蜂窝结构体、蜂窝结构型催化剂
阅读：1发布：2021-01-12
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1.一种蜂窝结构体，其为在蜂窝基材的外皮部分中具有树脂组合物的催化剂制造用的蜂窝结构体，所述蜂窝基材包含形成多个孔格的多孔质的间隔壁与多孔质的外皮部分，所述蜂窝结构体的特征在于，
所述蜂窝基材的外皮与间隔壁由同质材料形成，气孔率为50％以上，所述树脂组合物浸润于外皮全域的细孔内，且浸润深度相当于外皮厚度，或者树脂组合物的至少一部分比外皮更深地浸润而到达至孔格间隔壁。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述树脂组合物包含从聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙二醇(PEG)、琼脂、明胶、淀粉、蔗糖、天然蜡或者人工蜡中选出的一种以上的成分。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述树脂组合物不包含无机颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝基材的气孔率为50～
80％。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝基材的气孔率为60～
70％。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝基材的全长为50～
300mm，另外，蜂窝基材的端面宽度为50～200mm，该端面宽度在圆形的情况下为直径。
7.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝基材由水银孔度计测定的平均细孔径为10～25μm。
8.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述孔格在入口端面侧的开口端部以及出口端面侧的开口端部具有封孔部，该封孔部交错地配置。
9.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述树脂组合物相对于单位体积的蜂窝结构体的涂布量为8g/L以上。
10.一种蜂窝结构型催化剂，其为在由具有形成多个孔格的多孔质的间隔壁与多孔质的外皮部分的蜂窝基材形成的蜂窝结构体中担载了催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，
所述蜂窝基材的外皮与间隔壁由相同材料进行了一体成型，气孔率为50％以上，所述催化剂组合物仅担载于所述孔格的间隔壁，不担载于外皮的内部以及其表面，在外皮细孔内不包含作为催化剂组合物的成分的无机颗粒。
11.根据权利要求10所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，所述蜂窝基材的气孔率为
50～80％，该蜂窝基材的孔格间隔壁以及外皮的基于水银孔度计而测定的平均细孔径为10～25μm，
该蜂窝基材的孔格在入口端面侧的开口端部以及出口端面侧的开口端部具有封孔部，该封孔部交错地配置。
12.根据权利要求10所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，所述催化剂组合物含有从Pt、Pd、Rh中选出的一种以上的贵金属元素。
13.根据权利要求10所述的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，所述蜂窝结构型催化剂为汽油颗粒过滤器(GPF)。
蜂窝结构体、蜂窝结构型催化剂
技术领域
[0001] 本实用新型涉及蜂窝结构体、蜂窝结构型催化剂以及制造方法，更具体涉及在进行担载催化剂的洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分的蜂窝结构体、在用作汽油颗粒过滤器(GPF)之时可确保外皮部分的通气性并且没有产生裂纹的蜂窝结构型催化剂以及制造方法。
背景技术
[0003] 在废气的产生源方面，存在有汽油汽车，此外还存在有搭载了使用轻油作为燃料的柴油发动机的柴油汽车。关于由柴油汽车排出的废气，除了知晓有前述的NOx、HC、CO之外，还知晓有作为微粒成分而言的PM(颗粒物)，作为这样的PM的净化用装置，广泛使用了DPF(柴油机颗粒过滤器)。
[0004] DPF是也被称作壁流蜂窝过滤器的废气净化用过滤装置的总称，其结构是如下的蜂窝结构：包含从入口端部朝向出口端部被间隔壁隔开的多个孔格，并且该孔格在入口端部与出口端部交替地进行了封孔。构成孔格的间隔壁具有通气性，通过利用该通气性从废气中滤取PM从而去除了PM。
[0005] 利用DPF从废气中滤取了的PM，若不经处理，则持续堆积于DPF而引起堵眼，因而利用废气的热，或者通过将燃料喷射向发动机的燃烧室和/或废气中，从而将PM进行燃烧而将堆积了PM 的DPF进行了再生。出于促进这样的再生的目的，有时会将催化剂成分被覆于DPF的孔格间隔壁，有时会将被覆了催化剂成分的 DPF称为CSF(催化碳烟过滤器)。本申请人也提出了组入了这些催化剂的系统(例如参照专利文献1)。
[0006] 以往，在柴油汽车方面较多地要求了将废气中的PM进行净化，这是由于使用难以燃烧的轻油；在使用容易燃烧并且产生的 PM量也少的燃料的汽油汽车方面，作为环境问题而言迄今为止没有特别地受到注目。
[0007] 然而，人们对于环境问题的关心正在变高，对于废气中的有害成分的管制的严厉性也在增加，在由汽油汽车排出的PM方面，也存在限制其排出量的趋势。特别是近年来，市场对于燃料效率的关心也高，在汽油发动机方面，在致密的控制的基础上将汽油直接喷雾供给于燃烧室内的直喷型发动机正在成为主流。然而，在这样的直喷型汽油发动机(GDI：Gasoline Direct Injection)方面，在喷雾出的汽油的一部分保持了微粒状态的情况下燃烧室内成为燃烧状态，由于是颗粒状的燃料因而变为不完全燃烧，因而与从进气歧管供给燃料与空气的混合气体的以往的汽油汽车相比而言，有时会产生很多的PM，排出管制的必要性也更加增加现实意义。
[0008] 在去除由这样的汽油汽车排出的PM的方面，也可考虑与柴油汽车用的DPF同样地使用壁流蜂窝过滤器，但是考虑到汽油汽车的特性，基于以下那样的理由，难以将柴油汽车用的DPF直接转用。
[0009] 作为汽油汽车与柴油汽车的大的差异之一，列举废气的流速。在柴油发动机中，对以高压力压缩的空气喷射燃料，在其压力的作用下使燃料着火、爆发，从而输出了运动能量。是高压缩且效率好的发动机，但是由于制成高压缩的状态，因而发动机的转速比汽油汽车低，因此排放气体的流速也迟缓。在针对流速这样迟缓的废气用途而设计出的DPF方面，无需对蜂窝结构的外部侧面 (以下，有时会称为“外皮部分”)也要求通气性，以往在DPF方面为了提高蜂窝结构体的强度，因而由致密的高强度陶瓷材料构成外皮部分。另外，在柴油汽车方面由于发动机的转速通常低，因而与汽油汽车相比而言行驶中的废气的温度也低。
[0010] 然而，汽油发动机排出的废气的状况与柴油发动机的情况不同。在汽油发动机中，为了利用火花塞使得混合气体着火，因而与一般的柴油发动机相比而言压缩比小。因此，可使得发动机以高旋转进行运转，获得高输出功率。进一步，近年来根据与提高燃料效率相关的市场的要求，因而以车辆的轻型化为目的，在高输出功率发动机方面也存在有小型化的倾向。为了利用小型发动机而获得高输出功率，因而需要使发动机以高旋转进行运转，或者需要利用增压器将大量的空气供给于气缸内，但是以高旋转和/ 或增压状态进行了运转的发动机所排出的废气的流速进一步变快。在这样的流速快的废气中使用了以往那样的DPF时，则背压升高，阻碍发动机输出功率的提高。
[0011] 另外，如DPF那样在蜂窝结构体的外皮部分(以下，亦称为外周壁)制作其它材料的壁时，则在行驶中的温度也变得比柴油发动机高的汽油发动机用催化剂中，因热膨胀系数之差异等而导致产生裂纹的问题也令人担忧，优选为一体成型。
[0012] 因此，在从汽油发动机的废气中去除PM的过滤器方面，不是如DPF那样要求强度而设置没有通气性的致密的外皮部分，正在研讨着一种即使在外皮部分也具有通气性的蜂窝过滤器。有时会将这样的汽油发动机用的PM过滤器称为GPF(汽油颗粒过滤器)(例如参照专利文献3)。
[0013] 如果是GPF，那么不徒然地招致背压的升高并且可去除废气中的PM，另一方面在作为催化剂而言的制造上，产生了新的课题。
[0014] 一般而言在汽油发动机的废气的净化方面，使用了由可将 NOx、HC、CO同时净化的成分进行了催化剂化的蜂窝结构体，该成分例如是含有铂、钯、铑等贵金属的三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)。关于以往的TWC，不是如DPF那样在孔格的两端面相互地进行了封孔的蜂窝结构体，而是在将孔格的两端面释放了的称为流通式蜂窝的蜂窝中的孔格的间隔壁上被覆催化剂成分而使用。如果是这样的流通式蜂窝，那么背压的升高也少，适于进行如汽油发动机那样高流速的废气处理。
[0015] 不限于流通式蜂窝，在利用TWC那样的催化剂组合物将DPF 进行催化剂化之时，通常适用洗涂法这样的制法(例如参照专利文献2)。
