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一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料和处理方法

阅读：762发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料和处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的材料和处理方法。该光电催化氧化阳极材料采用以下方法制备而成：先制备一维有序的二氧化钛纳米阵列，再在其表面以蒸发诱导-溶胶凝胶法修饰孔径可控的二氧化硅，选择不同碳链的烷基三甲基氯化铵作为致孔剂进行孔径控制，改变电极在前躯体溶液中的浸渍时间以调节二氧化硅的包覆厚度，得到了尺寸、孔道均可控的具有分子筛功能的光电催化剂。将负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛电极作为工作阳极，用于复杂污染体系中邻苯二甲酸酯类的选择性光电催化氧化去除。与现有技术相比，本发明的电极具有优异的光电催化活性和尺寸筛分功能，可实现对复杂体系中目标污染物的选择性高效光电催化氧化去除。，下面是一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料和处理方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，其特征在于，该材料是负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛，所述负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛采用以下方法制备而成：先制备一维有序的二氧化钛纳米阵列，再在其表面以蒸发诱导-溶胶凝胶法修饰孔径可控的二氧化硅，选择不同碳链的烷基三甲基氯化铵作为致孔剂进行孔径控制，改变电极在前驱体溶液中的浸渍时间以调节二氧化硅的包覆厚度，即得到尺寸、孔道均可控的所述负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，其特征在于：
所述负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛具体采用以下方法制备而成：
(a)将钛板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑，然后依次在蒸馏水、丙酮、蒸馏水、乙醇中分别超声清洗10-20min，最后在氮气气氛下常温干燥；
(b)将步骤(a)得到的钛板作为阳极，铂片作为对电极，采用含有0.1-1.0wt％氟化铵和
1-5vol％水的乙二醇溶液作为电解液，采用冰水混合浴，在搅拌下，首先将钛板10-70V恒电位条件下阳极化1-5h，接着将得到的二氧化钛纳米管在去离子水中超声、吹干、去除；更换电解液为含有0.1-1.0wt％氟化铵和1-5vol％水的乙二醇溶液，再将同一块板在10-70V恒电位条件下阳极化1-5h，接着将得到的二氧化钛纳米管在去离子水中超声、吹干、去除；再次更换电解液为含有0.1-1.0wt％氟化铵和1-5vol％水的乙二醇溶液，最后将同一块板在
10-70V恒电位条件下阳极化2-30min，结束后，取出样品，用蒸馏水洗涤，用氮气常温烘干，最后置于管式炉中，200-500℃下恒温1-4h，得到二氧化钛纳米阵列；
(c)称量不同碳链的烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、甲醇、氨水混合放入烧杯，得混合溶液，搅拌1-6h后将正硅酸四乙酯加入所述混合溶液中充分搅拌，得前驱体溶液，然后将将步骤(b)制备的二氧化钛纳米阵列电极置于所述前驱体溶液的中，浸渍1-6h后取出，30-90℃的烘箱干燥12h，再放入管式炉中，300-700℃下恒温1-5h，最后得到负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛电极，所述烷基三甲基氯化铵：蒸馏水：甲醇：氨水的添加比例为(0.5-5)mmol：
(2-10)g：(20-60)mL：(0.5-5)mL，
所述烷基三甲基氯化铵选自十烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
3.一种处理方法，其特征在于，将权利要求1或2任意一项所述的孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料作为工作阳极，铂片、不锈钢或碳棒中的任意一种作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，形成三电极体系，使用氙灯作为光源，用于复杂污染体系中邻苯二甲酸酯类污染物选择性光电催化氧化去除，所述三电极体系施加的偏压范围为0.3-3V，氙灯为100-300W；
所述复杂污染体系中包括至少一种邻苯二甲酸酯类污染物以及共存污染物天然有机质，
所述共存污染物天然有机质包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、氨基酸中至少一种，所述邻苯二甲酸酯类污染物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯中任意一种，
所述邻苯二甲酸酯类污染物的浓度范围为0.05-5mg L-1；
所述共存污染物天然有机质的浓度范围为0.5-100mg L-1。

