本発明は、塗工性に優れ、シールと基板との間の接着性が高く、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないため液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤に関する。 また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いて液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。 次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。 次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。 とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。 滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。 次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ねあわせ、常圧に戻した後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。 その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。 この方法では、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

液晶滴下工法は、真空注入法と比べて液晶導入工程時間の大幅な短縮が可能となる一方でシール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤の成分が液晶に溶出しやすく、液晶汚染の原因となるという問題があった。
このような問題を解決するための方法の１つとして、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線と加熱とによる二段階硬化を行う方法が挙げられ、この二段階硬化において、シール剤が光硬化した割合が大きければ大きいほど、シール剤成分の液晶への溶出を抑えることができる。
しかしながら、光硬化熱硬化併用型シール剤は、光硬化すると硬化物の内部に応力が生じるため基板との接着性が充分でないという問題があった。

これに対して特許文献２には、環状ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート化合物をシール剤に添加することにより、シール剤と基板の接着性を上昇させることが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載されたシール剤は、粘度が非常に高いことから塗工性に劣り、基板に塗工する際にシール剤の断線が発生してしまうことがあるという問題があった。

本発明は、塗工性に優れ、シールと基板との接着性が高く、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないため液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。 また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有し、かつ、液晶滴下工法用シール剤の全量に対して、重合禁止剤を５０〜２０００ｐｐｍ含有する液晶滴下工法用シール剤である。

式（１）中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ^２は下記化学式（２−１）、又は（２−２）を表し、Ｒ ^３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ ^４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘは環状ラクトンの開環構造を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。

式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、これまでに特に滴下工法において好適なシール剤として、アクリル化エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤を提案している。
このような硬化性樹脂組成物を用いた場合、液晶表示素子用シール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができるとともに、含有される樹脂の極性が高く、液晶との相溶性が低いことから、液晶の汚染を効果的に防止することができる。 このような液晶表示素子用シール剤に、更に環状ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を添加する、又は、アクリル化エポキシ樹脂の代わりに環状ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることで、シール剤と基板の接着性を上昇させることができた（特許文献２）。

本発明者らは、特許文献２に記載された液晶表示素子用シール剤の粘度が非常に高く塗工性に劣る原因について鋭意検討した結果、（メタ）アクリレート化合物中の環状ラクトン開環ユニット数により、得られる液晶表示素子用シール剤の塗工性を調整できることを見出した。 即ち、特許文献２に記載された液晶表示素子用シール剤においては環状ラクトン開環ユニット数が１であったのに対して、これを２〜５とすることにより劇的に塗工性を改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。 このような（メタ）アクリレート化合物を含有することにより本発明のシール剤は、粘度が適当であって塗工性に優れる。 しかも、硬化後のシールと基板との接着性が高いという優れた効果を発揮することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記一般式（１）においてＸは環状ラクトンの開環構造を表す。 このような環状ラクトンの開環構造を分子内に有することにより、一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、シール剤と基板の接着性を上昇させることができる。
上記Ｘのユニット数を示すｎの下限は２、上限は５である。 上記ｎが２未満であると、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の分子量が小さすぎて、１分子あたりのＯＨ基が多くなって分子間水素結合力が強くなることから、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎる。 上記ｎが５を超えると、１分子あたりのＯＨ基が少なくなって分子間水素結合力が弱くなることから粘度が低くなりすぎたり、合成反応が多段になり、目的生成物に未反応原料が残存してしまうため、シール剤としたときに液晶を汚染したりすることがある。 上記ｎの好ましい上限は４である。

上記環状ラクトンの開環構造のもととなる環状ラクトンは特に限定されず、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。 これらの環状ラクトンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好適である。

上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物において、Ｒ ^２はｂが１〜４、ｃが０、ｄが０である化学式（２−２）で表されるものが好適である。 このようなＲ ^２を選択することにより、樹脂が柔軟になり、シール剤と基板の接着性が向上するという効果が得られる。

上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、ａが２以上、すなわち２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。 上記（メタ）アクリレート化合物が２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であると、本発明のシール剤の硬化物は、架橋密度が高くなることにより、耐熱性に優れ、信頼性の高いものとなる。 なかでも、上記ａは２であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、下記反応式（３）に示す反応により得られたカルボン酸（Ｃ）とエポキシ化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

上記反応式（３）においては、（メタ）アクリレート（Ａ）と、環状の無水物（Ｂ）とを反応させてカルボン酸（Ｃ）を得る。
上記（メタ）アクリレート（Ａ）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＸは、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物におけるＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＸと同様のものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと環状ラクトンとを混合し、加熱して反応させる方法等により得ることができる。
上記（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば、カプロラクトン−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。

上記環状の無水物（Ｂ）において、Ｒ ^３は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物におけるＲ ^３と同様のものであり、下記具体例等の環状の酸無水物から酸構造部分を除いたものである。
上記環状の無水物（Ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸や、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＨＴ−７００、リカシッドＭＨ、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＨＮＡ、リカシッドＨＮＡ−１００、リカシッドＯＳＡ、リカシッドＤＤＳＡ（以上、いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。

