技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层
压板，属于
电子材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着通信、电子产品向着高频、高速度化方向发展，用户对该类产品的性能要求越来越高，高频高性能
基板材料已成为印制线路板行业发展的重要前沿技术，越来越多的企业加入到开发覆
铜板新材料新技术的行列中。传统的树脂基板材料被高频化、高速化、高可靠性基板材料所替代，且市场需求越来越大。高频
微波电路基板的性能直接决定了高端电子信息技术的高频、高速、及高可靠性等。
[0003] 由于聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的微波性能、化学
稳定性、及低吸
水率，其应用广泛，且在高
频率下其
介电常数和介电损耗因子变化小，聚四氟乙烯树脂成为高端高频覆铜板的重要材料之一。但聚四氟乙烯因其本身的缺点限制其应用范围：表面呈惰性，很难进行活化，与铜箔结合比较困难，粘结性较差；本身
玻璃化转变
温度(Tg)低，
热膨胀性较大，微细线路加工的良率非常低；且
力学性能不足，如PTFE的拉伸强度和模量很低，硬度也较低。
[0004]
现有技术中，为了满足低介电常数和低介质损耗以及高耐湿热性，中国发明
专利申请CN102558858A公开了一种高频覆铜板用树脂组合物，其包括环
氧树脂和聚四氟乙烯，该发明采用经过
表面处理的聚四氟乙烯，能够在保证耐高温性能的前提下，提高组合物的介电性能和
阻燃性，并降低组合物的吸湿性能。但是，其存在着
玻璃化转变温度低，且层与层之间以及与铜箔间的粘结性差，介电常数并未有突出表现。
[0005] 因此，开发一种具有高耐湿热性能、高玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的高频树脂组合物，以满足高频高速及高
密度互连等高性能印制线路板的要求，显然具有积极的现实意义。
发明内容
[0006] 本发明的发明目的是提供一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高频树脂组合物，以固体重量份计，包括：
[0008] (A)含氟苯并噁嗪预聚物：20～100份；
[0010] (C)固化剂：0～30份；
[0011] (D)阻燃剂：0～30份；
[0012] (E)促进剂：0～10份；
[0013] 所述含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
[0014] 其中，R为R1为-CH2-、-O-、-C(CH3)2-、-SO2-、
n为1～15的整数。
[0015] 上文中，优选的，所述含氟苯并噁嗪预聚物的含量可以为25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。环氧树脂的含量为10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份。
[0016] 优选的，以固体重量份计，包括：
[0017] (A)含氟苯并噁嗪预聚物：50～100份；
[0018] (B)环氧树脂：10～50份；
[0019] (C)固化剂：10～20份；
[0020] (D)阻燃剂：5～30份；
[0021] (E)促进剂：0.01～10份。
[0022] 上述技术方案中，所述含氟苯并噁嗪预聚物中氟含量为5％～45％，氮含量优选为3％～12％。
[0023] 当氟含量低于5％时，存在介电性能不佳的问题，当超过45％时，存在粘结性以及加工性问题，并当氮含量在上述优选范围时，氟氮元素的协同阻燃效果最佳。
[0024] 上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚
醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、
苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、
萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。所述环氧树脂0～80重量份，可以是10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份。
[0025] 上述技术方案中，所述固化剂选自
酚醛树脂、线性酚醛树脂、双氰胺、二
氨基二苯砜、二氨基二苯醚、氰酸酯、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或几种。
[0026] 上述线性酚醛树脂又称酚醛NOVOLAC树脂。所述固化剂为0～30重量份，可以是5份、10份、20份、25份。
[0027] 所述固化剂优选为氰酸酯、活性酯或聚苯醚，当固化剂选用优选范围时，获得更加优异的介电性能。
[0028] 上述技术方案中，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；
[0029] 所述含溴阻燃剂选自三溴苯基
马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚
碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或几种；
[0030] 所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、
磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种。
[0031] 所述阻燃剂5～30重量份，可以是10份、20份、25份、28份、29份。
[0032] 上述技术方案中，所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物；
[0033] 其中，所述咪唑为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述有机金属盐为辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚
锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙
酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。
[0034] 所述促进剂0.01～10重量份，可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份。
[0035] 上述技术方案中，所述树脂组合物还包含填料，所述填料的含量相对于树脂组合物总量100重量份计，为20～300重量份；
[0036] 所述填料选自结晶型
二氧化硅、熔融
二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化
硼、二氧化
钛、钛酸锶、钛酸钡、
硫酸钡、滑石粉、
硅酸钙、碳酸钙、
云母、聚四氟乙烯、
石墨烯中的一种或几种。
[0037] 所述填料的含量相对于树脂组合物总量100重量份计，为20～300重量份，优选30～150重量份，更优选40～130重量份，更优选50～120重量份，更优选60～100重量份，更优选70～90重量份，更优选75～80重量份。
[0038]
无机填料可以经硅烷
偶联剂进行表面处理，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中；无机填料的粒径优选粒径为0.5～10微米。
[0039] 本发明同时
请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用
溶剂溶解制成胶液，然后将