说明书全文

一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化

材料和处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光电催化材料，具体涉及一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料和处理方法，属于水污染控制工程领域。

背景技术

[0002] 邻苯二甲酸酯类化合物(表示为PAEs)是一类在浓度很低情况下具有高毒性的内分泌干扰物，由1个刚性平面芳烃和2个可塑的非线性脂肪侧链组成。PAEs主要通过食物链、呼吸和直接接触进入人体，挥发性低，具有严重的致癌作用和胚胎毒性，对胰脏和肾脏具有严重损害功能。此外，由于不同介质中的PAEs会通过大气沉积、土壤浸润、雨水冲刷等方式进入水环境并发生累积，其在水环境中的污染尤为严重。一些传统去除邻苯二酯类的方法，例如微生物降解法对菌株的培养筛选费时费力，操作条件复杂，且对可生化性差的PAEs 难以降解，驯化时间长；吸附法并不能从根本上矿化有机污染物使其达到无害化标准会对环境造成二次污染；电催化氧化法是绿色高效，对水体中低浓度污染物的去除具有明显的优势。但是，在实际废水体系中，由于光电催化方法(代表为PEC)是基于羟基自由基的无差别矿化来去除污染物，而低浓度的PAEs分子通常与高浓度的天然有机物(表示为NOMs)共存，无差别矿化会使这些高浓度的大分子污染物因寒冷优势占据催化剂表面大部分的活性位点，导致低浓度的PAEs 无法得到有效的去除。因此需要构筑具有选择性识别一类目标污染物的催化剂，才能实现在复杂体系中实现多种PAEs的选择性氧化降解。

[0003] 如果能够利用特殊的功能化如利用孔道筛选作用，设计具有特定孔径的光阳极，利用尺寸筛分方法从复杂体系中筛选出较小尺寸的物质，以进行吸附和去除，那么就能够实现在大分子NOMs存在下对尺寸较小的PAEs的选择性光电催化氧化去除。许多研究表明二氧化钛 (表示为TiO2)因其在反应条件下具有高光催化活性，无毒性，低成本和光化学稳定性，在废水中去除有机或无机污染物领域已被用作有前景的环保型光催化剂。使用TiO2作为基质材料，则有两种选择来构造可实现孔径筛分去除干扰物中目标分子的孔道结构。一种是直接合成介孔结构的TiO2，然而此结构热稳定性较差，在煅烧过程中容易发生介孔结构的坍塌。另一种方法是吸附剂与TiO2的复合。二氧化硅(代表为SiO2)因其具有大的比表面积和孔体积，高的热稳定性和机械性能，合成方法简单且形态易于控制而成为常用的候选材料，与TiO2复合后，不仅吸附能力大幅增强，光电催化反应活性也有所提高。此外，将尺寸可控的介孔SiO2包覆在TiO2表面会有效抑制大分子有机物吸附到光电催化剂表面，且不影响较小分子目标污染物的扩散。作为典型的非均相催化反应，目标污染物的优先吸附可以大大促进后续 PEC的降解速度。

发明内容

[0004] 本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料和处理方法，负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛(表示为SiO2@TiO2 NAs)电极具有优异的光电催化活性，该方法既可实现在单一体系中高效去除PAEs，也可实现在复杂体系中选择性光电催化氧化去除PAEs。

[0005] 本发明提供了一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，具有这样的特征，该材料是负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛，负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛采用以下方法制备而成：先制备一维有序的二氧化钛纳米阵列，再在其表面以蒸发诱导- 溶胶凝胶法修饰孔径可控的二氧化硅，选择不同碳链的烷基三甲基氯化铵作为致孔剂进行孔径控制，改变电极在前驱体溶液中的浸渍时间以调节二氧化硅的包覆厚度，即得到尺寸、孔道均可控的负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛，即SiO2@TiO2 NAs材料。

[0006] 在本发明提供的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料中，还可以具有这样的特征：负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛具体采用以下方法制备而成：

[0007] (a)将钛板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑，然后依次在蒸馏水、丙酮、蒸馏水、乙醇中分别超声清洗10-20min，最后在氮气气氛下常温干燥；

