技术领域
[0001] 本
发明涉及涂料领域,特别是涉及一种水性防锈耐高温涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 金属
腐蚀问题备受关注,我国每年因金属腐蚀而造成的直接经济损失约占到年国民生产总值的2%~4%,许多大型的
钢架结构、金属建材因各种内外界因素严重腐蚀导致倒塌破坏,对民众造成了巨大的生命及财产损失,基于此,对涂料的防锈性能要求也越来越高。不仅仅只着眼于单一的防锈性能,同时兼具耐高温性、抗菌性、环保性等逐渐成为消费者的考虑因素,因此需要研发一种能够满足高防锈性能、高附着
力、低VOC要求、耐高温性的防锈涂料。
[0003]
芦丁是广泛存在于
植物中的
黄酮醇配糖体,具有抗
氧化、抗菌、热
稳定性好等优良性能,其结构上所带的酚羟基能够与
铁、镁、
钙、
铜、
铝、锆等
金属离子发生络合反应生成络合物,是天然的防锈剂,而类黄酮结构具有优良的
热稳定性,同时芦丁的来源广泛、安全环保、无毒。
发明内容
[0004] 针对上述问题,本发明的目的在于提供一种水性防锈耐高温涂料的制备方法,通过芦丁与
丙烯酸反应生成槲皮素-3-氧-丙烯酸酯,从而达到引入类黄酮结构和酚羟基,一方面酚羟基既能够与Fe2+、Fe3+发生络合反应生成稳定的络合物,达到防锈目的,又能够提高涂料对金属的
附着力。另一方面引入类黄酮结构能够有效提高涂料的热稳定性以及耐高温性能。从而使水性丙烯酸涂料具有优异的防腐性、耐高温性、安全性、环保性等。
[0005] 为了实现上述目的,本发明提供一种水性防锈耐高温涂料,由组分A与组分B按
质量比1:(3-4)组成;所述组分A由组分A1与丙烯酸乳液按照(1-2):1的体积比组成,其中所述组分A1由以下原料按质量份组成:槲皮素-3-氧-丙烯酸酯20-30份、乳化剂5-10份和水50-70份;所述组分B由以下原料按质量份组成:水性
固化剂10-20份、水40-80份;
[0006] 所述槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的制备方法,包括以下步骤:(a)取芦丁溶于二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入无水
碳酸
钾和碘化钾,搅拌,0℃下缓慢滴加氯化苄,然后缓慢升温至室温,反应12h;然后调pH值至6-6.5,再加入蒸馏水,析出大量沉淀;取沉淀,加入质量分数95%的
乙醇,加热至固体全部溶解,然后一次性加入浓
盐酸,加热回流18-25min出现黄色沉淀,继续反应1h;冷却4℃以下放置12h,经过滤、烘干、重结晶,干燥,得3',4',7-氧-三苄基槲皮素。
[0007] (b)3',4',7-氧-三苄基槲皮素溶于二氯甲烷中,然后加入二环己基碳二亚胺和4-二甲
氨基吡啶(DMAP),搅拌1h,0℃下缓慢滴加丙烯酸,滴加完毕后20-28℃反应3h,然后将反应液边搅拌边倒入
冰蒸馏水中,
温度不得高于4℃;抽滤,
滤饼蒸馏水洗涤,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体;其中3',4',7-氧-三苄基槲皮素、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和丙烯酸的质量比为4~5:2:2:1。
[0008] (c)槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体溶于二氯甲烷/甲醇混合
溶剂中,然后加入Pd/C催化剂,室温0.4MPa下加氢反应6h;然后过滤,滤液减压蒸馏得固体,固体经氯仿-甲醇洗脱,过
硅胶柱,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯。
[0009] 进一步的,所述(a)中碘化钾为催化剂。
[0010] 进一步的,所述(a)中氯化苄为新蒸馏的。
[0011] 进一步的,所述(a)中芦丁、氯化苄、无水碳酸钾的质量比为1~2:0.7:0.75。
[0012] 进一步的,所述(a)中95%的乙醇的加入量为沉淀质量的6-7倍。
[0013] 进一步的,所述(a)中浓盐酸的质量分数为37.5%,加入量为沉淀质量的1.0-1.5倍。
[0014] 进一步的,所述(a)中碘化钾的加入量为芦丁质量的0.5-0.75倍。
[0015] 进一步的,所述(a)中调节pH值用的是质量分数为10%的
醋酸溶液。
[0016] 进一步的,所述(a)中重结晶的溶剂为三氯甲烷/甲醇溶液。
[0017] 进一步的,所述(a)中3',4',7-氧-三苄基槲皮素为黄色固体。
[0018] 进一步的,所述(c)中二氯甲烷/甲醇混合溶剂体积比是1:1。
[0019] 进一步的,所述(c)中槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体与Pd/C催化剂的质量比为4~5:1。
[0020] 进一步的,所述(c)中,氯仿-甲醇的体积比为20:1。
[0021] 一种水性防锈耐高温涂料的制备方法,包括以下步骤:
[0022] (1)取槲皮素-3-氧-丙烯酸酯20-30份、乳化剂5-10份,加入到50-70份水中,搅拌均匀,然后与丙烯酸乳液按照(1-2):1的体积比混合均匀,得水性防锈耐高温涂料母液。
[0023] (2)取10-20份水性固化剂与40-80份水混合均匀,再与水性防锈耐高温涂料母液按1:(3-4)的质量比混合均匀,即得水性防锈耐高温涂料。
[0024] 进一步的,所述乳化剂为OP-10、Span-60或SDS中的一种或几种。
[0025] 进一步的,所述丙烯酸乳液为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0026] 进一步的,所述的水性固化剂为Aq419、H228B、W651或W650。
[0027] 与
现有技术相比,本发明的有益效果在于:
[0028] (1)本发明涂料在制备过程中,提供了槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的制备方法,使芦丁结构的酚羟基最大程度保留下来,酚羟基越多,与Fe2+、Fe3+的络合能力越强,从而提高涂料的防锈能力。
[0029] (2)本发明通过将芦丁的类黄酮结构接枝到丙烯酸上,达到提高丙烯酸酯涂料的热稳定性和耐高温性。
[0030] (3)本发明防锈耐高温涂层的制备过程中,其涂料配方以芦丁为原料,属于纯天然
生物质,属于绿色环保涂料,具有无毒无害、环境友好、来源广泛、价格低廉等优点。
附图说明
[0031] 图1为酚羟基与Fe2+、Fe3+络合反应防锈机理图。
[0032] 图2为芦丁与丙烯酸反应生成槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的合成机理图。
[0033] 图3为耐中性盐雾测试效果图,其中,图a、b、c分别为槲皮素-3-氧-丙烯酸酯与丙烯酸乳液体积比为1:1、1.5:1和2:1时制得的涂料的盐雾测试效果图。
具体实施方式
[0034] 下面结合
实施例对本发明进行详细说明。
[0035] 实施例1
[0036] 步骤1、槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的制备
[0037] (a)取芦丁2.0g溶于15ml的二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入1.5g无水碳酸钾和1.0g碘化钾,搅拌,0℃下缓慢滴加1.4g新蒸馏的氯化苄,然后缓慢升温至室温25℃,反应
12h;然后用质量分数为10%的醋
酸溶液调pH值至6.5,再加入200ml蒸馏水,析出大量沉淀;
取沉淀,加入60ml质量分数95%的乙醇,加热至固体全部溶解,然后一次性加入10ml质量分数为37.5%的浓盐酸,加热回流20min出现黄色沉淀,继续反应1h;冷却4℃以下放置12h,经过滤、烘干、重结晶,干燥,得3',4',7-氧-三苄基槲皮素。
[0038] (b)3',4',7-氧-三苄基槲皮素4.0g溶于二氯甲烷中,然后加入2.0g二环己基碳二亚胺和2.0g的4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌1h,0℃下缓慢滴加1.0g丙烯酸,滴加完毕后25℃反应3h,然后将反应液边搅拌边倒入140ml的冰蒸馏水中,温度不得高于4℃;抽滤,滤饼蒸馏水洗涤,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体。
[0039] (c)槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体4.0g溶于65ml二氯甲烷/甲醇(体积比1:1)混合溶剂中,然后加入1.0g的Pd/C催化剂,室温0.4MPa下加氢反应6h;然后过滤,滤液减压蒸馏得固体,固体经氯仿-甲醇(体积比20:1)洗脱,过硅胶柱,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯。
[0040] 步骤2:水性防锈涂料的制备
[0041] (a)取槲皮素-3-氧-丙烯酸酯20份、OP-10乳化剂5份,加入到50份水中,搅拌均匀,然后与丙烯酸乳液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯体积比2:1:1),按照1:1的体积比混合均匀,得水性防锈耐高温涂料母液。
[0042] (b)取10份W650水性固化剂与40份水混合均匀,再与水性防锈耐高温涂料母液按1:3的质量比混合均匀,即得水性防锈耐高温涂料。
[0043] 实施例2
[0044] 步骤1、槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的制备
[0045] (a)取芦丁3.0g溶于15ml的二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入1.5g无水碳酸钾和1.0g碘化钾,搅拌,0℃下缓慢滴加1.4g新蒸馏的氯化苄,然后缓慢升温至室温25℃,反应
