技术领域
[0001] 本
发明属于环保材料技术领域，更具体地涉及一种含有改性
甘蔗渣的可 降低土壤重金属污染的有机肥及其制备和应用方法。
背景技术
[0002] 土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、
铜、铬、砷、镍、
铁、锰、锌等， 砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列 入重金属类进行讨论。就对
植物的需要而言，金属元素可分为2类：①植物 生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等。② 植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但 过多会造成污染，妨碍植物生长发育。
[0003] 土壤重金属由于不能为土壤
微生物所分解，导致重金属在土壤中日益积 累，进而被农产品和经济作物根部吸收累积并在植物体内迁移，通过食物链 对人体和其他动物健康造成不良影响。土壤重金属污染肉眼不可见，生物富 集作用强，不可自然降解，因此，土壤重金属污染的治理比
水中重金属污染 的危害更隐蔽、治理难度更大。
[0004] 甘蔗作为我国南方几大省份广泛种植的经济作物，是制糖工业的主要原 料。我国甘蔗的年产量超过了11000万吨，甘蔗渣(BGS)作为主要废弃物占 据了总重量的24-27％，与其他秸秆作物相比，甘蔗渣中
纤维素和半
纤维素含 量较高，木质化程度也较高(纤维素40％、木质素20％、半纤维素30％)。甘 蔗渣中主要包含。由于甘蔗渣转化利用技术的限制，目前大多数甘蔗渣被直 接燃烧或废弃，利用率很低，不仅造成了资源浪费还造成了环境污染。因此， 许多科研工作者在极
力探索如何合理再利用甘蔗渣，使这种环境友好的废弃 资源为环境污染的治理继续发挥价值。
[0005] 王春
云等在《基于甘蔗渣生物
吸附重金属污染物的研究》(《当代化工》 2017年第01期)公开了将甘蔗渣经
过酸泡活化后，再在高温下炭化，制得性 能较好的
活性炭，用以去除
废水中的重
金属离子。姜玉等在《甘蔗渣阳离子 吸附剂的制备及性能研究》中将甘蔗渣用丙烯腈、羟胺和三氯
氧磷进行了化 学改性，改性后的甘蔗渣对水溶液中的重金属离子进行吸附去除。以上所述 这些研究成果均是基于废污水中重金属的去除。甘蔗渣活性炭对废水中重金 属离子的去除与其他来源活性炭在吸附废污水中污染物时表现出的
缺陷一 致，即很快因吸附饱和而失效，且再生困难、成本较高，导致其去除重金属 离子的效果有限。其他的许多研究与姜玉等一样，集中于将改性后的甘蔗渣 用于吸附去除水溶液中的重金属离子，总体来说有以下不同程度的缺点：(1) 有效吸附的重金属种类较为单一；(2)吸附作用发生的条件比较严格；(3) 吸附产物的处理处置工艺复杂。在土壤重金属污染治理方面，没有甘蔗渣及 其衍生品作为重金属污染去除的应用报道。
发明内容
[0006] 鉴于背景技术存在的上述问题，需要提供一种可降低土壤重金属污染的 甘蔗渣制品，该甘蔗渣制品至少需具备对土壤中重金属成分的高效去除性能， 并且对土壤、地表水和
地下水均不产生重金属二次污染，对降低
农作物的重 金属污染水平、提高农作物产量和品质有显著效果。
[0007] 为达到上述目的，在本发明的第一方面，
发明人提供了一种可降低土壤 重金属污染的有机肥，其中，以干物质的重量份计，包含：改性甘蔗渣30-87 份；微生物菌剂0.1-0.3份；聚
磷酸盐和/或
柠檬酸盐0.2-0.8份；畜禽
粪便5-15 份；贝壳粉20-55份。
[0008] 在本发明的第二方面，发明人提供了一种制备可降低土壤重金属污染的 有机肥的方法，包括以下步骤：将改性甘蔗渣30-87份、畜禽粪便5-15份混 合均匀后，加入微生物菌剂0.1-0.3份的水溶液，静置5-10d，翻料，摊凉， 继续静置5-10d，加入聚磷酸盐和/或柠檬酸盐0.2-0.8份和贝壳粉20-55份混 合均匀，即得到所述可降低土壤重金属污染的有机肥，所述改性甘蔗渣的制 备方法包括以下步骤：蔗渣纤维素提取：将烘干后的甘蔗渣原料与
硝酸-