[0008] (b)将步骤(a)得到的钛板作为阳极(有效电极面积为 3.0-7.0cm2)，铂片作为对电极，采用含有0.1-1.0wt％氟化铵和1-5 vol％水的乙二醇溶液作为电解液，采用冰水混合浴，在搅拌下，首先将钛板10-70V恒电位条件下阳极化1-5h，接着将得到的二氧化钛纳米管在去离子水中超声、吹干、去除；更换电解液为含有0.1-1.0wt％氟化铵和1-5vol％水的乙二醇溶液，再将同一块板在10-70V恒电位条件下阳极化1-5h，接着将得到的二氧化钛纳米管在去离子水中超声、吹干、去除；再次更换电解液为含有0.1-1.0wt％氟化铵和1-5vol％水的乙二醇溶液，最后将同一块板在10-70V恒电位条件下阳极化 2-30min，结束后，取出样品，用蒸馏水洗涤，用氮气常温烘干，最后置于管式炉中，200-500℃下恒温1-4h，得到二氧化钛纳米阵列；

[0009] (c)称量不同碳链的烷基三甲基氯化铵、蒸馏水、甲醇、氨水混合放入烧杯，得混合溶液，搅拌1-6h后将正硅酸四乙酯(TEOS) (硅酸四乙酯的用量为0.2-5ml)加入混合溶液中充分搅拌，得前驱体溶液，然后将将步骤(b)制备的二氧化钛纳米阵列电极置于前驱体溶液的中，浸渍1-6h后取出，30-90℃的烘箱干燥12h，再放入管式炉中，300-700℃下恒温1-5h，最后得到负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛电极，烷基三甲基氯化铵：蒸馏水：甲醇：氨水的添加比例为(0.5-5)mmol：(2-10)g：(20-60)mL：(0.5-5)mL，

[0010] 烷基三甲基氯化铵选自十烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

[0011] 在本发明提供的一种处理方法中，具有这样的特征：将上述任意一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料作为工作阳极，铂片、不锈钢或碳棒中的任意一种作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，形成三电极体系，使用氙灯作为光源，用于复杂污染体系中邻苯二甲酸酯类污染物选择性光电催化氧化去除，三电极体系施加的偏压范围为0.3-3V，氙灯为100-300W；

[0012] 复杂污染体系中包括至少一种邻苯二甲酸酯类污染物以及共存污染物天然有机质；

[0013] 共存污染物天然有机质包括腐殖质、亲水酸类、蛋白质、氨基酸中至少一种；

[0014] 邻苯二甲酸酯类污染物选自邻苯二甲酸二甲酯(代表为DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(代表为DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(代表为DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(代表为DPP)、邻苯二甲酸二正辛酯(代表为 DNOP)中任意一种；

[0015] 邻苯二甲酸酯类污染物的浓度范围为0.05-5mg L-1；

[0016] 共存污染物天然有机质的浓度范围为0.5-100mg L-1。

[0017] 该光电催化氧化处理方法也可用于单一体系中PAEs的高效去除，该单一体系为混合溶液，含有0.1-10mg L-1PAEs以及0.1-2mol L-1 Na2SO4电解质。

[0018] 本发明中对SiO2@TiO2 NAs电极的制备过程中的电解液组成、工艺条件(浸渍时间、药品投加量等)、煅烧工艺等均进行了具体限定：在上述浸渍时间条件下，可以得到尺寸孔径可控的SiO2@TiO2 NAs；比如电极在前驱体溶液中的浸渍时间过长，会导致SiO2层过厚从而对催化剂有一定的遮光作用，影响对光的吸收；浸渍时间过少，会使SiO2层生长不完全，从而使抗干扰能力降低。此外，所采用的原料或处理技术均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

[0019] 本发明针对选择性去除目标分子PAEs，以光电催化氧化和尺寸筛分技术作为主要技术手段，即构筑光电催化活性优异的尺寸、孔道均可控的SiO2@TiO2 NAs，成功实现对NOMs共存体系下，PAEs的选择性光电催化氧化去除。