增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。其制备方法如下：将高频树脂组合物用溶剂溶解，固体含量为60％-70％，搅拌均匀，并熟化4-8小时，制成树脂组合物胶液；继而将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-200℃环境下
烘烤3-10min干燥后即可得本发明提供的低流胶半固化片。
[0040] 所述增强材料为天然
纤维、有机合成纤维、有
机织物或者无机织物，优选为玻璃纤维布。所述溶剂包括N，N，-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、甲醇、
乙醇、苯或
甲苯中的一种或几种。
[0041] 本发明同时请求保护一种层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片
叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，
热压成形，即可得到所述层压板。
[0042] 半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
[0043] 本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的层间绝缘膜，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆上述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。
[0044] 所述加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。所述溶剂包括N，N，-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或几种。所述载体膜可为聚乙烯对苯二
甲酸酯(PET)膜、
离型膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。为了保护绝缘树脂层，在树脂层另一面
覆盖保护膜，所述保护膜可以与载体膜相同材料。
[0045] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0046] 1.本发明采用了含氟苯并噁嗪预聚物，该带有噁嗪环结构预聚体材料降低了现有技术中固化时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低了产品的介电常数和介质损耗；同时，该含氟苯并噁嗪预聚物存在大量的氢键作用体，避免了现有技术中应用到印制电路层压板的聚四氟乙烯技术，因极性基团少也带来成型工艺困难，粘结性差，韧性差、力学性能差等问题，显著提高了产品的粘结性以及刚性以及拉伸强度；实验证明，与现有技术相比，本发明具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，优异的粘结性以及力学性能，更能满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，取得了显著的效果；
[0047] 2.本发明采用了含氟苯并噁嗪预聚物，由于该预聚物本身含氟元素，使产品的介电性能得到了进一步的优化；同时，由于其本身氟氮元素含量较高，使其自身本质阻燃效率较高，使整个体系的阻燃效率大大提高，可以大大降低含磷或者含溴等其它阻燃剂的用量；
[0048] 3.实验表明，采用本发明组合物制备的印刷电路层压板，不仅解决了带有聚四氟乙烯因树脂本身的
缺陷所带来的粘结性差、力学性能差等问题，而且具有优异的铜箔
剥离强度和高玻璃化转变温度，同时具有高频率条件下的介电常数和低介质损耗保持稳定，更能满足高频高速及高密度互连的要求；
[0049] 4.本发明采用了含氟苯并噁嗪预聚物，因其自身或其他树脂能够形成大量的氢键作用，解决了聚四氟乙烯树脂与其它树脂相容性差的问题。
具体实施方式
[0050] 下面结合
实施例对本发明作进一步描述：
[0051] 实施例和对比例
[0052] 一种树脂组合物，采用如下表1的组分和配比制得：
[0053] 表1
[0054]
[0055] 上表中：
[0056] A1：含氟苯并噁嗪预聚物，结构式为其中R为 R1为-CH2-；由该含氟苯并噁嗪
单体在80～150℃下开环预聚所得；
[0057] A2：含氟苯并噁嗪预聚物，结构式为其中R为 R1为-O-；由该含氟苯并噁嗪单体在80～150℃下开环预聚所得；
[0058] A3：聚四氟乙烯，珠海鑫赢制；
[0059] A4：含氟苯并噁嗪单体，其结构为以下：
[0060]
[0061] A5：双酚A型苯并噁嗪树脂；
[0062] B1：DCPD型环氧树脂，韩国KOLON制；
[0063] B2：萘环型环氧树脂，韩国KOLON制；；
[0064] C1：氰酸酯，山东圣泉制；
[0065] C2：聚苯醚，沙伯制；
[0066] D：含磷阻燃剂，日本大冢；
[0068] F：：二氧化硅，粒径0.5～2微米，江苏联瑞制。
[0069] 胶液的混制：
[0070] 根据表1中的配方，将配方中所有组分配制成固含量为60％的热固性树脂组合物胶液。接着在下述条件下制成层压板：
[0071] 增强材料：普通电子级2116玻纤布；
[0073] 层数：8；
[0074] 成型后板材厚度：1.0mm；
[0075] 预浸渍半固化条件：170℃/5min；
[0076] 固化条件：150℃/60min+220℃/150min；
[0077] 各性能的测试结果显示于表2中：
[0078] 表2
[0079]
[0080] 表中各性能的测试方法如下：
[0081] (1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描
量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
[0082] (2)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热
应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0083] (3)浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
[0084] (4)潮湿处理后浸锡耐热性：将25
块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。
[0085] (5)介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
[0086] (6)介质损耗
角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
[0087] (7)落锤冲击韧性(层压板脆性)：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
[0088] (8)
热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
[0089] (9)耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。
[0090] 由上表可知，实施例1与对比例1相比，玻璃化转变温度、剥离强度、耐湿热性、介电性能及韧性方面均优异；再由实施例2和实施例3与对比例2，实施例5与对比例3相比可知：本发明制得的层压板的不但耐湿热性较好，还可以获得优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及较高的韧性，特别是在剥离强度以及介电性能方面可靠性非常优异。
[0091] 采用单体含氟苯并噁嗪的对比例和采用普通苯并噁嗪的对比例相比实施例，本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。
[0092] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