[0016] 在洗涂方面提出并且实施了多种多样的技术，但是其基本原理包含“向蜂窝孔格内部供给浆料化了的催化剂成分的工序”、“在空气压下将供给的孔格内的催化剂浆料进行驱除的工序”。“在空气压下将供给的孔格内的催化剂浆料进行驱除的工序”中，如果是流通式蜂窝则可不受特别妨碍地去除剩余的浆料。另外，在以往的DPF方面也具有致密的外皮部分，因而在此情况下也可没有妨碍地去除剩余浆料。
[0017] 但是，在GPF方面，由于存在抑制背压升高这样的课题，因而需要使用外周壁与孔格的间隔壁同样地由具有通气性的多孔质构成、具有50％以上的气孔率、进一步具有60％以上的气孔率的蜂窝结构体，需要也可将废气从外周壁进行通气。
[0018] 在GPF中使用的比较小型的蜂窝结构体中，通常一体地形成间隔壁与外皮。关于这样的蜂窝基材，通过利用挤出成型将间隔壁与外周壁同时地成型，将所获得的成型体进行焙烧而制作，外皮与间隔壁具有相同的气孔率。另外，由于使用这样的小型的蜂窝，因而作为过滤器而言的几何学上的面积也小，由压力损失导致的输出功率降低的担忧大。
[0019] 另外，由于将蜂窝孔格的端部进行了封孔，因而在洗涂时的“在空气压下将供给的孔格内的催化剂浆料进行驱除的工序”中存在有如下问题：封孔部分成为障碍，在空气压下驱除的浆料从外皮部分浸出。
[0020] 像这样浆料从外皮部分浸出时，则不但污染洗涂装置，而且浪费了昂贵的贵金属。另外，关于作为汽车催化剂成分而言昂贵的贵金属，出于成本管理的目的而严密地管理其成分量，但是浆料从外皮部分浸出时则变得难以管理成分量，这样的成分量的偏差被视为制造上的不良现象。另外，关于汽车催化剂，通过恰当地管理催化剂量，方可具有工业化地实施的性能，但是因浆料浸出于外皮部分，变得难以管理在大量生产时的各蜂窝所担载的催化剂量，实现稳定的净化性能是极其困难的。
[0021] 另外，催化剂浆料浸入于GPF那样的多孔质蜂窝的外皮时，则有时会在浆料中的成分与蜂窝的材质之间产生热膨胀系数的差异，有时会因催化剂制造工序的焙烧时、源自此焙烧的冷却时、以及汽车行驶时的热历程而导致产生裂纹。
[0022] 如前述那样，关于GPF用的壁流蜂窝，为了减少压力损失而使得空隙率大、外周壁也与孔格间隔壁同样地是通气性的多孔质体，因此因催化剂浆料浸入而导致的龟裂(裂纹)产生是深刻的。进一步，在催化剂浆料中，与作为活性中心的贵金属一同地大量地包含氧化铝等无机氧化物微细颗粒，因而在浸润于外周壁的无机氧化物颗粒的影响下，进一步助长裂纹的产生。
[0023] 另外，由于催化剂成分将存在于蜂窝外皮部分的微裂纹进行包埋，因而可应对于因热膨胀系数之差异而产生的应力的富余度消失，产生了裂纹(例如专利文献8)。也考虑到，在蜂窝的外周壁具有催化剂成分时，则因热导率的差异而导致在外周部与内部产生温度差时，在温度分布上产生不均匀等，因此产生裂纹。
[0024] 像这样，人们期望开发出可防止浆料从外皮部分浸出的GPF 的适宜手段。而且，人们也期望该手段是对于适用催化剂后的制品也不造成压损等不良影响这样的、可同时实现相反的目的的手段，是可稳定地廉价地适用并且可大量生产的手段。
[0025] 以往，作为提高蜂窝结构体的强度的技术，已知晓在外周壁附着增强材料的技术。例如，专利文献4、专利文献7中公开了一种蜂窝结构体，其利用在高温消失或者飞散的材料将蜂窝结构体的外周部进行了增强。另外，在专利文献5中公开了一种蜂窝结构体，其在担载催化剂前的陶瓷蜂窝结构体的外周壁外侧整面，附着了具有与催化剂大致同等的热膨胀率的材料。进一步，在专利文献6中公开了一种蜂窝催化剂载体，其中，按照将孔格结构体的外周部进行被覆的方式进行了配设，在由多孔质体形成的外壁的预定厚度的最外周部分，形成出浸润了可利用燃烧而烧掉的非水溶性的有机物质、或无机物质的浸润部分。
[0026] 在这些现有技术文献之中，存在有在蜂窝结构体中将催化剂进行烧结之时在高温处理中消失或者飞散的增强材料的相关记载。然而，对于在使用了如GPF用途的蜂窝那样直至外周壁也具有良好通气性的多孔质蜂窝结构体之时，防止催化剂浆料的浸出并且提高等静压强度，并没有进行研讨，或者也没有考虑在催化剂制造时和/或在GPF使用时因热历程而引起的裂纹产生。
[0027] 现有技术文献
[0028] 专利文献
[0029] 专利文献1：日本再公表2013-172128号公报
[0030] 专利文献2：日本特表2003-506211号公报
[0031] 专利文献3：日本特表2015-528868号公报
[0032] 专利文献4：日本特开2000-809号公报
[0033] 专利文献5：日本特开2001-871号公报
[0034] 专利文献6：日本特开2004-113887号公报
[0035] 专利文献7：日本特开2016-55282号公报
[0036] 专利文献8：日本特开平7-10650号公报实用新型内容
[0037] 实用新型想要解决的课题
[0038] 鉴于这样的情形，本实用新型的目的在于提供一种在进行担载催化剂的洗涂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分的蜂窝结构体、在用作汽油颗粒过滤器(GPF)之时可确保外皮部分的通气性并且没有产生裂纹的蜂窝结构型催化剂以及制造方法。
[0039] 用于解决问题的方案
[0040] 本实用新型人等为了解决上述课题因而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本实用新型：
[0041] 在具有形成多个孔格的间隔壁与多孔质的外皮部分、并且在该外皮部分浸润了树脂组合物的气孔率大的蜂窝结构体中，使得充分量的树脂液浸润于外皮部分，并且其浸润深度变为外皮厚度以上时，则在利用洗涂将催化剂担载于所获得的蜂窝结构体时，催化剂浆料不浸出于外皮部分，并且增大强度而抑制裂纹等的产生，且可确保外皮部分的通气性，因而成为适于GPF用途的蜂窝结构型催化剂。
[0042] 即，根据本实用新型的第1方案，提供一种蜂窝结构体，其为在包含形成多个孔格的多孔质的间隔壁与多孔质的外皮部分的蜂窝基材的外皮部分中具有树脂组合物的蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝基材的外皮与间隔壁由同质材料形成，气孔率为50％以上，前述树脂组合物浸润于外皮全域的细孔内，且浸润深度相当于外皮厚度，或者树脂组合物的至少一部分比外皮更深地浸润而到达至孔格间隔壁。
[0043] 另外，根据本实用新型的第2方案，提供一种蜂窝结构体，其为第1方案的蜂窝结构体，其特征在于，前述树脂组合物包含从聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙二醇(PEG)、琼脂、明胶、淀粉、蔗糖、天然蜡(ロウ)或者人工蜡(ワックス)中选出的一种以上的有机树脂成分。
[0044] 另外，根据本实用新型的第3方案，提供第1或2项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述树脂组合物不包含无机颗粒。
[0045] 另外，根据本实用新型的第4方案，提供第1～3中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝基材的气孔率为 50～80％。
[0046] 另外，根据本实用新型的第5方案，提供第1～3中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝基材的气孔率为 60～70％。
[0047] 另外，根据本实用新型的第6方案，提供第1～5中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝基材的全长为50～300mm，另外，蜂窝基材的端面宽度(在圆形的情况下为直径) 为50～200mm。
[0048] 另外，根据本实用新型的第7方案，提供第1～6中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝基材由水银孔度计测定的平均细孔径为10～25μm。
[0049] 另外，根据本实用新型的第8方案，提供第1～7中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述树脂组合物相对于单位体积的蜂窝结构体的涂布量为8g/L以上。
[0050] 另外，根据本实用新型的第9方案，提供第1～8中任一项实用新型的蜂窝结构体，其特征在于，前述孔格在入口端面侧的开口端部以及出口端面侧的开口端部具有封孔部，该封孔部交错地配置。
[0051] 另外，根据本实用新型的第10方案，提供一种蜂窝结构型催化剂的制造方法，其特征在于，通过使用在第1～9中任一项实用新型的外皮的全部的细孔与孔格间隔壁的至少一部分中浸润了树脂组合物的蜂窝结构体，将该蜂窝结构体浸没于催化剂组合物浆料，由催化剂组合物将没有浸润树脂组合物的孔格间隔壁进行被覆，在进行干燥之后，进行焙烧从而将前述树脂组合物烧掉。
[0052] 另外，根据本实用新型的第11方案，提供第10项实用新型的蜂窝结构型催化剂的制造方法，其特征在于，关于前述催化剂组合物浆料，粒度分布中的起始自小粒径侧的累积分布成为90％时的粒径D90为5μm以下，另外单位体积的蜂窝结构体中的浸润被覆量为10～200[g/L]。
[0053] 另外，根据本实用新型的第12方案，提供一种蜂窝结构型催化剂，其为在由具有形成多个孔格的多孔质的间隔壁与多孔质的外皮部分的蜂窝基材形成的蜂窝结构体，担载了催化剂组合物的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，