[0020] 发明的作用与效果

[0021] 根据本发明所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为以不同碳链的烷基三甲基氯化铵为模板致孔剂，成功在三步阳极化合成TiO2 NAs表面包覆了多孔SiO2制备得到SiO2@TiO2 NAs电极。SiO2的负载对目标分子PAEs具有富集作用，并且特定孔径的SiO2@TiO2 NAs光阳极可以选择性吸附能完全进入孔道内PAEs小分子，而其他大分子干扰物NOMs不易吸附在电极表面，所以，本发明实现复杂体系中选择性光电催化氧化去除PAEs的目的，将本发明用于复杂污染体系中PAEs的选择性光电催化氧化去除，在10 倍浓度NOMs的共存下对目标污染物PAEs表现出优异的选择性去除效果。

[0022] 根据本发明所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为一维二氧化钛纳米管生长在钛基底上，所以本发明有利于电子传输，从而使其具有高效的光电催化性能，包覆SiO2后增强了催化剂表面的吸附能力，提高了其光电催化反应活性。

[0023] 根据本发明所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为使用的SiO2@TiO2 NAs阳极是固态电极，制备方法简单、制作成本低廉，光电催化活性高，化学稳定性良好，可循环利用，不容易造成二次污染，所以在复杂体系中选择性去除低浓度高毒性的污染物等环境领域具有潜在的应用价值。

[0024] 根据本发明所涉及的一种处理方法，因为利用SiO2@TiO2 NAs电极研究在不同倍数的干扰物存在下电极的抗干扰能力强弱(干扰因子大，抗干扰能力差)。当DMP与干扰物NOMs的浓度比为1：10时， NOMs值(表示为复杂体系和DMP的电流差值：DMP和电解质溶液的电流差值)均在0.15以下，所以本发明证明了SiO2@TiO2 NAs电极对目标小分子污染物具有很好的光电选择性，并在NOMs高倍数浓度干扰下仍保持着良好的抗干扰能力。附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1所制备的SiO2@TiO2 NAs电极的扫描电镜图；

[0026] 图2为本发明实施例2中0.8V下单一体系中的DMP随时间的降解图；

[0027] 图3为本发明实施例3中0.6V下单一体系中的DBP随时间的降解图；

[0028] 图4为本发明实施例5中SiO2@TiO2 NAs电极对PAEs的抗干扰能力测试图；

[0029] 图5为本发明实施例8中0.8V下NOMs共存体系中DMP随时间的降解图。

具体实施方式

[0030] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

[0031] <实施例1>

[0032] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料，该光电催化氧化阳极材料为负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛电极，所述电极采用以下方法制备而成：先制备一维有序的二氧化钛纳米阵列，再在其表面以蒸发诱导-溶胶凝胶法修饰孔径可控的二氧化硅，选择不同碳链的烷基三甲基氯化铵作为致孔剂进行孔径控制，改变电极在前驱体溶液中的浸渍时间以调节二氧化硅的包覆厚度，即得到所述尺寸、孔道均可控的光电催化氧化电极，即SiO2@TiO2 NAs电极。

[0033] SiO2@TiO2 NAs电极具体采用以下方法制备而成：

[0034] (a)将钛板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在蒸馏水、丙酮、蒸馏水、乙醇中分别超声清洗15min，最后在氮气气氛下常温干燥；

[0035] (b)将步骤(a)得到的钛板作为阳极(有效电极面积4.5cm2)，铂片作为对电极，采用含有0.6wt％氟化铵和4vol％水的乙二醇溶液作为电解液。采用冰水混合浴，在磁力搅拌下，首先将钛板30V恒电位条件下阳极化2h，接着将得到的二氧化钛纳米管在去离子水中超声、吹干、去除；更换新的电解液(即0.6wt％氟化铵和4vol％水的乙二醇溶液)，再将同一块板在60V恒电位条件下阳极化4h，采用同样的方法将得到的二氧化钛纳米管层移除；更换新的电解液(即 0.6wt％氟化铵和4vol％水的乙二醇溶液)，最后将同一块板在40V 恒电位条件下阳极化20min。结束后，取出样品，用蒸馏水洗涤，用氮气常温烘干，最后置于管式炉中，350℃下恒温3h，得到二氧化钛纳米阵列。