上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、得られたカルボン酸（Ｃ）とエポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物であってもよいが、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましい。

上記エポキシ化合物が２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である場合には、得られる上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物となる。 具体的には、多官能エポキシ１モルに対して、上記多官能エポキシのエポキシ基数に対応するモル数のカルボン酸（Ｃ）を反応させることで、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が得られる。 このとき、得られる上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の数は、用いた多官能エポキシのエポキシ基数と同数となる。

単官能エポキシ化合物としては、具体的には例えば、リカレジンＬ−１００（新日本理化社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０３（以上、いずれもＤＩＣ社製）のｎ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル等が挙げられ、好ましくは主鎖を構成する炭素原子の数が１０以下のものである。
上記多官能エポキシ化合物のうち２官能エポキシ化合物としては、具体的には例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等のビスフェノール型、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）等の水添ビスフェノール型、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、３官能以上のエポキシ化合物としては、具体的には例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。 また、上記ビスフェノール型、水添ビスフェノール型としては、例えば、Ａ型、Ｅ型、Ｆ型等が挙げられる。

このような方法により製造する上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物中のＲ ^４は、上記エポキシ化合物由来の構造となり、上記エポキシ化合物が多官能エポキシである場合、ａが２以上となる。

本発明のシール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物以外にも、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
その場合、含有する全ての硬化性樹脂成分に占める上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。 上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量が５重量％未満であると、得られるシール剤の硬化物の残留応力を充分に緩和しきれず、製造した液晶表示素子の基板間の接着性が不充分となることがある。 上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量が８０重量％を超えると、得られるシール剤の硬化物は、残留応力を分散させるため製造する液晶表示素子の基板間の接着性を高めるが、得られるシール剤のディスペンス性等の作業性が非常に悪くなってしまうことがある。 上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。

上記その他の硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を有するものが挙げられる。 具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル、部分エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記部分エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させ、次いでグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。

上記その他の硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。
上記その他の硬化性樹脂は、未硬化の本発明のシール剤の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。

本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。 これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュアＯＸＥ０１（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上述した一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物及びその他の硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。 上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して上述した本発明の効果が得られなくなることがある。 上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、本発明のシール剤の耐候性が悪くなることがある。 上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明のシール剤は、重合禁止剤を含有することが好ましい。
上記重合禁止剤を含有することにより、本発明のシール剤を真空脱泡した後にゲル化が進行することを抑制できる。

上記重合禁止剤は特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９ −ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。

上記重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、シール剤の全量に対して、好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は２０００ｐｐｍである。 上記重合禁止剤の含有量が５０ｐｐｍ未満であると、得られるシール剤組成物を真空脱泡した後にゲル化が進行し、保存して使用することが困難となることがある。 上記重合禁止剤の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、得られるシール剤の光反応性が抑制され、硬化性が充分に得られなくなることがある。 上記重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は７０ｐｐｍ、より好ましい上限は１８００ｐｐｍである。

本発明のシール剤において、エポキシ基を有する硬化性樹脂を併用する場合、熱硬化剤を含有することが好ましい。

上記熱硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。 これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。 なかでも、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましく、液晶汚染を殆ど起こさないことよりマロン酸ジヒドラジドを用いることがより好ましい。

上記熱硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物及びその他の硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。 上記熱硬化剤の配合量が０．１重量部未満であると、エポキシ基を有する硬化性樹脂を充分に硬化できないことがある。 上記熱硬化剤の配合量が５０重量部を超えると、硬化物の耐湿性が低下することがある。 上記熱硬化剤の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明のシール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。 シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。 これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。 上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明のシール剤は、例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物、その他の硬化性樹脂及び必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等で得ることができる。

本発明のシール剤をディスペンスにより基板に塗布する際の粘度の好ましい下限は２０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は４０万ｍＰａ・ｓである。 上記粘度が２０万ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて塗工したシール剤が液晶に押されて形状が崩れることがある。 上記粘度が４０万ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が劣り、基板に塗工する際にシール剤の断線が発生してしまうことがある。

本発明のシール剤は、液晶表示素子の製造において、適度な粘度を有することから塗工性に優れ、断線等することなく塗工することができる。 また、基板に対する接着性に優れ、更に、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。 このような上下導通材料を用いれば、基板の電極を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。 なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造することができる。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、塗工性に優れ、シールと基板との接着性が高く、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないため液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

基板接着性の評価方法を示す説明図である。

遮光部硬化性の評価方法を示す説明図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

（硬化性樹脂Ａの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とβ−プロピオラクトン１４４重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ａを得た。

（硬化性樹脂Ｂの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とβ−プロピオラクトン３６０重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｂを得た。

（硬化性樹脂Ｃの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とγ−バレロラクトン２００重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｃを得た。

（硬化性樹脂Ｄの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とγ−バレロラクトン５００重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｄを得た。

（硬化性樹脂Ｅの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン１１４重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｅを得た。

（硬化性樹脂Ｆの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン２２８重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｆを得た。