[0054] 前述蜂窝基材的外皮与间隔壁由相同材料进行了一体成型，气孔率为50％以上，前述催化剂组合物仅担载于前述孔格的间隔壁，不担载于外皮的内部以及其表面，在外皮细孔内不包含作为催化剂组合物的成分的无机颗粒。
[0055] 另外，根据本实用新型的第13方案，提供一种蜂窝结构型催化剂，其特征在于，前述蜂窝基材的气孔率为50～80％，该蜂窝基材的孔格间隔壁以及外皮的基于水银孔度计而测定的平均细孔径为10～25μm，该蜂窝基材的孔格在入口端面侧的开口端部以及出口端面侧的开口端部具有封孔部，该封孔部交错地配置。
[0056] 另外，根据本实用新型的第14方案，提供第12项实用新型的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，前述催化剂组合物含有从Pt、 Pd、Rh中选出的一种以上的贵金属元素。
[0057] 进一步，根据本实用新型的第15方案，提供第12项实用新型的蜂窝结构型催化剂，其特征在于，前述蜂窝结构型催化剂是汽油颗粒过滤器(GPF)。
[0058] 实用新型的效果
[0059] 本实用新型的蜂窝结构体中，树脂组合物浸润于外皮全域的细孔内，并且其浸润深度相当于外皮的厚度，将外皮的细孔完全地浸润着，或将外皮全部的细孔闭塞着，且树脂组合物的至少一部分比外皮更深地浸润而到达至孔格间隔壁。由此，即使使用气孔率为50％以上那样的高气孔率的蜂窝基材而浸润被覆催化剂浆料，催化剂浆料也不会浸入于外周壁中。
[0060] 即，将催化剂浆料导入于孔格内而调制蜂窝结构型催化剂时，浆料没有从外皮部分浸出，因而不会污染洗涂装置，也不会浪费昂贵的贵金属。由此容易管理催化剂成分量，可实现催化剂的大量生产。
[0061] 另外，由于催化剂浆料不浸入于多孔质蜂窝的外皮，因而在浆料中的成分与蜂窝的材质之间不产生热膨胀系数的差异，不因催化剂制造工序的焙烧时、源自此焙烧的冷却时的热历程而产生主要源自外皮的裂纹。而且，蜂窝结构型催化剂没有招致压力损失的升高，也可抑制因汽车行驶时的热历程而引起的裂纹产生，获得作为GPF而言稳定的废气净化性能。附图说明
[0062] 图1为示意性地表示本实用新型的蜂窝结构体的实施方式的立体图。
[0063] 图2为将本实用新型的蜂窝结构体设为横向的状态的示意性的纵剖视图。
[0064] 图3为将图2的A部进行放大而显示了树脂组合物向蜂窝结构体的浸润深度的说明图。
[0065] 图4为将本实用新型的蜂窝结构型催化剂设为横向的状态的示意性的纵剖视图。
[0066] 图5为将图4的B部进行放大而显示了本实用新型的蜂窝结构体上担载的催化剂的存在部位的说明面。
具体实施方式
[0067] 以下，基于具体的实施方式说明本实用新型，但是本实用新型的解释不受限于这些实施方式，可在不脱离本实用新型的宗旨的范围，基于本领域技术人员的通常知识，适宜施加设计的变更、改良等。
[0068] 1.蜂窝结构体
[0069] 关于本实用新型的蜂窝结构体，蜂窝基材包含形成多个孔格的间隔壁与外部侧面，树脂组合物浸润于外皮部分的全域，其浸润深度相当于外皮的厚度，或者树脂组合物的至少一部分比外皮更深地浸润而到达于相邻的孔格间隔壁。
[0070] 关于蜂窝基材，利用间隔壁而形成了从一个端面朝向另一个端面而伸长的大量的通孔(孔格)，将它们进行聚集而形成了蜂窝形状的结构体。
[0071] 关于蜂窝结构体，根据其结构的特征，大致划分为流通型(流通式蜂窝)与壁流型(壁流蜂窝)。关于流通型，从一个开放端面朝向另一个开口端面而开口的大量的通孔端部没有被封住，广泛使用于氧化催化剂、还原催化剂、三元催化剂。与此相对，壁流型的通孔的一端交错地被封住了，因而可滤取排放气体中的碳烟和/ 或SOF(Soluble Organic Fraction：可溶性有机成分)等固形成分，因此用作DPF。本实用新型可使用于其中的任一个，但是由于在 GPF方面通孔端部被封住了，因而在催化剂制造时催化剂浆料容易浸出于外皮部分，在本实用新型中在必须防止此问题的GPF中，可优选使用具有与间隔壁同样地为多孔质的外皮的壁流蜂窝。
[0072] 另外，关于构成蜂窝的间隔壁，由于必须使得排放气体逃逸到外部，因而利用多孔质体而形成。优选的是通常用作多孔质体的由无机氧化物形成的物质、碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、堇青石、莫来石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、尖晶石、碳化硅-堇青石系复合材料、锂铝硅酸盐、钛酸铝等陶瓷材料。它们之中，特别优选为堇青石。这是由于，蜂窝基材的材料为堇青石时，则可获得热膨胀系数小、耐热冲击性优异的蜂窝结构体。
[0073] 另外，间隔壁与外皮部分优选由同质材料形成。同质材料表示的是处于可防止因热冲击而引起的裂纹产生的程度的热膨胀系数和/或气孔率之差的范围的材料。进一步，优选利用相同材料而进行一体成型从而制造。这是由于，可有效率地制造，可避免因材料的不同而导致的问题。另外，在成为高温的汽油发动机用催化剂方面，因热膨胀系数之差异而导致产生裂纹等问题也令人担忧。由此，关于间隔壁与外皮部分，优选为热膨胀系数相同，或者优选为一体成型。
[0074] 另外，封孔部的材质优选为与蜂窝基材的材质同样的材质。封孔部的材质与蜂窝基材的材质可以是相同的材质，也可以是不同的材质。
[0075] 优选在间隔壁以及外皮部分中存在有大量的细孔。这样的细孔的特性也以孔容、平均细孔径的方式表示，可通过气体吸附法、阿基米德法、水银压入法等各种各样的技术而测定，但在本实用新型中只要没有特别地预先说明，就是指利用水银压入法以压入压力400MPa进行测定而获得了的值。
[0076] 关于本实用新型中的蜂窝结构体，孔格的间隔壁、外皮部分的孔容为0.3～1.6ml/g的情况下是有效的，优选为0.8～1.6ml/g，更优选为1.0～1.6ml/g。
[0077] 另外，蜂窝基材的全长没有特别限制，为50～300mm，优选为 100～200mm。蜂窝基材的端面宽度(在圆形的情况下为直径)没有特别限制，为50～200mm，优选为80～150mm。
[0078] 而且，孔格壁(间隔壁)的厚度优选为1～18mil(0.025～0.47mm)，更优选为6～12mil(0.16～0.32mm)。如果处于此范围则不会结构性地变脆，孔格的几何学的表面积不会变小，因而催化剂的有效使用率也不会降低。
[0079] 关于蜂窝基材的外周壁，厚度优选为300～1000μm，特别优选为500～800μm。如果外周壁的厚度为300μm以上，那么获得充分的强度，另外，外周壁的厚度为1000μm以下时，则可抑制蜂窝结构体的压力损失，即使用作GPF也可获得充分的发动机的输出功率。
[0080] 关于这样的蜂窝基材的孔格，通常，直径或者单边为大概 0.8～2.5mm。另外，关于其密度，也称为孔格密度，以单位截面积的孔的数量表示，没有特别限制，优选为100～1200孔格 /inch2(15.5～186孔格/cm2)。关于孔格密度，更优选为150～600孔格/inch2(23～93孔格/cm2)，更优选为200～400孔格/inch2(31～62孔格/cm2)。如果孔格密度为100～1200孔格/inch2，那么不易因催化剂成分、排放气体中的固形物而发生堵眼，另外不降低催化剂的有效使用率并且可维持作为排放气体净化催化剂而言的有用性。
[0081] 适用本实用新型的蜂窝结构体的汽油车用的TWC中，蜂窝基材的至少外皮部分必须利用多孔质体而形成。这是由于，在GPF 制造时，可通过被覆而防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且在用作过滤器之时，需要使得外皮部分具有通气性。
[0082] 在间隔壁以及外皮部分中存在有大量的细孔。这样的细孔的特性也以孔容、细孔径的方式表示，可通过气体吸附法、阿基米德法、水银压入法等各种各样的技术而测定，但在本实用新型中只要没有特别地预先说明，就是指利用水银压入法以压入压力 400MPa进行测定而获得的值。
[0083] 在本实用新型的蜂窝结构体方面，孔格的间隔壁、外皮部分各自的孔容优选为0.3～1.6ml/g、平均细孔径优选为10～25μm。平均细孔径更优选为15～25μm。如果蜂窝结构体的平均细孔径为 10μm以上，那么抑制蜂窝结构体的压力损失的升高，即使用作 GPF，也可获得充分的发动机的输出功率。另外，蜂窝结构体的平均细孔径为25μm以下时，则获得充分的强度。
[0084] 另外，这样的细孔的特性也可以以气孔率(孔容率)的形式表示。本实用新型中的蜂窝结构体的气孔率是指，相对于根据孔格的间隔壁与外皮部分的厚度与长度、孔格的密度而求出的几何学上的体积而言，孔容所占的比例，在本实用新型中为50～80％，优选为60～80％，更优选为60～70％。
[0085] 蜂窝结构体的形状没有特别限定，除了通常所知的圆柱形、类似圆柱状的椭圆柱状之外，还包含多棱柱等。优选的是圆柱形或者椭圆柱状的蜂窝结构体。
[0086] 即，关于蜂窝结构体，可使用一个以上的辊子而浸润涂布树脂组合物，涂布于外皮部分，但是剖面形状为圆状时则容易均匀地形成覆膜，即使是椭圆状也可形成皮膜。另外，也可预先将蜂窝结构体的外皮部分表面进行粗杂化，或者对表面进行化学性处理，从而容易事先形成覆膜。关于这样的基于辊子的浸润涂布，在后段中进行详述。