[0036] (c)称量4mmol烷基三甲基氯化铵(本实施例中使用的是十四烷基三甲基氯化铵)、6g蒸馏水、35mL甲醇、2.8mL氨水(为市售氨水，浓度为25-28wt％)混合放入烧杯，搅拌3h后将2.4mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入上述混合溶液中充分搅拌，得前驱体溶液，然后将步骤(b)制备的二氧化钛纳米阵列置于前驱体溶液中，浸渍4h 后取出，70℃的烘箱干燥12h，再放入管式炉中，600℃下恒温3h，最后得到负载孔径可控二氧化硅的二氧化钛，最终所获得的电极材料如图1所示。

[0037] <实施例2>

[0038] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：将待降解的DMP溶液(浓度为2mg L-1的DMP溶液，含0.1mol L-1Na2SO4溶液)置于单层石英面透光的圆形降解池中，取实施例1制备得到的SiO2@TiO2 NAs电极作为工作阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，形成三电极体系，向三电极体系施加0.8V的偏压，降解液体积为100mL。使用氙灯作为光源。利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。以此时的浓度作为DMP的初始浓度C0。取样间隔为30min，所取样品经
0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱仪测定光电催化过程中溶液里DMP的浓度随时间的变化趋势。

[0039] 图2为本发明实施例2中0.8V下单一体系中的DMP随时间的降解图。

[0040] 如图2所示，纵坐标为DMP在该单一体系中的当前浓度与初始浓度的比值。结果表明，当外加偏压为0.8V时，DMP的去除率为 92.4％。

[0041] <实施例3>

[0042] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：将待降解的DBP溶液(浓度为2mg L-1的DBP溶液，含0.1mol L-1
Na2SO4溶液)置于单层石英面透光的圆形降解池中，取实施例1制备得到的SiO2@TiO2 NAs电极作为工作阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，形成三电极体系，向三电极体系施加0.6V的偏压，降解液体积为100mL。使用氙灯作为光源。利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。以此时的浓度作为DBP的初始浓度C0。取样间隔为30min，所取样品经
0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱仪测定光电催化过程中溶液里DBP的浓度随时间的变化趋势。

[0043] 图3为本发明实施例3中0.6V下单一体系中的DBP随时间的降解图。

[0044] 如图3示，纵坐标为DBP在该单一体系中的当前浓度与初始浓度的比值。结果表明，当外加偏压为0.6V时，DBP的去除率为87.6％。

[0045] <实施例4>

[0046] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：将待降解的DNOP溶液 (浓度为2mg L-1的DNOP溶液，含0.1mol L-1Na2SO4溶液)置于单层石英面透光的圆形降解池中，取实施例1制备得到的SiO2@TiO2 NAs 电极作为工作阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，形成三电极体系，向三电极体系施加1.0V的偏压，降解液体积为100mL。使用氙灯作为光源。利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。以此时的浓度作为DNOP的初始浓度C0。取样间隔为30min，所取样品经0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱仪测定光电催化过程中溶液里DNOP的浓度随时间的变化趋势。结果表明，当外加偏压为1.0V时，DNOP的去除率为90.2％。

[0047] <实施例5>

[0048] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：以实施例1制备得到的 SiO2@TiO2 NAs为工作阳极，饱和甘汞电-1 -1极为参比电极，铂片为对电极，形成三电极体系，以含有0.1mol L Na2SO4的0.2mg L DMP为电解液，施加0.8V偏压，使用氙灯作为光源，采用i-t曲线法测定加入 10倍浓度的DMP、DBP、DNOP、NOMs后的光电流。

[0049] 图4为本发明实施例5中SiO2@TiO2 NAs电极对PAEs的抗干扰能力测试图。

[0050] 如图4所示，结果表明，当分别含有10倍浓度的NOMs时，干扰因子值为14.9％，明显低于10倍浓度DMP、DBP、DNOP加入后的 95.1％、91.6％、101.7％。这表明分子量大的干扰物对所构筑的分子筛电极造成的干扰较小，可实现在两者共存体系中对小分子目标污染物的选择性降解。