乙醇 混合溶液以固液比为1:25进行混合，第一次过滤，向滤渣中加入
硫酸溶液， 搅拌混合，第二次过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇浸泡，洗涤， 烘干，得到蔗渣纤维素；和蔗渣纤维素改性：向所述蔗渣纤维素中加入
碱溶 液和交联剂，进行混合加热反应，过滤，洗涤至中性，依次加入
质量浓度为 10％的乙醇溶液、胺类和
碳酸钠，混合加热反应3.5-6h，洗涤、过滤、干燥， 得到所述改性甘蔗渣。
[0009] 在本发明的第三方面，发明人提供了一种可降低土壤重金属污染的有机 肥的应用，其中，所述可降低土壤重金属污染的有机肥为本发明第一方面所 述的有机肥，将所述可降低土壤重金属污染的有机肥于
播种前5-20d以每亩施 用量500-1500kg均匀铺设在待耕种田地，设置的
位置为待耕种田地的
表土层 底部以下1-5cm。
[0010] 区别于
现有技术，上述技术方案至少具备以下有益效果：
[0011] 以农业废弃物甘蔗渣作为原料进行改性，使甘蔗渣中未被充分利用的纤 维素、半纤维素得以转化为具有螯合吸附功能的网状结构，并与畜禽粪便在 微生物菌剂
发酵的作用下，同时生成对重金属离子具有去除作用的
腐殖酸， 在贝壳粉、聚磷酸盐和/或柠檬酸盐对土壤pH值和营养结构调节的协同作用 下，使改性甘蔗渣对土壤中的重金属离子发挥最大的螯合吸附作用。进一步 地，由于畜禽粪便、贝壳粉、微生物菌剂、聚磷酸盐和/或柠檬酸盐含有补充
土壤肥力的元素，腐殖酸、贝壳粉、微生物菌剂在改善土壤团粒结构，提供 土壤良好的保水、透气性能方面具有很强的功效，使得本发明技术方案提供 的可降低土壤重金属污染的有机肥在土壤质量用养结合、环保
有机农业的应 用方面显示出广阔的空间。
具体实施方式
[0012] 下面详细说明本发明技术方案第一方面所述的一种可降低土壤重金属污 染的有机肥、第二方面所述的制备可降低土壤重金属污染的有机肥的方法和 第三方面所述的一种可降低土壤重金属污染的有机肥的应用。
[0013] 首先说明本发明第一方面的一种可降低土壤重金属污染的有机肥。一种 可降低土壤重金属污染的有机肥，其中，以干物质的重量份计，包含：
[0014] 改性甘蔗渣30-87份；
[0015] 微生物菌剂0.1-0.3份；
[0016] 聚磷酸盐和/或柠檬酸盐0.2-0.8份；
[0017] 畜禽粪便5-15份；
[0018] 贝壳粉20-55份。
[0019] 甘蔗渣的改性产品可分为阴离子吸附剂、阳离子吸附剂和金属离子螯合 剂等，本发明提供的改性甘蔗渣可以螯合吸附土壤中的重金属离子，同时甘 蔗渣多余的纤维素、半纤维素与微生物菌剂和畜禽粪便产生发酵作用生成腐 殖酸，腐殖酸和改性甘蔗渣形成的协同网状结构对土壤中重金属具有很强的 固定作用，阻止重金属离子在土壤中迁移，进而阻碍农作物根部将其吸收转 移到有
机体内、随着食物链对生物和人类健康产生危害。本发明采用天然有 机原料废弃物组分，经过科学合理组合配制可降低土壤重金属污染的有机肥， 突破了现有将甘蔗渣及其化学改性产品作为废水重金属去除方面应用的局 限。
[0020] 贝壳粉可选择牡蛎壳粉末、其他贝类的贝壳粉末，但优选牡蛎壳粉末， 因其含有丰富的
钙、锌元素，不仅调节土壤pH值发挥有机肥固定土壤中的游 离态重金属离子，还给土壤中补充了有益金属元素。
[0021] 聚磷酸盐和/或柠檬酸盐能够活化土壤中的锌，与其生成络合物，并与腐 殖酸能够形成有机-无机
复合体并与重金属离子发生络合和螯合作用，降低土 壤中水溶态和交换态的重金属含量。
[0022] 考虑畜禽粪便的气味对大气环境可能产生的影响，本发明将其在有机肥 中的含量配比调低，使其与改性甘蔗渣、微生物菌剂进行发酵、腐熟，生成 腐殖酸，还原土壤中的重金属离子，进而与改性甘蔗渣发生螯合吸附反应。
[0023] 进一步地，所述改性甘蔗渣的制备方法包括以下步骤：蔗渣纤维素提取： 将烘干后的甘蔗渣原料与硝酸-乙醇混合溶液以固液比为1:25进行混合，第一 次过滤，向滤渣中加入硫