[0087] 另外，孔格的与蜂窝基材长度方向垂直的剖面中的形状(以下，称为“孔格形状”)也没有特别限制，但是优选为四边形、六边形、八边形等多边形、或者将它们组合而得到的形状、例如将四边形与八边形进行组合而得到的形状等。
[0088] 此处，利用图1而说明本实用新型的蜂窝结构体的外观，利用图2而说明其纵剖面。蜂窝结构体1具备有蜂窝基材2以及树脂涂刷部3。树脂涂刷部3表示的是浸润了树脂组合物
8的外周壁 6、或者外周壁6与间隔壁4。蜂窝基材2具有：区划形成从成为流体的入口侧的入口端面11延伸至成为流体的出口侧的出口端面 12的多个孔格5的多孔质的间隔壁4、以及与间隔壁4一体地形成的多孔质的外皮(外周壁)6。
8的外周壁 6、或者外周壁6与间隔壁4。蜂窝基材2具有：区划形成从成为流体的入口侧的入口端面11延伸至成为流体的出口侧的出口端面 12的多个孔格5的多孔质的间隔壁4、以及与间隔壁4一体地形成的多孔质的外皮(外周壁)6。
[0089] 此处，“一体地形成”是指，在蜂窝基材2的制造工序中，将间隔壁4与外周壁6同时地挤出成型，在刚刚将间隔壁4与外周壁6进行挤出之后成为一体地获得成型体。在本实用新型中，优选为一体地成型出的蜂窝基材，但即使在不是一体的情况下，如果外周壁6与间隔壁4同样地是多孔质体，与间隔壁4同样地具有通气性则也可优选使用。在将这样的成型体焙烧而获得了的蜂窝基材2中，其整体的气孔率，即，间隔壁4的气孔率与外周壁6 的气孔率变为相同。
[0090] 关于树脂涂刷部3，通过使树脂组合物(密封剂)接触于蜂窝基材2的外周壁6的外侧表面的全域而形成。树脂涂刷部3包含着：不是仅仅浸润于外周壁6的外侧表面、而且浸润于细孔内的树脂组合物8。在本实用新型中，树脂组合物利用水等介质以浆料状态浸润于蜂窝基材，在干燥或者固化之后制成树脂涂刷部。这般地，树脂组合物的大半从外皮表面的细孔向内侧的孔格方向浸润，因而最终残留在外皮表面的有时会是极其微小的量。
[0091] 在这样的作为密封剂的树脂组合物的溶液中，为了调整分散性和/或粘度，也可包含少量的无机颗粒。然而，包含大量的无机颗粒时，则在后述的催化剂制造时的加热和/或搭载于汽车而使用之时，有时会使得间隔壁4与外周壁6之间的热膨胀系数的差异变大，助长裂纹的产生，阻碍外周壁6中的通气性，招致废气的压力损失，并且招致输出功率的降低。因此，无机颗粒的量为树脂组合物溶液中10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更优选为完全不包含无机颗粒。予以说明的是，这样的无机颗粒不受限于以无机颗粒本身的形式包含于树脂组合物8中。在因催化剂的制造工序中的干燥、焙烧和/或搭载于汽车的状态的热历程而导致无机颗粒化的(聚)硅氧烷那样的成分方面，也是同样的。
[0092] 在本实用新型中，浸润于蜂窝基材的外周壁6的树脂组合物不受限于树脂的种类，但是可使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺 (PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙二醇 (PEG)、琼脂、明胶、淀粉、蔗糖、天然蜡或者人工蜡等。
[0093] 其中，关于树脂，优选为PVA、PEI、PVP、丙烯酸类树脂、天然蜡或者人工蜡，最优选为PVA。关于PVA，可容易地从市场获取各种各样的聚合度和/或品级的PVA，也容易利用外周壁6的浸润被覆(涂布)以及后述的催化剂制造时的加热而燃烧去除。这样的PVA没有特别限定，但可使用按照平均聚合度为500～4,000的 PVA，优选为1,000～3,000的PVA，更优选为1,500～2,500的PVA。
[0094] 在本实用新型的蜂窝结构体中，优选在树脂涂刷部3不包含无机颗粒。出于制品管理等目的而在蜂窝外周面利用激光打标等实施条形码处理的情况下，有时会在外周壁6的表面利用二氧化钛制作基底。即使在这样的情况下，由于二氧化钛也是无机成分，因而不浸润向外周壁6的细孔内是良好的。
[0095] 因此，在外周壁6的表面进行二氧化钛等的基底处理的情况下，其粒径相比于外周壁6的细孔7而言优选为同等或更大。通过使二氧化钛等无机颗粒为细孔7的孔径以上，从而消除无机颗粒向外周壁6的浸润，可抑制因各种各样的热历程而引起的裂纹产生。
[0096] 予以说明的是，在进行这样的基底处理之时，有时会以提高基底处理材与外周壁6的密接性为目的而使用粘合剂。作为这样的粘合剂，列举硅溶胶等，但是使用粘合剂的情况下，优选的是事先将粘合剂与二氧化钛等无机颗粒混合，限制在可发挥二氧化钛等无机颗粒表面与外周壁6表面的密接性的最小限度，不变成粘合剂成分填充于外周壁6内部的细孔7中那样的浸润状态。
[0097] 予以说明的是，在图1、图2中例示了在GPF等PM捕集过滤器中使用蜂窝结构体1的情况，在孔格5a的入口端面11侧的开口端部形成了封孔部9，另外在相邻的孔格5b在出口端面12 侧的开口端部形成了封孔部9。
[0098] 这样地，通过在蜂窝基材2的各孔格5的开口端部交替地设置封孔部9，使得蜂窝结构体1成为具有高的PM捕集效率的壁流型过滤器。在该壁流型过滤器方面，从入口端面11流入于孔格5 内的废气透过间隔壁4后，从出口端面12流出到孔格5外。而且，在废气透过间隔壁4之时，间隔壁4作为过滤层而发挥功能，将废气中所含的PM进行捕集。
[0099] 予以说明的是，关于封孔部9，优选的是，入口端面11与出口端面12分别按照成为如下的配置的方式形成：利用开口端部进行了封孔的孔格5以及没有封孔的孔格5，呈现交错的相间方格花纹(checkered pattern)。然而，本实用新型的实施方式不限于这样的壁流型过滤器，也可适用于入口端面11或出口端面12的任一方进行了封孔的壁流型过滤器。
[0100] 在本实用新型中，关于树脂涂刷部3，如图3中所示，树脂组合物8完全地浸润于外周壁6的细孔7内。此处示出了如下的例子：树脂组合物8超过蜂窝基材2的外周壁6，也浸润于相邻于外周壁6的间隔壁4。
[0101] 之所以这样地使得树脂组合物8浸润至一部分的间隔壁，是因为在本实用新型中优先的是将外周壁6确实地密封。在本实用新型中，浸润深度相当于外皮厚度，作为实施方式，未必需要使得树脂组合物8浸润于间隔壁4，但是为了将树脂组合物8确实地浸润向外周壁6，因而优选在相邻的间隔壁4方向进行如下的程度的浸润被覆，即，使得树脂组合物8浸润至1～3个左右的孔格。在进行浸润处理至孔格的间隔壁4的情况下，关于其浸润深度，也包含外周壁6的厚度在内优选为2～6mm。即，如果蜂窝基材的尺寸(轴方向的全长)为200mm以下这样的比较小型，那么设为 4mm以下的深度，如果是超过200mm的比较大型，那么优选设为 6mm以下的深度。
[0102] 予以说明的是，可如图3那样使得树脂组合物8的极少部分在蜂窝表面形成非常薄的层，也可使得树脂组合物8全部进入外周壁6之中，至少一部分浸润至间隔壁4从而树脂组合物8在表面不形成层。如果树脂组合物8在表面不形成层，则即使在干燥、固化之后也在蜂窝结构体的外形尺寸上没有变化，因而在催化剂化的工序中不需要进行去除多余的层的操作。
[0103] 在本实用新型中，将这样的树脂组合物的大半浸润于外周壁的细孔内的状态、或者浸润于外周壁的细孔内而且在表面也可微少地存在树脂那样的外皮的状态进行总称，从而称为树脂涂刷部。
[0104] 关于前述树脂组合物，单位体积的蜂窝结构体的涂布量优选为8g/L以上。此处，涂布量是指，构成树脂涂刷部的树脂成分在单位体积的蜂窝结构体中的质量。在单位体积的蜂窝结构体中的更优选的涂布量为8～30g/L，在单位体积的蜂窝结构体中的更加优选的涂布量为8～20g/L。
[0105] 这样地，在本实用新型中，树脂组合物浸润于蜂窝结构体1 的外周壁6的细孔7内全域，成为预定的涂布量，从而闭塞着外周壁6的细孔7。由此，为了将催化剂担载于蜂窝结构体1的间隔壁4，因而即使将催化剂浆料导入于孔格5内，也无法进入外周壁 6的细孔。因此在催化剂浆料不会浸出于外侧表面，将催化剂担载于蜂窝结构体1的间隔壁4的工序中，获得良好的作业性。
[0106] 另外，由于包含树脂的树脂涂刷部3增强外周壁6，因而在将催化剂担载于蜂窝结构体1的工序中，通过卡住(把持)强度提高了的外周壁6的一部分，从而可有效地防止外周壁6的破损。进一步，由于外周壁6的强度提高了，结果使得蜂窝结构体1整体的等静压强度也提高了，也可有效地防止在运送蜂窝结构体1时的破损。
[0107] 进一步，在涂布催化剂之时树脂组合物8存在于外周壁6内部，但是由于利用其后的加热将其烧掉，因而如图4那样，可释放外周壁6的孔，可抑制搭载于汽车时的压力损失的升高。另外，催化剂组合物13(浆料)不存在于外周壁6，因而在外周壁6的热膨胀系数方面不产生变化，可抑制因催化剂制造时的加热和/或汽车行驶时的热历程而引起的裂纹产生。
[0108] 与这样的本实用新型不同，在向外周壁6浸润的树脂组合物8 仅仅浸润于外周壁6的一部分中的情况下以及在浸润不完全的情况下，催化剂浆料浸入于外周壁6而堵塞细孔并且产生压力损失，或者因各种各样的热历程而助长裂纹产生。例如在专利文献7中，涂布层的树脂组合物浸入于外周壁的细孔内的部分的厚度为外周壁的厚度的1～90％，特别优选为15～50％。如专利文献7那样，涂布层的树脂组合物浸入于外周壁的细孔内的部分的厚度为90％以下、薄于本实用新型的情况下，容易招致这样的压力损失、因热历程而引起的裂纹产生这样的现象。