[0051] <实施例6>

[0052] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：配置浓度比例为1:1的 NOMs-DMP混合溶液，包括DMP(2mg L-1)、NOMs(2mg L-1)。以制备的SiO2@TiO2 NAs为工作阳极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，形成三电极体系，向三电极体系施加0.8V的偏压，使用氙灯作为光源。取样间隔为30min，所取样品经0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱，测定电催化过程中溶液里DMP 的浓度随时间的变化趋势。结果表明，当外加偏压为0.8V，DMP的去除率为
89.6％。

[0053] <实施例7>

[0054] 一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处-1理方法，该处理方法具体为：配置浓度比例为5:1的 NOMs-DMP混合溶液，包括DMP(2mg L )、NOMs(10mg L-1)。以制备的SiO2@TiO2 NAs为工作阳极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，形成三电极体系，向三电极体系施加0.8V的偏压，使用氙灯作为光源。取样间隔为
30min，所取样品经0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱，测定电催化过程中溶液里DMP 的浓度随时间的变化趋势。结果表明，当外加偏压为0.8V，DMP的去除率为
81.5％。

[0055] <实施例8>

[0056] 一种采用孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化氧化阳极材料的处理方法，该处理方法具体为：配置浓度比例为 10:1的NOMs-DMP混合溶液，包括DMP(2mg L-1)、NOMs(20mg L-1)。以制备的SiO2@TiO2 NAs为工作阳极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，形成三电极体系，向三电极体系施加0.8V的偏压，使用氙灯作为光源。取样间隔为30min，所取样品经0.22μm的水相针式过滤器滤膜过滤。用高效液相色谱，测定电催化过程中溶液里DMP 的浓度随时间的变化趋势。

[0057] 图5为本发明实施例8中0.8V下NOMs共存体系中DMP随时间的降解图。

[0058] 如图5所示，结果表明，当外加偏压为0.8V，DMP的去除率为 76.8％。

[0059] 实施例的作用与效果

[0060] 根据上述实施例所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为以不同碳链的烷基三甲基氯化铵为模板致孔剂，成功在三步阳极化合成TiO2 NAs表面包覆了多孔SiO2制备得到SiO2@TiO2 NAs电极。SiO2的负载对目标分子PAEs具有富集作用，并且特定孔径的SiO2@TiO2 NAs光阳极可以选择性吸附能完全进入孔道内PAEs小分子，而其他大分子干扰物NOMs不易吸附在电极表面，所以，上述实施例实现复杂体系中选择性光电催化氧化去除PAEs 的目的，将本发明用于复杂污染体系中PAEs的选择性光电催化氧化去除，在10倍浓度NOMs的共存下对目标污染物PAEs表现出优异的选择性去除效果。

[0061] 根据上述实施例所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为一维二氧化钛纳米管生长在钛基底上，所以本发明有利于电子传输，从而使其具有高效的光电催化性能，包覆SiO2后增强了催化剂表面的吸附能力，提高了其光电催化反应活性。

[0062] 根据上述实施例所涉及的一种孔径控制选择性去除邻苯二甲酸酯类污染物的光电催化材料，因为使用的SiO2@TiO2 NAs阳极是固态电极，制备方法简单、制作成本低廉，光电催化活性高，化学稳定性良好，可循环利用，不容易造成二次污染，所以在复杂体系中选择性去除低浓度高毒性的污染物等环境领域具有潜在的应用价值。

[0063] 根据上述实施例所涉及的一种处理方法，因为利用SiO2@TiO2 NAs电极研究在不同倍数的干扰物存在下电极的抗干扰能力强弱(干扰因子大，抗干扰能力差)。当DMP与干扰物NOMs的浓度比为1： 10时，NOMs值(表示为复杂体系和DMP的电流差值：DMP和电解质溶液的电流差值)均在0.15以下，所以本发明证明了SiO2@TiO2 NAs 电极对目标小分子污染物具有很好的光电选择性，并在NOMs高倍数浓度干扰下仍保持着良好的抗干扰能力。

[0064] 上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

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