酸溶液，搅拌混合，第二次过滤，用去离子水洗涤 至中性，然后用乙醇浸泡，洗涤，烘干，得到蔗渣纤维素；和蔗渣纤维素改 性：向所述蔗渣纤维素中加入碱溶液和交联剂，进行混合加热反应，过滤， 洗涤至中性，依次加入质量浓度为10％的乙醇溶液、胺类和碳酸钠，混合加 热反应3.5-6h，洗涤、过滤、干燥，得到所述改性甘蔗渣。
[0024] 进一步地，所述胺类选自二乙烯三胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙 二胺中的一种，按照组分的重量计，所述蔗渣纤维素与胺类的用量比为 1:0.2-3。
[0025] 进一步地，所述胺类为二乙烯三胺，按照组分的重量计，所述蔗渣纤维 素与二乙烯三胺的用量比为1:0.5-2。
[0026] 进一步地，在所述蔗渣纤维素提取步骤中，所述硝酸-乙醇混合溶液为由 硝酸和乙醇溶液按体积比1:4所述碱溶液为摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶 液，所述交联剂为环氧氯丙烷。
[0027] 进一步地，所述微生物菌剂为好氧菌、厌氧菌与生物酶复配得到的菌剂， 所述好氧菌为
醋酸菌或枯草芽孢杆菌，所述厌氧菌为
酵母菌或乳酸菌，所述 生物酶为蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶的混合物。
[0028] 进一步地，所述畜禽粪便为
牛粪、羊粪、
马粪或驴粪中的一种或两种以 上。这几种畜禽粪便中的粗纤维含量很高，在有微生物菌剂参与的发酵、腐 熟过程中可以顺利转化为腐殖酸，变废为宝。
[0029] 进一步地，所述贝壳粉为牡蛎壳粉末，且其粒度不超过20目。牡蛎壳粉 末可以直接采购牡蛎壳粉末产品，也可以将收集的废弃牡蛎壳
研磨成粒度不 超过20目的粉末，粒度越细可与其他组分混合的越均匀。上述物质搅拌均匀 的混合物与适量的水进行混匀拌合，即得到可降低土壤重金属污染的有机肥 成品。
[0030] 其次说明本发明第二方面的一种制备可降低土壤重金属污染的有机肥的 方法，包括以下步骤：将改性甘蔗渣30-87份、畜禽粪便5-15份混合均匀后， 加入微生物菌剂0.1-0.3份的水溶液，静置5-10d，翻料，摊凉，继续静置5-10d， 加入聚磷酸盐和/或柠檬酸盐
0.2-0.8份和贝壳粉20-55份混合均匀，即得到所 述可降低土壤重金属污染的有机肥，所述改性甘蔗渣的制备方法包括以下步 骤：蔗渣纤维素提取：将烘干后的甘蔗渣原料与硝酸-乙醇混合溶液以固液比 为1:25进行混合，第一次过滤，向滤渣中加入硫酸溶液，搅拌混合，第二次 过滤，用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇浸泡，洗涤，烘干，得到蔗渣纤 维素；和蔗渣纤维素改性：向所述蔗渣纤维素中加入碱溶液和交联剂，进行 混合加热反应，过滤，洗涤至中性，依次加入质量浓度为10％的乙醇溶液、 胺类和碳酸钠，混合加热反应3.5-6h，洗涤、过滤、干燥，得到所述改性甘蔗 渣。
[0031] 最后说明本发明第三方面提供的一种可降低土壤重金属污染的有机肥的 应用，其中，所述可降低土壤重金属污染的有机肥为本发明第一方面所述的 有机肥，将所述可降低土壤重金属污染的有机肥于播种前5-20d以每亩施用量 500-1500kg均匀铺设在待耕种田地，设置的位置为待耕种田地的表土层底部 以下1-5cm。
[0032] 为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体
实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本
申请而不用于 限制本申请的范围。
[0033] 以下实施例均参照下列本发明提供的所述可降低土壤重金属污染的有机 肥的详细制备方法以及应用方法进行。
[0034] 其中，制备实施例1-5改性甘蔗渣的方法为：
[0035] 取烘干的甘蔗渣，按照固液比1:25加入体积比为1:4的硝酸和乙醇混合 溶液，45℃下搅拌120min，过滤，加入5％硫酸溶液，电动搅拌60min，过滤， 洗涤至中性，乙醇浸泡，洗涤，70℃下烘干，既得蔗渣纤维素。