[0109] 另外，在本实用新型中，由于树脂组合物完全地浸润于外周壁6的细孔7内，一部分到达至间隔壁，因而可通过目视容易地进行其浸润状态的确认。由于不需要基于SEM(扫描型电子显微镜) 的观察等，因而不耗费劳力和时间，在品质管理上有利。
[0110] 不过，当树脂组合物溶液为透明时，则涂布时的浸润状态必须依赖于蜂窝有无润湿而确认，进一步将溶液进行了干燥之后，与非浸润部分的辨别有时会变得更加难。为了更容易确认这样的树脂涂刷部3的浸润状态，优选事先将树脂组合物溶液进行着色。
[0111] 如前述那样，在本实用新型的蜂窝结构体中，优选蜂窝基材的外周壁与间隔壁一体地形成，但也可以与间隔壁分别地形成。此处，“与间隔壁分别地形成”是指，在蜂窝基材的制造工序中，相比于成为间隔壁的部分的形成而言，在后面进行成为蜂窝基材的外周壁的部分的形成。
[0112] 蜂窝基材的外周壁与间隔壁分别地形成的情况下，外周壁的气孔率与间隔壁的气孔率可以相同也可以不同。另外，外周壁的平均细孔径与间隔壁的平均细孔径可以相同也可以不同，外周壁的材质可以与间隔壁的材质相同也可以不同。予以说明的是，此处所说的“气孔率”以及“平均细孔径”是利用水银孔度计测定得到的值。
[0113] 然而，如果任一种情况下热膨胀系数都相同则外周壁的气孔率优选为50％以上。这样的高气孔率的蜂窝结构体的代表性的用途是担载催化剂而使用的GPF。本实用新型的蜂窝结构体不仅仅可使用于这样的GPF，而且也可广泛地使用于各种过滤器和/或催化剂载体等。
[0114] 2.蜂窝基材的制造方法
[0115] 成为本实用新型的蜂窝结构体的材料的蜂窝基材也可从市场获取，但是可通过公知方法而制造，在下面给出其一个例子。
[0116] 蜂窝基材由含有陶瓷原料的成型原料制作。关于陶瓷原料，选自由碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、经过焙烧而变为堇青石的堇青石化原料、莫来石、氧化铝、氧化硅铝(silica-alumina)、尖晶石、碳化硅-堇青石系复合材料、锂铝硅酸盐以及钛酸铝组成的组中。它们之中，优选为热膨胀系数小并且耐热冲击性优异的堇青石化原料，即，按照化学组成落入二氧化硅：42～56质量％、氧化铝：30～45质量％、氧化镁：12～16质量％的范围的方式而配混的陶瓷原料。
[0117] 关于成型原料，通过在前述那样的陶瓷原料中混合分散介质、有机粘合剂、无机粘合剂、造孔材料、表面活性剂等而调制。关于各原料的组成比，设为与想要制作的蜂窝基材的结构、材质等符合的组成比。
[0118] 接着，将成型原料进行混炼而形成坯土。作为将成型原料进行混炼而形成坯土的优选的方法，例如，可列举使用捏合机、真空练泥机等的方法。
[0119] 其后，使用形成了格子状的狭缝的金属模具，由坯土挤出成型出间隔壁与外周壁成为了一体的蜂窝成型体，将该蜂窝成型体干燥。作为优选的干燥方法，例如，可列举热风干燥、微波干燥、电感干燥、减压干燥、真空干燥、冻结干燥等，优选将电感干燥、微波干燥、热风干燥单独地或组合地进行。
[0120] 接续着，通过将干燥后的蜂窝成型体(蜂窝干燥体)焙烧，从而制成蜂窝基材。在该焙烧(正式焙烧)之前，为了去除蜂窝成型体中所含的粘合剂等，因而优选进行临时焙烧(脱脂)。关于临时焙烧的条件，如果是可去除蜂窝成型体中所含的有机物(有机粘合剂、表面活性剂、造孔材料等)的条件即可。一般而言，有机粘合剂的燃烧温度为100～300℃左右，造孔材料的燃烧温度为200～800℃左右，因此作为临时焙烧的条件，优选在氧化气氛下，在200～1000℃左右，加热3～100小时左右。
[0121] 关于将蜂窝成型体焙烧(正式焙烧)的条件(温度、时间、气氛等)，根据成型原料的种类而不同，根据其种类而选择适当的条件。例如，在使用了堇青石化原料的情况下，焙烧温度优选为1410～1440℃。另外，关于焙烧时间，作为最高温度下的保持时间，优选设为4～8小时左右。作为进行临时焙烧、正式焙烧的优选的装置，可列举电炉、燃气炉等。
[0122] 为了在蜂窝基材形成封孔部，首先，在制作出的蜂窝基材的端面贴附片材。接着，在该片材的与想要形成封孔部的孔格对应的位置，进行开孔。接着，在贴附了此片材的状态下的状态下，将蜂窝基材的端面浸没于通过将封孔部的形成材料进行浆料化而得到的封孔用浆料，使得封孔用浆料通过于在片材开出的孔而填充于想要封孔的孔格的开口端部内。将这般地填充了的封孔用浆料进行了干燥，然后通过焙烧而固化，从而形成封孔部。封孔部的形成材料中，优选使用与蜂窝基材的形成材料相同的材料。予以说明的是，关于封孔部的形成，可在蜂窝成型体的干燥后、临时焙烧后或者焙烧(正式焙烧)后的任一个阶段进行。
[0123] 如上述那样，由于蜂窝本身通过在超过1000℃的极其高的温度焙烧而获得，因而在本实用新型中的催化剂制造时的焙烧温度和/或搭载于汽车时的热历程方面也极其稳定。
[0124] 然而，前述专利文献4中，优选在将薄壁蜂窝挤出成型后，在焙烧工序前利用树脂而增强蜂窝的角部。然而，在专利文献4 中没有如下的记载，即，如本申请那样设置在特殊的蜂窝结构体的预定深度浸润了树脂组合物的树脂涂刷部，防止催化剂组合物的浸润，因而无法解决热冲击和/或压损的问题。
[0125] 3.蜂窝结构体的制造方法(基于树脂组合物的浸润)
[0126] 本实用新型是通过在具有形成多个孔格的间隔壁与作为外侧面的外皮部分的、蜂窝基材的外皮部分上，附着包含树脂组合物的涂布液，从而使树脂组合物充分地浸润于细孔内，进行干燥、固化而制造蜂窝结构体的方法。
[0127] 首先，调制涂布于蜂窝基材的外周壁的树脂组合物溶液。涂布液的树脂组合物溶液包含树脂成分和溶剂以及可选的添加剂。
[0128] 作为树脂成分，优选为有机树脂，优选以将热固化性的单体分散或者溶解于水等溶剂而得到的乳液的形态进行使用；所述热固化性的单体例如是：具有双键和/或反应性官能团，在涂布于蜂窝基材后利用加热而形成丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂或者聚氨酯树脂的热固化性的单体。在有机树脂方面，也存在有利用加热进行固化的热固化性树脂、利用紫外线照射进行反应并且固化的光固化性树脂，但由于设备和/或处理工序复杂并且也造成成本负担，故而不优选。
[0129] 另外，作为树脂成分，也优选列举利用干燥等而固化的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇 (PEG)、琼脂、明胶、淀粉、蔗糖等。它们也优选以将低分子量的聚合物分散或者溶解于水溶剂而得到的乳液的形态使用。关于有机树脂的原料，优选为通过将形成水溶性高分子的单体或者低分子量树脂分散或者溶解于作为溶剂的水中而得到的水性乳液。
[0131] 有机树脂需要为乳液全体的1～50质量％，需要优选为3～40 质量％。有机树脂的浓度不足乳液全体的1质量％或者超过50质量％时，则不管树脂的种类为如何，都有时会使得有机树脂向蜂窝基材的外周壁6的浸润变得不恰当。
[0132] 予以说明的是，将水设为溶剂并且将有机树脂设为PVA的情况下，可以1～50质量％的范围调制乳液，但是PVA的浓度优选为2～10质量％，更优选为3～7质量％。例如，将聚合度为500～4000 的PVA制成上述浓度的水溶液而适用于蜂窝基材的情况下，不仅容易向外周壁6进行浸润，而且不会在必需量以上地过深地浸润向蜂窝中心轴线方向的间隔壁4。
[0133] 在本实用新型中，优选将所使用的树脂组合物的溶液调整为特定的粘度。在假定蜂窝结构体的平均细孔径、树脂组合物的接触角、表面张力为一定的情况下，可认为适用浸润深度与粘度的倒数的平方根成比例这样的Lucas-Washburn式，可根据粘度而控制浸润深度。
[0134] 关于优选的浸润深度，可根据使用的蜂窝结构体的种类和/或尺寸等而适当调整，但是应当设为比外皮的厚度稍稍大的程度，因而粘度的范围优选为5～1000mPa·s，进一步优选为10～500mPa·s。该粘度是使用B型粘度计在25℃以剪切速度(shear velocity)6.65/ 秒测定出的值，以下，在本实用新型中只要没有特别地预先说明就是同样的。另外，树脂组合物的粘度可通过平均聚合度、添加剂、浓度、温度等而调整。
[0135] 将有机树脂设为PVA，将溶剂设为水的情况下，优选的PVA 的浓度优选通过考虑PVA的聚合度而调整。即，即使是在相同浓度下，在聚合度极其小的PVA方面作为水溶液而言的粘度也倾向于变低，在聚合度极其大的PVA方面粘度也倾向于变高。因此，在采用聚合度大的PVA的情况下需要减小其浓度，相反地在采用聚合度小的PVA的情况下需要增大其浓度。
[0136] 根据这样的倾向，如果是平均聚合度为1,500～2,500的PVA，那么作为水溶液而言的浓度优选为2～10质量％，更优选为3～7质量％。
[0137] PVA浓度过低时，则有时会使得外周壁的细孔的闭塞变得不完全，PVA溶液较深地浸入于蜂窝基材的轴线方向而不停留于孔格壁，无法使催化剂浆料浸润于孔格壁的细孔。另一方面，PVA 浓度过高时，则有时会不易浸润于外周壁的细孔，PVA溶液显示强的粘着性而难以进行PVA溶液的涂刷。在本实用新型中，作为涂刷装置，优选使用涂布辊(旋转体)，但是PVA浓度过高时，则有时会使得蜂窝基材与旋转体发生固着而不能旋转涂刷。
[0138] 进一步研讨的是，在PVA的优选的平均聚合度与浓度下，温度与粘度变化对涂布性造成的影响。在PVA浓度高时，有时会发现温度的下降以及粘度的升高，并且涂布性降低，发生与前述的浓度高时同样的涂刷不良。另一方面，在PVA浓度低时，相对于温度变化而言不易发生大的粘度变化并且处理变得容易。