12h;然后用质量分数为10%的醋酸溶液调pH值至6.5,再加入200ml蒸馏水,析出大量沉淀;
取沉淀,加入60ml质量分数95%的乙醇,加热至固体全部溶解,然后一次性加入10ml质量分数为37.5%的浓盐酸,加热回流20min出现黄色沉淀,继续反应1h;冷却4℃以下放置12h,经过滤、烘干、重结晶,干燥,得3',4',7-氧-三苄基槲皮素。
[0046] (b)3',4',7-氧-三苄基槲皮素4.5g溶于二氯甲烷中,然后加入2.0g二环己基碳二亚胺和2.0g的4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌1h,0℃下缓慢滴加1.0g丙烯酸,滴加完毕后25℃反应3h,然后将反应液边搅拌边倒入140ml的冰蒸馏水中,温度不得高于4℃;抽滤,滤饼蒸馏水洗涤,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体。
[0047] (c)槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体4.5g溶于65ml二氯甲烷/甲醇(体积比1:1)混合溶剂中,然后加入1.0g的Pd/C催化剂,室温0.4MPa下加氢反应6h;然后过滤,滤液减压蒸馏得固体,固体经氯仿-甲醇(体积比20:1)洗脱,过硅胶柱,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯。
[0048] 步骤2:水性防锈涂料的制备
[0049] (a)取槲皮素-3-氧-丙烯酸酯25份、OP-10乳化剂8份,加入到60份水中,搅拌均匀,然后与丙烯酸乳液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯体积比2:1:1),按照1.5:1的体积比混合均匀,得水性防锈耐高温涂料母液。
[0050] (b)取15份W650水性固化剂与60份水混合均匀,再与水性防锈耐高温涂料母液按1:3的质量比混合均匀,即得水性防锈耐高温涂料。
[0051] 实施例3
[0052] 步骤1、槲皮素-3-氧-丙烯酸酯的制备
[0053] (a)取芦丁4.0g溶于15ml的二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入1.5g无水碳酸钾和1.0g碘化钾,搅拌,0℃下缓慢滴加1.4g新蒸馏的氯化苄,然后缓慢升温至室温25℃,反应
12h;然后用质量分数为10%的醋酸溶液调pH值至6.5,再加入200ml蒸馏水,析出大量沉淀;
取沉淀,加入60ml质量分数95%的乙醇,加热至固体全部溶解,然后一次性加入10ml质量分数为37.5%的浓盐酸,加热回流20min出现黄色沉淀,继续反应1h;冷却4℃以下放置12h,经过滤、烘干、重结晶,干燥,得3',4',7-氧-三苄基槲皮素。
[0054] (b)3',4',7-氧-三苄基槲皮素5.g溶于二氯甲烷中,然后加入2.0g二环己基碳二亚胺和2.0g的4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌1h,0℃下缓慢滴加1.0g丙烯酸,滴加完毕后25℃反应3h,然后将反应液边搅拌边倒入140ml的冰蒸馏水中,温度不得高于4℃;抽滤,滤饼蒸馏水洗涤,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体。
[0055] (c)槲皮素-3-氧-丙烯酸酯中间体4.5g溶于65ml二氯甲烷/甲醇(体积比1:1)混合溶剂中,然后加入1.0g的Pd/C催化剂,室温0.4MPa下加氢反应6h;然后过滤,滤液减压蒸馏得固体,固体经氯仿-甲醇(体积比20:1)洗脱,过硅胶柱,得槲皮素-3-氧-丙烯酸酯。
[0056] 步骤2:水性防锈涂料的制备
[0057] (a)取槲皮素-3-氧-丙烯酸酯30份、OP-10乳化剂10份,加入到70份水中,搅拌均匀,然后与丙烯酸乳液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯体积比2:1:1),按照2:1的体积比混合均匀,得水性防锈耐高温涂料母液。
[0058] (b)取20份W650水性固化剂与80份水混合均匀,再与水性防锈耐高温涂料母液按1:3的质量比混合均匀,即得水性防锈耐高温涂料。
[0059] 对比例1
[0060] 本实施例的制备过程同实施例1,不同的是配方中不添加槲皮素-3-氧-丙烯酸酯,添加普通防锈剂H810,与丙烯酸乳液的比为1:1。
[0061] 具体技术指标见表1:
[0062] 表1不同配比对涂料性能的影响
[0063]
[0064]
[0065] 由表1可知:对比有无添加槲皮素-3-氧-丙烯酸酯,涂料的防锈性能和耐高温性均有显著提高,而且随着槲皮素-3-氧-丙烯酸酯添加量的增多,涂层的防锈性能增加,从综合性能来看,三种配比的综合效果1.5:1>2:1>1:1即本发明的最佳配比为1.5:1,防锈效果更持久,耐高温性能更优异。