（硬化性樹脂Ｇの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン３４２重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｇを得た。

（硬化性樹脂Ｈの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン４５６重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｈを得た。

（硬化性樹脂Ｉの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン５７０重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｉを得た。

（硬化性樹脂Ｊの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とε−カプロラクトン６８４重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｊを得た。

（硬化性樹脂Ｋの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とγ−ヘプタラクトン２５６重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｋを得た。

（硬化性樹脂Ｌの合成）
反応フラスコに２−ヒドロエキシエチルアクリレート１１６重量部とγ−ヘプタラクトン６４０重量部を入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。 撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂Ｌを得た。

（硬化性樹脂Ｍの合成）
反応フラスコにアクリル酸７２重量部とビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１２重量部とを入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３重量部加え、反応触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌し、硬化性樹脂Ｍ（部分エポキシアクリレート）を得た。

（参考例１〜２２）
表１〜３に記載した配合量の各原料を遊星式攪拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて参考例１〜２２の液晶滴下工法用シール剤を得た。 上記で合成した硬化性樹脂Ａ〜Ｍ以外の表中の原料として、光重合開始剤にはライトケミカル社製「ＫＲ−０２」、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂にはダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００」、シランカップリング剤には信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」、シリカにはアドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、熱硬化剤にはマロン酸ジヒドラジド又はセバシン酸ジヒドラジドを用いた。

（評価）
参考例１〜２２で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。 結果を表１〜３に示した。

（シール剤の粘度の測定）
各シール剤を０．５ｇ取り、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）に入れ、２５℃において回転速度１ｒｐｍで測定を行った。

（作業性評価）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させてシリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧２００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚ガラス基板の一方にディスペンサーで塗布した。 続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をガラス基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のガラス基板を貼り合わせ、１０分間放置後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ ^２の紫外線を３０秒照射して評価用パネルを２０枚ずつ作製した。 各評価用パネルにおいて断線による不良パネルの数とパネル内側からの液晶漏れによる不良パネルの数を数え、以下の基準により評価した。
◎：不良パネル数０枚○：不良パネル数１〜２枚△：不良パネル数３〜５枚×：不良パネル数５枚以上

（基板接着性評価）
図１に示すように、ガラス基板１（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に端から３０ｍｍ内側四方に得られたシール剤２をディスペンスし、ガラス基板３（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。 紫外線（１００ｍＷ／ｃｍ ^２ 、３０００ｍＪ）を照射し、続いて１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化し、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒４を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定した。 なお、基板が割れてしまうまで押し込んでもパネル剥がれがおきなかった場合は、「割れ」と表現した。

（液晶パネル評価（色むら評価））
得られたそれぞれのシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。 このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるように各シール剤ごとに吐出圧を調整した。 貼り合わせた後、すぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ ^２の紫外線を３０秒照射して仮硬化した。 次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。 配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、以下の４段階で評価を行った。 結果を表１〜３に示した。 なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
◎：色むらが全くない○：色むらが微かにある△：色むらが少しある×：色むらがかなりある

（比較例１、実施例１〜５）
表４に記載した配合量の各原料を遊星式攪拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて比較例１、実施例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を得た。 上記で合成した硬化性樹脂Ｆ及び硬化性樹脂Ｍ以外の表中の原料として、光重合開始剤にはライトケミカル社製「ＫＲ−０２」、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂にはダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００」、シランカップリング剤には信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」、シリカにはアドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、熱硬化剤にはマロン酸ジヒドラジドを用いた。
また、得られた比較例１、実施例１〜５のシール剤中の残存ハイドロキノン量を液体クロマトグラフィーを用いて測定した。 結果を表４に示した。 なお、比較例１は参考例５と同一のシール剤である。

（評価）
比較例１、実施例１〜５で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
結果を表４に示した。

（ゲル化の評価）
得られたシール剤をシリンジに入れ、真空脱泡装置（シンキー社製、「ＡＲＶ−２００」）で、１５００ｒｐｍ、３ｔｏｒｒ、の条件で１０分間真空脱泡し、温度２３℃、湿度５０％で二週間放置し、少量をスパチュラで取り出しガラス基板に手作業で塗布し、シール剤のゲル化が進んでいないかを調べた。 ゲル化せず、基板に塗布できたものを「○」、ゲル化して基板にうまく塗布できなかったものを「×」として評価した。

（遮光部硬化性の評価）
図２に示すように、コーニングガラス０．７ｍｍｔの半面をクロム蒸着した基板５と全面をクロム蒸着した基板６とを準備した。 基板５のクロム蒸着した部分としていない部分の境に各シール剤を点状に塗布し、基板６を貼り合わせてから充分に押しつぶした。
次に、貼り合わせた基板に基板５面側から１００ｍＷ／ｃｍ ^２の紫外線を３０秒間照射した後、基板５、６を剥がし、トルエンを用いて洗浄後、洗浄されずにシールが残った部分を硬化したとみなし、この距離をマイクロスコープを用いて測定した。

本発明によれば、塗工性に優れ、シールと基板との間の接着性が高く、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどないため液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。