[0139] 例如，在PVA水溶液超过8质量％的浓度在35℃下的粘度为约300mPa·s的情况下，在温度下降并且成为10℃时则也有时会使得粘度变为约800mPa·s。像这样相对于温度的变化而使得粘度发生变化，因而夏季与冬季制造时的气温差有时会对树脂向所生产的蜂窝结构体外皮的浸润度造成大的影响，有时会难以进行稳定的生产。
[0140] 与此相对，PVA浓度为7质量％时，35℃下的粘度为约 100mPa·s，但是温度下降并且变为10℃时粘度也为约200mPa·s、变化小，在使用了涂布辊(旋转体)的装置中也可确实且恰当地涂刷。而且，像这样降低了PVA浓度的情况下由温度降低导致的粘度变化存在有钝感的倾向，PVA溶液的涂刷是稳定的。
[0141] 作为涂布液的树脂成分，除了上述的那些，还可以使用例如丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂或者聚氨酯树脂等的有机树脂。
[0142] 这样的树脂组合物，只要能溶解在水等溶剂中而溶液化即可，而不必特别限定其分子量，不用说还可以与亲水组分、固化用反应性组分配合。
[0143] 然而，含有通过加热使双键部分反应而固化的成分、通过紫外线照射反应而固化的成分的树脂组合物，含浸于蜂窝结构体必须通过加热或光照射而固化，因设备、处理过程复杂并且提高了成本负担，从而是不优选的。
[0144] 作为树脂成分，使用以在常温下为固体的有机树脂为主要成分的物质、例如高分子量且没有亲水性的人工蜡、有机系颜料等的情况下，不经过处理而对蜂窝的涂布，会产生变难。这是由于，在覆膜成型成分不易从蜂窝的外皮浸入于大的细孔内的情况下产生涂布不均匀，不易抑制催化剂浆料的浸渗。然而，即使是这样的树脂成分，如果采用加热并且分散或者溶解于水和/或有机溶剂等介质等办法，那么也可使用。
[0145] 这样地选择有机树脂的种类，恰当地进行粘度调整，通过进行上述等操作而控制向外皮的浸润深度，因而在之后由催化剂组合物的浆料将蜂窝结构体进行了被覆处理的情况下，没有减少催化剂组合物可密接于间隔壁的面积。
[0146] 如果溶剂是水，那么是安全且低成本的，但是也可使用有机溶剂的醇等。如果考虑其后的干燥、固化容易性和/或安全性，则更优选为沸点低的乙醇。
[0147] 另外，在树脂组合物的水溶液中，除了前述树脂成分与水之外，还可根据树脂成分的种类而配混分散剂和/或防腐剂、pH调整剂等添加剂。进一步，可适宜包含树脂清漆、增稠剂、湿润剂、造膜助剂、固化剂、着色剂等。
[0149] 作为增稠剂，例如列举甲基纤维素、羟乙基纤维素以及氨基甲酸酯树脂等，作为湿润剂，例如列举烷基醇环氧乙烷加成物等，作为造膜助剂，例如列举2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、聚丙二醇单甲醚等。
[0150] 予以说明的是，上述的有机树脂的溶液中，如果是少量则也可包含无机填料。作为无机填料，也可含有二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等，但是关于有机树脂的量，对蜂窝外表面的附着量与向孔格外皮的大孔的封入量的合计量优选为材料全体的至少90质量％。因此，无机填料的量优选设为10质量％以下，更优选为5 质量％以下。无机填料越超过10质量％越为大量时，则浸入于孔格内的大孔的无机填料有时会即使在催化剂担载后也残存而减小细孔，并且也成为招致压损和/或裂纹的主要原因。在存在有这样的担忧的情况下优选不含无机填料。
[0151] 接着，将该树脂组合物溶液涂布于蜂窝基材的外周壁的外侧表面并且浸润于内部。这样的树脂组合物溶液的涂布没有特别限定，但是在涂布树脂组合物溶液之时，通过使辊子接触于涂布部位，从而可使得包含有机树脂的浆料浸入于外周壁全域的细孔内并且将外周壁完全地浸润。予以说明的是，在像这样利用涂布液而形成树脂涂刷部时，为了更确实地形成树脂涂刷部，因而也可不仅仅是在外周壁、而且是在从相邻于外周壁的孔格至其轴线方向内部的间隔壁也浸润树脂组合物溶液，形成树脂涂刷部。
[0152] 在本实用新型中，将树脂组合物施工于蜂窝基材的外周壁的外侧表面的整体(全域)。不施工于整体时，则在浸润了预定的量的树脂的部位与树脂浸润不足的部位，产生膨胀系数的差异，容易因各种各样的热历程而诱发裂纹。这样的裂纹的诱发在催化剂化之后的蜂窝中也是同样的。另外，即使是在一部分具有不浸润树脂组合物的部位(未浸润部)时，也在将蜂窝结构体进行催化剂化之时，有时会使得催化剂浆料从未浸润部浸出，有时会招致使用了贵金属的催化剂的浪费，另外，有时会招致催化剂担载工序中的作业性的恶化。
[0153] 在本实用新型中，将树脂组合物浸润被覆于蜂窝基材的方法没有特别限定，但是可通过使浸润了树脂组合物溶液的多孔质的辊子旋转接触于蜂窝基材的外皮部分从而进行浸润被覆。作为其一个例子，接触于涂布部位的辊子是，具有旋转蜂窝基材的驱动功能及/或在前述外皮部分涂布涂布液而形成覆膜的涂布功能的辊子。
[0154] 即，在本实用新型中，具有驱动功能以及涂布功能的辊子(“驱动涂布辊”)、或者将具有驱动功能的辊子(“驱动辊”)与具有涂布功能的辊子(“涂布辊”)进行组合是良好的。
[0156] 涂布辊的形状与蜂窝基材的形状也有关系，但通常而言，剖面形状为圆形时则容易均匀涂布涂布液，但即使剖面为椭圆形时也可涂布。
[0157] 另外，将涂布辊的长度设为与蜂窝基材的尺寸为同等或稍长。相比于蜂窝基材而言为短尺寸时，则仅仅涂布于蜂窝基材的一部分中。
[0158] 关于涂布液，树脂成分为高分子量，即使制成其前体也在单独时不易涂布，因而以分散或者溶解于溶剂的状态使用。
[0159] 为了使用涂布液而向蜂窝基材形成外皮膜，首先，将蜂窝基材载置于二根驱动涂布辊上，接触蜂窝基材的外周侧面。该辊子成为下端部浸泡于蓄积了包含有机树脂的涂布液的液浴的状态。
[0160] 如果驱动涂布辊的至少最外表面由海绵状材料形成，则通过浸没于装满了涂布液的液浴从而使得涂布液附着于辊子而形成涂布部位。
[0161] 在该状态下使驱动涂布辊进行驱动旋转时，则蜂窝基材也进行旋转，至少一次旋转时，使得附着于驱动涂布辊的有机系被覆液被覆于蜂窝基材的外周整体。转速例如为1～10次，优选设为1～5 次。
[0162] 在此情况下，关于驱动涂布辊的转速，也与辊子的尺寸、树脂材料的种类有关，但例如设为0.1～100rpm，优选为1～30rpm。转速越小，则涂布液对蜂窝基材外皮部分的附着量、向细孔内的渗透量也越增加，越充分地封入于将外皮部分贯通的细孔。如果使转速进一步变小，则从蜂窝基材的表面经由外皮部分朝向孔格方向渗透的液量增加，从细孔溢出来的液体也会到达于相邻的内部的孔格壁。
[0163] 通常，有机树脂的浓度越低则涂布操作越容易，对蜂窝基材的浸润深度也变深。然而，如果蜂窝基材进行了充分干燥，则也可期待如下的作用效果：细孔吸收作为溶剂的水因而使得水溶性有机树脂的粘度变高，从而使得浸润不过于变深。
[0164] 这在有机树脂为PVA的情况下也不是例外，但例如如不足1 质量％那样过于稀薄时，则过深地浸润于蜂窝基材，在其后进行催化剂化时，基于催化剂浆料对孔格间隔壁的催化剂担载量有时会减少。另外外周壁的细孔的闭塞有时会变得不完全而允许催化剂浆料的浸入，有时会产生热冲击和/或压损的增加。
[0165] 相反，有机树脂的量过多，例如在PVA的情况下，如10质量％那样为高浓度液时，则变得不易浸润于蜂窝基材全域并且树脂层停留在外壁内侧的浅的部位，因而在催化剂制造工序中催化剂浆料进入于外壁的细孔而担载，因而容易发生作为本实用新型课题的由热冲击导致的破裂。
[0166] 在这样的树脂涂刷部形成的控制方面，控制树脂组合物的涂刷量即可，但例如，可根据将进行树脂组合物溶液的涂布的辊子压按于外周壁的压力、辊子的转速、辊子的气孔率、辊子的气孔的尺寸、使辊子接触于外周壁的时间等，适宜地进行控制。
[0167] 将涂布了包含树脂成分的液体的蜂窝基材，接着推进向干燥 (固化)工序。干燥(固化)工序不受限于气氛和/或温度等，但是可在大气压或者减压下，在0～200℃的温度进行，但是优选在室温下进行。也可根据需要使得空气吹碰于表面，或者进行减压。加热温度根据树脂的种类而不同，但是优选为50～200℃，更优选为 100～180℃。
[0168] 另外，在蜂窝基材的干燥中，优选将所涂布的树脂成分的液体完全地干燥。因此的干燥条件因温度和/或湿度、通风的有无等而不同，但如果是室温则优选花费2小时以上进行干燥，更优选花费5小时以上进行干燥。
[0169] 由此，含有树脂成分的组合物变成水分已减少的固化物而固着于蜂窝结构体。这般地，在蜂窝基材的外周壁的内部的细孔中充分地浸润了树脂组合物而形成树脂涂刷部，获得具有这样的树脂涂刷部的本实用新型的蜂窝结构体。另一方面，在使用了非水溶性树脂的情况下，在热塑性的天然蜡和/或人工蜡方面，在涂刷时必需加热装置，涂刷后的冷却是平缓的，并且在保管中温度提高时则在蜂窝内部缓慢地向深处渗透，有时会使得当初的浸润深度发生变化，因而在处理时留意。
[0170] 予以说明的是，像这样树脂组合物不用说到达至蜂窝基材的外周壁的内部的细孔，而且到达至相邻的孔格间隔壁，可这种程度地深深地浸润，其机理还没有完全弄清楚，但是可认为是基于毛细管现象，因而可推测出蜂窝基材与包含树脂的溶剂的表面张力是有关系的。另外推定出，溶液粘度越低则可越深地浸润，有机树脂容易分散于水等溶剂时，则容易浸入于细孔内。推定出，其后，干燥时则容易排除水分，从而在细孔的内部形成薄的树脂膜，在固化了的状态下即使是催化剂组合物浆料进入于孔格内，也充分地与蜂窝基材密接着，显现阻止催化剂组合物浆料向孔格间隔壁和/或外周壁内部浸入的作用。
