后用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液浓缩所得粗品经过柱，甲苯重结晶得16.4g中间体2-6，收率56.2％。
[0080] 中间体2-6的核磁波谱数据：1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.05(d,j＝7.2Hz,1H),7.87(d,j＝7.2Hz,1H),7.80(d,j＝7.6Hz,1H),7.68-7.71(m,2H),7.43-7.61(m,4H),6.38(d,j＝7.6Hz,1H)；
[0081]
[0082] 在1L三口瓶中加入16.0g中间体2-6，500ml N,N-二甲基甲酰胺，分批加入N-溴代丁酰亚胺，常温搅拌4h后升温至70℃搅拌反应1h，TLC监测原料完全反应后停止反应。反应液降至室温后倒入2L水中搅拌析出固体，水洗至中性后所得粗品经石油醚煮洗，甲苯重结晶得18.6g中间体2，收率85.6％。
[0083] 中间体2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,j＝7.6Hz,1H),7.49(d,j＝7.2Hz,1H),7.26-7.37(m,7H),7.11(t,j＝7.2Hz,1H),6.74(d,j＝7.6Hz,1H)；
[0084] 下面我们具体以部分以菲啶衍生物为受体的化合物为例，提供这些化合物的合成方法。
[0085] 实施例1：化合物2的制备
[0086]
[0087] 在1L三口瓶中加入10.0g中间体1，10.6g化合物4-1，9.3g碳酸钾，1.1g四丁基溴化铵，甲苯300ml，乙醇100ml，水100ml，搅拌，通氮气15min后加入1.9g四三苯基膦钯，加热至回流反应10h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得12.8g化合物2，收率83.1％。
[0088] 化合物2的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,j＝7.2Hz,1H),7.87-7.89(m,2H),7.83(d,j＝7.2Hz,1H),7.71(d,j＝7.2Hz,1H),7.48-7.57(m,8H),7.40(d,j＝
7.2Hz,2H),7.28(d,j＝7.2Hz,2H),7.00-7.08(m,4H)；
7.2Hz,2H),7.28(d,j＝7.2Hz,2H),7.00-7.08(m,4H)；
[0089] 实施例2：化合物3的制备
[0090]
[0091] 在500ml三口瓶中加入10g中间体1，7.8g化合物2-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得10.4g化合物3，收率72.6％。
[0092] 化合物3的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.89(m,2H),7.71(d,j＝7.2Hz,1H),7.48-7.55(m,4H),7.05(d,j＝7.2Hz,1H),6.80-6.88(m,5H),6.54(t,j＝
7.2Hz,2H),6.38(d,j＝7.2Hz,2H),1.67(s,6H)；
7.2Hz,2H),6.38(d,j＝7.2Hz,2H),1.67(s,6H)；
[0093] 实施例3：化合物6的制备
[0094]
[0095] 在1L三口瓶中加入10.0g中间体1，12.2g化合物3-1，9.3g碳酸钾，1.1g四丁基溴化铵，甲苯300ml，乙醇100ml，水100ml，搅拌，通氮气15min后加入1.9g四三苯基膦钯，加热至回流反应10h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得13.0g化合物6，收率76.8％。
[0096] 化合物6的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,j＝7.2Hz,1H),7.83-7.90(m,3H),7.71(d,j＝7.2Hz,1H),7.48-7.53(m,4H),7.23(d,j＝7.2Hz,2H),6.88(t,j＝
7.2Hz,2H),6.83(t,j＝7.2Hz,2H),6.54(t,j＝7.2Hz,2H),6.52(d,j＝7.2Hz,2H),6.38(d,j＝7.2Hz,2H),1.67(s,6H)；
7.2Hz,2H),6.83(t,j＝7.2Hz,2H),6.54(t,j＝7.2Hz,2H),6.52(d,j＝7.2Hz,2H),6.38(d,j＝7.2Hz,2H),1.67(s,6H)；
[0097] 实施例4：化合物9的制备
[0098]
[0099] 在500ml三口瓶中加入10g中间体1，6.8g化合物1-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得10.5g化合物9，收率78.2％。
[0100] 化合物9的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87-7.89(m,2H),7.71(d,j＝7.2Hz,1H),7.48-7.55(m,4H),7.05(d,j＝7.2Hz,1H),6.80(s,1H),6.67-6.73(m,4H),6.58(t,j＝7.2Hz,2H),6.42(d,j＝7.2Hz,2H)；
[0101] 实施例5：化合物50的制备
[0102]
[0103] 在500ml三口瓶中加入10g中间体2，6.2g化合物7-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得9.1g化合物50，收率70.8％。
[0104] 化合物50的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,j＝7.2Hz,1H),7.87(d,j＝7.2Hz,1H),7.78(s,1H),7.68-7.71(m,2H),7.55-7.61(m,5H),7.40-7.43(m,3H),7.00-7.08(m,4H)；
[0105] 实施例6：化合物51的制备
[0106]
[0107] 在500ml三口瓶中加入10g中间体2，7.8g化合物2-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得9.6g化合物51，收率67.2％。
[0108] 化合物51的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,j＝7.2Hz,1H),7.87(d,j＝7.2Hz,1H),7.68-7.71(m,3H),7.57-7.61(m,2H),7.50(t,j＝7.2Hz,1H),7.43(t,j＝7.2Hz,1H),6.83-6.88(m,4H),6.54(t,j＝7.2Hz,2H),6.38(d,j＝7.2Hz,2H),1.67(s,6H)；
[0109] 实施例7：化合物52的制备
[0110]
[0111] 在500ml三口瓶中加入10g中间体2，6.8g化合物1-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得8.5g化合物52，收率63.5％。
[0112] 化合物52的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,j＝7.2Hz,1H),7.87(d,j＝7.2Hz,1H),7.68-7.71(m,3H),7.57-7.61(m,2H),7.50(t,j＝7.2Hz,1H),7.43(t,j＝7.2Hz,1H),6.67-6.73(m,4H),6.58(t,j＝7.2Hz,2H),6.42(d,j＝7.2Hz,2H)；
[0113] 实施例8：化合物55的制备
[0114]
[0115] 在500ml三口瓶中加入10g中间体2，12.4g化合物8-1，6.5g叔丁醇钠，甲苯200ml，搅拌，通氮气15min后加入0.38g醋酸钯，3ml 30％的三叔丁基膦甲苯溶液，加热至110℃反应12h后取样，TLC检测原料完全反应后停止反应，降温至50℃后温水洗至中性。有机相干燥后过保温柱，浓缩后甲苯重结晶得10.5g化合物55，收率56.8％。