[0036] 向所述蔗渣纤维素中，分别加入2mol/L的NaOH溶液，环氧氯丙烷，在 45℃下搅拌反应4.5h，抽滤。接着再以1:1的无水乙醇与去离子水
混合液和 0.1mol/L
盐酸溶液将其洗涤至pH值为7.0左右。将上述处理过后的甘蔗渣纤 维素平分为5份置于烧杯中，依次加入10％的乙醇溶液，分别向5份所述甘 蔗渣纤维素中加入蔗渣纤维素与胺类的用量比为1:
0.2、1:0.5、1:1、1:2和1:3 的二乙烯三胺、二乙烯三胺、二甲胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙二胺，并分别 加入少量碳酸钠，搅拌，于50℃下反应4h，洗涤，抽滤，自然
风干，得到所 述改性甘蔗渣。
[0037] 实施例6以实施例1-5得到的改性甘蔗渣配制可降低土壤重金属污染的 有机肥及其应用
[0038] 分别取实施例1-5的所述改性甘蔗渣65kg，牛粪和羊粪等畜禽粪便20kg， 枯草芽孢杆菌、酵母菌和蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶混合物组成的微生物菌 剂2kg用3kg水配制成的微生物菌液。堆成宽约1.5m、高约0.5m、长度不限 的条形堆，用旧麻袋片或草帘盖好，静置6d，翻料，摊凉，继续静置5d，此 时畜禽粪便的恶臭已基本消失，原料中的病源菌、虫卵、草籽也全部被杀死。 加入聚磷酸盐3kg、80目的牡蛎壳粉30kg进行搅拌、混匀，即得到所述可降 低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E。
[0039] 应用所述可降低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E的方法为：
[0040] 将上述得到的可降低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E以每亩 施用量为1000kg应用于农作物种植
土壤改良，于播种前20d将所述可降低土 壤重金属污染的有机肥均匀铺设在福建省福清市某待播种农作物的试验田中 (试验田面积约200㎡)。在其他种植条件相同的条件下，青椒的产量达到4800 斤。
[0041] 通过调查统计发现，福清市该某待播种农作物试验田存在耕地土壤肥力 水平较差，土壤中有机质、全磷、全
钾比例较低，全氮、碱解氮含量较高的 问题。具体施用方法为在试验田的表土层底部以下5cm，即先铺设3-8cm厚 均匀的所述可降低土壤重金属污染的有机肥，然后在其上
覆盖该
块试验田表 土层5cm。
[0042] 实施例7以实施例1-5改性甘蔗渣配制可降低土壤重金属污染的有机肥[0043] 与实施例6不同之处在于，分别将实施例1-5所述改性甘蔗渣80kg，牛 粪5kg，枯草芽孢杆菌、酵母菌和蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶混合物组成的微 生物菌剂1kg用5kg水配制成的微生物菌液。加入聚磷酸盐4kg、60目的牡 蛎壳粉50kg进行搅拌、混匀，即得到所述可降低土壤重金属污染的有机肥 A1、B1、C1、D1和E1。
[0044] 实施例8以实施例1-5改性甘蔗渣配制可降低土壤重金属污染的有机肥[0045] 与实施例6不同之处在于，分别将实施例1-5所述改性甘蔗渣35kg，牛 粪、马粪和驴粪干物质15kg，枯草芽孢杆菌、酵母菌和蛋白酶、纤维素酶和 脂肪酶混合物组成的微生物菌剂3kg用8kg水配制成的微生物菌液。加入聚 磷酸盐0.78kg、100目的牡蛎壳粉55kg进行搅拌、混匀，即得到所述可降低 土壤重金属污染的有机肥A2、B2、C2、D2和E2。
[0046] 实施例9以实施例6配制可降低土壤重金属污染的有机肥的应用
[0047] 采用实施例6制备的可降低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E 的方法与实施例6不同之处在于，每亩施用量为500kg。在其他种植条件相同 的条件下，青椒的产量达到4600斤。
[0048] 实施例10以实施例6配制可降低土壤重金属污染的有机肥的应用