[0171] 关于本实用新型的蜂窝结构体，其后，通过担载催化剂而制成蜂窝结构型催化剂。蜂窝结构型催化剂通过如下而进行制造：使用抽吸法等以往公知的洗涂法，使得包含贵金属等催化剂的催化剂浆料附着于间隔壁的表面和/或细孔，然后在400～600℃实施焙烧处理，在间隔壁中将催化剂浆料中所含的催化剂进行烧结。
[0172] 4.排放气体净化催化剂
[0173] 本实用新型的蜂窝结构体优选应用于汽车用排放气体净化催化剂的制造中，在基于洗涂法调制催化剂时可防止催化剂浆料浸出于外皮部分，并且在用作汽油颗粒过滤器(GPF)之时可确保外皮部分的通气性并且不会对净化性能造成不良影响。
[0174] 例如，在汽油车排放气体净化催化剂中，将蜂窝结构体设为载体，在孔格间隔壁内担载将NOx、CO、烃进行净化的三元催化剂(TWC)的催化剂成分。三元催化剂(TWC)是将以铂、钯、铑等贵金属为主的活性成分担载于无机氧化物颗粒而得到的排放气体净化催化剂，可利用一个催化剂将排放气体中所含的烃氧化为水与二氧化碳，将一氧化碳氧化为二氧化碳，将氮氧化物还原为氮气并且净化。予以说明的是，这样的催化剂可以是TWC一个，但是也可在其前后配置一个以上的催化剂而使用多个。
[0175] 如图1那样在本实用新型的蜂窝结构体1中，将催化剂担载于蜂窝基材2的间隔壁4而使用，担载的催化剂的种类没有特别限制，但优选为铂、铑或者钯、或将它们组合而得到的催化剂。在单位体积的蜂窝结构体1中的这些贵金属的担载量优选设为 0.3～3.5g/L。
[0176] 优选将贵金属等催化剂预先暂时担载于氧化铝那样的比表面积大的耐热性无机氧化物，然后在高度分散状态下担载于蜂窝基材2的间隔壁4。作为耐热性无机氧化物，除了氧化铝以外还可使用氧化铈、氧化锆、或者它们的复合氧化物、沸石等。
[0177] 关于担载于氧化铝等无机颗粒的贵金属催化剂，粉碎为预定的粒径，与水介质等进行混合并且进行浆料化，以一层或者二层担载于蜂窝。在催化剂浆料中，作为提高耐热性的成分、将氧吸藏并且释出的成分，也可配混氧化锆、氧化铈、包含La、Nd和/ 或Pr等元素的氧化物等。
[0178] 关于本实用新型中的催化剂组合物的浆料，不受限于无机颗粒的粒度，但是如图4那样，优选可使至少一部分浸入于间隔壁4 的细孔内部。关于这样的催化剂组合物13的浆料，优选按照其粒度分布中的起始自小粒径侧的累积分布成为90％时的粒径D90成为5μm以下的方式，利用球磨机等进行了微粒化，D90更优选为 3μm以下。通过这样地使D90为5μm以下，可使得恰当的量的催化剂成分向间隔壁4的细孔7内部浸入。由此在使用了壁流蜂窝的GPF中，与废气中的有害成分一同地，将碳烟等微粒成分也充分地净化，也没有招致压力损失。
[0179] 在本实用新型的蜂窝结构型催化剂的制造中，可使用洗涂法。洗涂法的基本原理包含下面的两个工序要素：
[0180] “将催化剂组合物的浆料导入于蜂窝结构体的孔格内部的工序(以下，有时会称为“导入工序”)”，以及“将导入于孔格的催化剂组合物的浆料之中的剩余的浆料进行去除的工序(以下，有时会称为“去除工序”)”。该导入工序、去除工序均是对蜂窝的孔格施加压力操作而进行催化剂浆料的抽吸以及去除，这是一般性的。
[0181] 这样的洗涂装置的一个例子中，存在有日本特表2011-529788 号公报中记载的那样的洗涂装置。在此处使用的装置中，利用由空气鼓起了的风箱(bellows)(亦称为“球囊(balloon)”)而把持蜂窝结构体的外周部，浸泡于加入了包含催化剂成分的浆料的浸没锅并且进行抽吸，进行了拉起，然后反过来吹喷空气而去除剩余浆料，但是利用该抽吸、去除操作的压力，使得催化剂组合物13的浆料向间隔壁4浸入。予以说明的是，在此后将蜂窝结构体进行反转，再次进行抽吸、去除操作。
[0182] 使用本实用新型的蜂窝结构体，将催化剂组合物浆料进行洗涂的情况下，如果是GPF用的壁流型蜂窝，那么其在单位体积的蜂窝结构体中的被覆量优选为10～200[g/L]，更优选为 30～100[g/L]。如果催化剂量为10[g/L]以上，则在废气中的微粒成分以及CO、HC、NOx方面可期待优异的净化性能，如果为200[g/L] 以下则不会阻碍作为壁流型蜂窝的过滤器而言的功能。
[0183] 在GPF中，为了去除排放气体中所含的微细的颗粒状物质，因而在蜂窝外壁存在大的细孔(大孔)，也存在从孔格内连通向外部的部位。在这样的部位，成为浆料液容易从外皮的空隙浸出的结构。
[0184] 在浆料的成分中，也包含有容易使催化剂材料粘附于孔格内的粘着性的物质，在使用了没有设置本实用新型那样的基于树脂的树脂涂刷部3的蜂窝结构体的情况下，存在有如下的问题：大量的催化剂浆料从外周壁6浸出，其固着于在洗涂法中将蜂窝结构体把持的球囊。另外，在催化剂制造时不能准确地控制催化剂担载量，关于浸出的催化剂组合物13的浆料，使得向蜂窝结构体中的对于废气净化而言有利的表面、即孔格间隔壁的担载量减少，浪费了昂贵的贵金属。
[0185] 关于催化剂浆料向外周壁的外侧表面浸出的问题，在气孔率为50％以上那样的高气孔率的蜂窝结构体中变得显著。因此，本实用新型中，即使在使用了气孔率为50～80％的蜂窝基材的情况下，也由于蜂窝结构体具有包含上述的有机树脂的树脂涂刷部，因而在将催化剂成分被覆于孔格内的工序中，不易使得含有催化剂成分的液体浸出于该蜂窝结构体的外周，并且抑制由包含粘着成分的液体导致的与弹性把持夹具的固着，不引起对脱离作业的妨碍。
[0186] 在该蜂窝结构型催化剂制造的焙烧工序时，将本实用新型的形成了树脂涂刷部的蜂窝结构型体的树脂组合物烧掉。通过将树脂组合物烧掉，使得在外周壁中被堵塞的细孔再次显现，形成被覆了催化剂组合物的孔格的间隔壁、以及具有高的通气性的外周壁。
[0187] 将通过这样操作而催化剂化的本实用新型的蜂窝结构型催化剂示意性地示出于图4。图4中存在有如下的情况：催化剂组合物 13担载于间隔壁的表面的情况、或者浸润担载于间隔壁4的细孔 7内部的情况、或者采用这两种担载状态的情况。另外，在催化剂组合物13担载于间隔壁4表面的情况下，也可在其表面整体一样地形成催化剂组合物13的层；也可如图4所示通过使得一部分浸入于间隔壁4的细孔7内部，从而未必担载于间隔壁4的表面。催化剂向细孔的浸入深度也可以为浅。
[0188] 将这样的催化剂组合物13的情形示意性地示出于作为图4的部分放大图的图5。在图5中示出了催化剂组合物13浸入于间隔壁4的细孔7内部的例子。在图5中，看得见细孔7由催化剂组合物13填充了，但是实际上不需将全部的细孔完全地填充着，在洗涂的空气鼓吹工序中成为如下的状态：按照使加压空气流通、在间隔壁内存在着可使废气进行通气的程度的空隙的方式，使催化剂组合物进行了浸入。通过在这样的状态下浸入了催化剂组合物，从而也使得蜂窝结构型催化剂作为过滤器而发生作用，在用作GPF的情况下可发挥优异的废气的净化性能。
[0189] 如果是本实用新型的蜂窝结构体，那么外周壁6的细孔7在其全域由树脂组合物8进行了闭孔，在将由洗涂法被覆了的催化剂组合物13焙烧而固着于间隔壁4之时将树脂组合物8烧掉，使得外周壁6的细孔7开口，获得抑制了由催化剂化导致的压力损失的蜂窝结构型催化剂。另外，这样地在外周壁6没有浸入包含无机氧化物颗粒的催化剂组合物13，因此可获得一种蜂窝结构型催化剂，其因搭载于汽车而行驶时的热历程的变动而导致的裂纹产生极其少。
[0190] 予以说明的是，在本实用新型的蜂窝结构型催化剂的外周壁中，不包含提高其等静压强度的材料，因而设想搭载于汽车而实际行驶时，则存在有担忧强度不足的情况。应对于这样的强度不足，优选的是，在将本实用新型的催化剂搭载于汽车之时，选择恰当的缓冲材料，使其充分地覆盖催化剂外周壁的周围，按照不使得行驶时的冲击被直接传送到催化剂的方式实施充分的对策。这样的缓冲材料没有特别限定，但是不应选择显著地阻碍外周壁的通气性那样的材料，而是选择利用由金属和/或无机氧化物形成的耐热性纤维而构成出的棉状的缓冲材料和/或网眼形状的缓冲材料、以及弹簧状的缓冲材料。
[0191] 实施例
[0192] 以下，基于实施例进一步详细说明本实用新型，但是本实用新型不受限于这些实施例。
[0193] (蜂窝基材)
[0194] 作为蜂窝结构体的基材，准备了NGK公司的堇青石制壁流蜂窝。其细节如以下那样。
[0195] 气孔率：外周壁、间隔壁均为65％
[0196] 平均细孔径：基于水银压入法的体积平均值为20μm
[0197] 间隔壁厚度：10mil(约0.3mm)
[0198] 孔格密度：300cel/inch2(约46.5cel/cm2)
[0199] 直径：4.66inch(118.4mm)
[0200] 长度：5inch(127mm)
[0201] (评价)
[0202] 蜂窝结构体由催化剂浆料进行了洗涂，但是在空气鼓吹工序中，在浆料浸出于外周壁的情况下评价为具有浸渗(×)，在没有浸出浆料的情况下评价为没有浸渗(〇)。
[0203] 其后，通过在150℃干燥了2小时后，在450℃焙烧而调制出蜂窝结构型催化剂。其后，设想搭载于汽车时的状况而加入580℃的电炉中20分钟，然后取出到炉外在室温下放置了1小时并且实施了热冲击测试。
[0204] 在热冲击测试中，对蜂窝结构型催化剂的表面进行目视，确认出有无裂纹，之后对于无法目视裂纹的蜂窝结构型催化剂，也利用打音而确认出有无裂纹。关于打音，与由树脂形成涂布层前的壁流蜂窝的打音相比而言，将没有发出浊音的情况评价为没有裂纹(〇)，将发出了浊音的情况评价为具有裂纹(×)。予以说明的是，在浆料浸出于外周壁的情况下将浸出的浆料擦掉之后进行干燥、焙烧，并且进行了同样的评价。