[0116] 化合物55的核磁波谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,j＝7.2Hz,1H),7.87(d,j＝7.2Hz,1H),7.68-7.71(m,3H),7.57-7.61(m,2H),7.50(t,j＝7.2Hz,1H),7.43(t,j＝7.2Hz,1H),7.06-7.14(m,10H),6.81(m,4H),6.50(t,j＝7.2Hz,2H),6.34(d,j＝7.2Hz,2H)。
[0117] 对上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行T1能级以及HOMO、LUMO能级测试，结果如表1所示：
[0118] 表1本发明化合物T1能级以及HOMO、LUMO
[0119]
[0120]
[0121] 注：最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)三线态能量(T1)以及ΔEst为Gaussian 09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。
[0122] 由表1可得，本发明的有机化合物具有较高的三线态能量和较合适的HOMO/LUMO，在OLED器件中有利于载流子的传输和能量的转移，这些化合物可以作为磷光主体材料、荧光主体材料或TADF主体材料使用，也可以作为TADF发光材料使用。在没有特定限制的情况下，上述有机电致发光器件可以是磷光器件也可以是荧光器件或者是包含热活性延迟荧光(TADF)材料器件。因此，本发明以菲啶衍生物为受体的化合物在应用于OLED器件发光层后，可以有效地提高器件的发光效率及使用寿命等性能。
[0123] 下面以本发明提供的部分化合物为例，将其作为发光层材料(主体材料和/或掺杂染料)应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
[0124] 具体通过器件实施例1-9和对比例1-3的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1-9和对比例1-3的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的玻璃基板和电极材料，电极材料膜厚也保持一致，所不同的是发光层材料做了调整，具体如下。
[0125] 器件应用实施例
[0126] 器件实施例1
[0127] 本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
[0128] 其中，阳极层2材料选择具有高公函数的铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择TAPC，厚度为15nm；发光层6使用Ir(ppy)3作为发光材料，化合物2作为主体材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Al，厚度为120nm。
[0129] 器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
[0130]
[0131]
[0132] 上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
[0133] 1)清洗透明玻璃基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；
[0134] 2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
[0135] 3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
[0136] 4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TAPC，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
[0137] 5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，使用化合物化合物2作为主体材料，Ir(ppy)3作为发光材料，掺杂质量比为5％，厚度为30nm；
[0138] 6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
[0139] 7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
[0140] 8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
[0141] 9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为120nm，该层作为阴极导电电极使用。
[0142] 器件实施例2
[0143] 与器件实施例1相同，不同之处：将化合物3作为主体替代化合物2。
[0144] 器件实施例3
[0145] 与器件实施例1相同，不同之处：将化合物4作为主体替代化合物2。
[0146] 器件实施例4
[0147] 与器件实施例1相同，不同之处：将化合物5作为主体替代化合物2。
[0148] 器件实施例5
[0149] 与器件实施例1相同，不同之处：将化合物6作为主体替代化合物2。
[0150] 器件实施例6
[0151] 与器件实施例1相同，不同之处：将化合物50作为主体材料，dopant为化合物2，构成TADF器件。
[0152] 器件实施例7
[0153] 与器件实施例6相同，不同之处：将化合物51作为主体材料替代化合物50，dopant为化合物2，构成TADF器件。
[0154] 器件实施例8
[0155] 与器件实施例6相同，不同之处：将化合物55作为主体材料替代化合物50，dopant为化合物9，构成TADF器件。
[0156] 器件实施例9
[0157] 与器件实施例6相同，不同之处：将化合物56作为主体材料替代化合物50，dopant为化合物9，构成TADF器件。
[0158] 对比例1
[0159] 与器件实施例1相同，不同之处：PH1作为主体材料替代化合物2。
[0160] 对比例2
[0161] 与器件实施例7相同，不同之处：PH1作为主体材料替代化合物51。
[0162] 对比例3
[0163] 与对比例2相同，不同之处在于：PXZ-IP作为掺杂材料替代化合物2。
[0164] 本发明器件实施例1-9、对比实施例1-3所制备的不同器件构成成分，如表2所示：
[0165] 表2各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
[0166]
[0167] 将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的95％的时间，即为器件LT95寿命，测试结果如表3所示：
[0168] 表3各组有机电致发光器件性能结果
[0169]
[0170] 由表3可知，本发明提供的化合物作为发光层的主体材料和发光材料应用到OLED发光器中，性能优良。如器件实施例3中的化合物4作为磷光主体材料与对比例1PH1相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了19％左右，使用寿命提高了52％以上；如器件实施例8中的化合物9作为TADF发光材料与对比例3中的PXZ-IP相比，发光效率提高了8％左右，使用寿命提高了3倍，且色坐标优良。可见选用本发明的化合物作为OLED器件的主体材料或发光材料，对比现有材料应用的OLED发光器件，器件的发光效率、寿命、色纯度等光电性能均有良好的表现，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值和商业前景，具有良好的产业化前景。
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