[0049] 采用实施例6制备的可降低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E 的方法与实施例6的不同之处在于，每亩施用量为800kg。在其他种植条件相 同的条件下，青椒的产量达到4750斤。
[0050] 实施例11以实施例6配制可降低土壤重金属污染的有机肥的应用
[0051] 采用实施例6制备的可降低土壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E 的方法与实施例6不同之处在于，每亩施用量为1500kg。在其他种植条件相 同的条件下，青椒的产量达到4805斤。
[0052] 与实施例1-11的试验田纵横间隔五十米左右位置，开辟相同大小面积的 3块对比田对比例1-3中，与实施例6的操作方法和施用量都相同，但对应施 用的
肥料分别为磷酸铵类肥料、大量元素的
水溶性肥料和中量元素的水溶性 肥料。播种同样品种的青椒
种子，种植过程操作均按照常规方法进行。在其 他种植条件相同的条件下，对比例1-3的青椒产量为4500斤。
[0053] 在施用本发明提供的可降低土壤重金属污染的有机肥并种植之前，采集 地表往下5-10cm深度的
基础土样，风干，
粉碎，过100目筛，密封保存。按 常规方法种植青辣椒，经过一个种植周期后，采集地表往下5-10cm深度的土 样，风干、粉碎，过100目筛，密封保存，并采摘大小一致的青辣椒根、茎、 叶和果实，分别清洗干净，烘干后，粉碎，密封备用。重金属元素的测定采 用硝酸、高氯酸、
氢氟酸压力罐法消解，采用美国热电SolarM6型
原子吸收
光谱仪分别对其重金属元素(Cr、Cd、Cu)和锌(Zn)元素进行测定。
[0054] 不同处理的土样重金属元素(Cr、Cd、Cu)和锌(Zn)元素测试结果见 表1。
[0055] 表1不同处理土样的测试结果单位：ppm
[0056]
[0057]
[0058] 由表1可以看出，采用实施例1-5制备出来的改性甘蔗渣配制的可降低土 壤重金属污染的有机肥A、B、C、D和E中C对应的处理效果是最好的。因 此，在植物的种植过程中选择C作为应用试验的可降低土壤重金属污染的有 机肥。
[0059] 表2青椒根、茎、叶、果实的测试结果单位：ppm
[0060]
[0061]
[0062] 从表1和表2对比可以看出，种植青椒前后土样的重金属含量对比，采 收青椒之后的土样测得的重金属含量小于种植之前的基础土样含量。这是因 为种植后施加本发明提供的可降低土壤重金属污染的有机肥对土壤中的重金 属起到了鳌合吸附的作用，将土壤中的重金属离子从游离态转化为吸附态， 减少了土壤重金属离子含量(实施例6、实施例9-11)。而施加常规磷酸铵类 肥料、大量元素的水溶性肥料和中量元素的水溶性肥料的
地块，肥料对地块 土样中所含重金属没有
钝化、鳌合吸附等作用，土样中的重金属含量未呈现 明显的改变(对比例1-3)。
[0063] 从表2青椒的根、茎、叶和果实的重金属(Cr、Cd、Cu)和锌(Zn)元 素含量总和和表1结合来看，施用可降低土壤重金属污染的有机肥的试验田 中长出的青椒根、茎、叶和果实中重金属离子含量(实施例6、实施例9-11) 均低于施用普通肥料的对比试验田(对比例1-3)和空白试验田(基础土样) 长出的。由此可知，施用本发明提供的有机肥在青椒植株上没有重金属离子 的富集现象，相反，从这些试验地块生长的青椒各个部位的重金属离子含量 都比较低，品质较好。由此也可以看出，本发明提供的可降低土壤重金属污 染的有机肥对土壤肥力的提高、农业经济作物重金属污染程度的改良作用非 常显著。
[0064] 需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的
专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和
修改，或利用本发明
说明书内容所作的等效结构或等 效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均 包括在本发明的专利保护范围之内。