[0205] 予以说明的是，不仅仅采纳热冲击测试的评价，而且也采纳蜂窝结构体的调制时的环境方面和/或作业容易性，进行综合评价，将良好的情况(〇)以及特别良好的情况(◎)设为了合格，将其外设为了不合格(×)。
[0206] [实施例1]
[0207] 1.(树脂组合物对蜂窝基材的浸润)
[0208] 首先，将平均聚合度1900的聚乙烯醇(PVA)溶化于水，调制了5质量％的树脂组合物溶液作为树脂涂刷部形成用液。树脂组合物溶液的粘度(利用B型粘度计在25℃测定)为6mPa·s。
[0209] 接着，向涂布装置的液浴中加入树脂组合物溶液，在二根涂布驱动辊之上按照相互的圆周侧面彼此接触的方式载置蜂窝基材，使涂布驱动辊的下方接触于树脂组合物溶液。其后，一边以转速60rpm使涂布驱动辊进行旋转而不断供给树脂组合物溶液，一边使得树脂组合物溶液从涂布驱动辊的涂布部位涂布于蜂窝结构体表面。
[0210] 通过目视从蜂窝的两端面进行确认时，则可确认树脂组合物溶液全部浸润于外周壁，树脂涂刷部浸润至超过外周壁轴线方向的内侧的1孔格的深度(浸润深度为约2mm、大致1～2孔格)。关于树脂组合物溶液树脂涂刷部(PVA)，在蜂窝基材的外周壁的外侧表面的全域以成为15g/L的量进行了涂布。予以说明的是，关于树脂涂刷部形成用液的涂布，可根据将辊子压按于蜂窝基材的外周壁的压力、辊子的转速等而控制涂布量。
[0211] 将蜂窝结构体进行干燥时，则作为树脂组合物的PVA全部浸润于外周壁，在外周壁表面上没有形成PVA单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。将结果示于表1。
[0212] 关于树脂组合物溶液树脂涂刷部的涂布量，也可通过调整液体的粘度而控制。在10℃下的平均聚合度1500的PVA水溶液、以及平均聚合度2500的PVA水溶液中的任一种情况下，都通过将浓度设为约3～7质量％，从而可调制粘度为约200mPa.s的树脂组合物溶液，将其用作树脂涂刷部形成用液，从而与上述同样地涂布于蜂窝基材时，则浸润深度成为了约
2mm。作为树脂组合物的 PVA全部浸润于外周壁，到达至孔格间隔壁，将蜂窝结构体进行干燥时，则在外周壁表面上没有形成PVA单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。
2mm。作为树脂组合物的 PVA全部浸润于外周壁，到达至孔格间隔壁，将蜂窝结构体进行干燥时，则在外周壁表面上没有形成PVA单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。
[0213] 另一方面，在10℃下的平均聚合度1500的PVA水溶液、平均聚合度2500的PVA水溶液中的任一种情况下，都通过使浓度为约2质量％以下从而可调制粘度为约5mPa.s的树脂组合物溶液，将其用作树脂涂刷部形成用液，从而与上述同样地涂布于蜂窝基材时，则浸润深度成为了约7mm。作为树脂组合物的PVA全部浸润于外周壁，到达至孔格间隔壁，将蜂窝结构体进行干燥时，则在外周壁表面上没有形成PVA单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。不过，浸润深度过长，树脂进一步到达至深侧的孔格，因而降低担载催化剂组合物的有效面积。
[0214] 2.(蜂窝结构型催化剂的制造)
[0215] 首先，准备包含作为三元催化剂的担载了Rh、Pd的氧化铝、氧化铈、氧化锆的催化剂组合物，与水混合并且进行了浆料化，然后按照在粒度分布中的起始自小粒径侧的累积分布成为90％时的D90成为3μm的方式由球磨机粉碎从而调制出催化剂浆料。
[0216] 接着，在上述1.中获得的设置了树脂涂刷部的蜂窝结构体上，以洗涂法，在下述的条件下，将包含作为三元催化剂的Rh、Pd、氧化铝、氧化铈、氧化锆的催化剂组合物浆料进行了被覆。单位体积的蜂窝中的洗涂量为60g/L。通过利用球囊将蜂窝结构体的端部进行把持而浸泡于液浴，拉起之后进行了反转，然后在浆料去除工序中以空气压力：15psi(0.1MPa)进行了3秒空气鼓吹。在空气鼓吹时观察了蜂窝结构体，但是催化剂组合物浆料没有向外周壁浸出。
[0217] 其后，将由催化剂组合物被覆了的蜂窝结构体在150℃干燥2 小时，接着在450℃焙烧了3小时。对于所获得的蜂窝结构型催化剂，按照前述的要领进行了热冲击测试。与蜂窝结构体的情况同样地没有浊音，可判断为没有产生裂纹。将结果示于表1。
[0218] [实施例2]
[0219] 使用丙烯酸类树脂(水性漆：和信涂料株式会社制)来替代实施例1中使用的聚乙烯醇，其外与实施例1同样地操作，从而调制出具有树脂组合物的树脂涂刷部的蜂窝结构体。
[0220] 通过目视从蜂窝的两端面进行确认时，则可确认与实施例1 同样地树脂组合物溶液全部浸润于外周壁。树脂组合物溶液(丙烯酸类树脂)是在蜂窝基材的外周壁的外侧表面的全域以成为约 8g/L的量进行了涂布。
[0221] 将蜂窝结构体进行干燥时，则作为树脂组合物的丙烯酸类树脂全部浸润于外周壁，在外周壁表面上没有形成丙烯酸类树脂单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。将结果示于表1。
[0222] 使用这样获得的蜂窝结构体，与实施例1同样地操作，获得了蜂窝结构型催化剂。与实施例1同样，在空气鼓吹时没有确认浆料从外周壁的浸出。
[0223] 其后，在150℃干燥2小时，接着在450℃焙烧了3小时。对于所获得的催化剂，按照前述的要领进行了热冲击测试。与蜂窝结构体的情况同样地没有浊音，可判断为没有产生裂纹。将结果示于表1。
[0224] [实施例3]
[0225] 使用天然蜡(is-fit(注册商标)液体鞋油：Morito Co.,Ltd.制)来替代在实施例1中使用的聚乙烯醇，将该树脂组合物溶液填充于涂布辊的内部。接着，在二根驱动辊之上按照相互的圆周侧面彼此接触的方式载置蜂窝基材，从蜂窝基材的上方将涂布辊压按，一边进行旋转一边使树脂组合物溶液附着于蜂窝基材的外表面，调制出具有树脂组合物的树脂涂刷部的蜂窝结构体。
[0226] 通过目视从蜂窝的两端面进行确认，则可确认树脂组合物溶液全部浸润于外周壁，与实施例1同样地浸润至超过外周壁轴线方向的内侧的1孔格的深度。树脂组合物溶液(天然蜡)以成为 15g/L的量涂布在蜂窝基材的外周壁的外侧表面的全域。
[0227] 将蜂窝结构体进行干燥时，则作为树脂组合物的天然蜡全部浸润于外周壁，在外周壁表面上没有形成天然蜡单独的层。如果是具有这样的树脂涂刷部的蜂窝结构体，那么抑制浆料的浸出。将结果示于表1。
[0228] 使用这般获得了的蜂窝结构体，与实施例1同样地操作，获得了蜂窝结构型催化剂。与实施例1同样，在空气鼓吹时没有确认出浆料从外周壁的浸出。
[0229] 其后，在150℃干燥2小时，接着在450℃焙烧了3小时。对于所获得的催化剂，按照前述的要领进行了热冲击测试。与蜂窝结构体的情况同样地没有浊音，可判断为没有产生裂纹。将结果示于表1。
[0230] [比较例1]
[0231] 与实施例1使用相同的壁流蜂窝，不涂布树脂组合物，使用与实施例1同样的洗涂法，被覆催化剂组合物浆料。
[0232] 与实施例1不同，在蜂窝基材上没有涂布树脂组合物，因此，制造时的蜂窝结构体上没有形成树脂涂刷部。因此，洗涂时，在去除浆料工序中如果进行吹风，则催化剂组合物浆料会从蜂窝结构体的外周壁向表面过度渗出。
[0233] 又，得到的催化剂在热冲击测试中产生了不清楚的声音，因此评价为发生了裂纹。将该结果显示于表1。
[0234] 表1
[0235]
[0236] “评价”
[0237] 根据示出上述的结果的表1，在本实用新型的实施例1～3中，蜂窝结构体形成基于树脂组合物的树脂涂刷部，作为树脂组合物的PVA、丙烯酸类树脂、天然蜡中的任一个都全部浸润于蜂窝外周壁全域的细孔内，其中的PVA与天然蜡到达至孔格间隔壁的一部分中，因而利用由这样的树脂组合物形成的蜂窝结构体的树脂涂刷部，抑制了在空气鼓吹工序中的催化剂浆料向外周壁的浸出。关于使用其获得了的蜂窝结构型催化剂，确认了在热冲击测试中没有产生裂纹，因而可有效地用作GPF。作为树脂组合物的PVA、丙烯酸类树脂、天然蜡中的任一个都有效，但是综合性地判断使用条件时则PVA是最良好的。
[0238] 与此相对，在比较例1中直接地使用了蜂窝结构体，没有形成基于树脂组合物的树脂涂刷部，因而催化剂浆料剧烈地浸出。关于这样的蜂窝结构型催化剂，由于在热冲击测试中确认有裂纹的产生，因而无法用作GPF。
[0239] 产业上的可利用性
[0240] 本实用新型可优选应用于用于将汽车发动机的废气中所含的颗粒状物质捕集的过滤器等，特别可优选应用于用于捕捉汽油发动机的废气中的颗粒状物质的催化剂化过滤器(GPF)。
[0241] 附图标记说明
[0242] 1：蜂窝结构体
[0243] 2：蜂窝基材
[0244] 3：树脂涂刷部
[0245] 4：间隔壁
[0246] 5：孔格
[0247] 6：外周壁
[0248] 7：细孔
[0249] 8：树脂组合物
[0250] 9：封孔部
[0251] 11：入口端面
[0252] 12：出口端面
[0253] 13：催化剂组合物。
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