技术领域
[0001] 本
发明属于新材料领域，具体涉及一种以改性凹土为交联剂的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 增稠剂能够在短时间内快速地提高产品的
粘度，已被广泛应用于食品、印染、胶黏剂、石油开采、
化妆品、涂料、
洗涤剂、医药、
橡胶等领域。早期使用的增稠剂大多为天然的
水溶性增稠剂，但此类产品增稠效果差。丙烯酸类合成增稠剂具有生产效率高、产品增稠效果好、
溶剂的使用量少等特点，近年来得到了迅速的发展。但丙烯酸类增稠剂的耐
电解质能
力差，在某些领域其应用受到限制。
发明内容
[0003] 本发明针对
现有技术的不足，提供了一种以改性凹土为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，该方法采用含长链的疏水性丙烯酸十六烷基酯与丙烯酸类
单体共聚，同时添加具有良好
触变性和可塑性的改性凹凸棒土作为交联剂，从而获得良好耐
电解质性能的凹土复合增稠剂。
[0004] 本发明提供的一种耐盐凹土复合增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
[0005] (1)将凹凸棒土置于2mol/L
硝酸溶液中，70-80℃下超声30-60min，水洗至中性后离心分离，干燥，
研磨过400目筛，备用；
[0006] (2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，以固液
质量比1:10-1:30分散于
有机溶剂中，超声分散10-30min，然后滴加
硅烷
偶联剂，采用
冰醋酸调节体系pH值至4.0-5.0，常温搅拌48-96h，反应结束后，除去溶剂，
真空干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
[0007] 其中，有机溶剂为
甲苯或二甲苯；硅烷偶联剂选自γ-
氨丙基三乙
氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂与凹凸棒土质量之比为5:1-8:1；
[0008] (3)将上述1份(按重量计)硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土分散于10-25份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土质量比为3:1-5:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基为端基的凹凸棒土；
[0009] (4)将上述1份(按重量计)端基为酯基的凹凸棒土分散于10-25份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加多乙烯多胺，多乙烯多胺与端基为酯基的凹凸棒土的质量比为8:1，滴加完后，反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，然后真空干燥，即得多胺接枝改性凹凸棒土；
[0010] 其中，多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺中的一种。
[0011] (5)将10g上述多胺接枝改性凹凸棒土加入100mL三口烧瓶中，室温及搅拌条件下，缓慢加入0.1-0.2mol丙烯酸，然后再反应3h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0012] 上述方法利用迈克尔加成反应，先在凹土表面引入多个氨基，然后利用丙烯酸中羧基与氨基的
反应性，制备含双键的凹土交联剂。
[0013] (6)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸类单体、疏水性长链单体、改性凹土交联剂，缓慢滴加
氨水至溶液pH值6-7；加入油相溶剂、乳化剂span80，1000-1500转/分高速乳化60-90min；升温至60-65℃，在300-450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，滴加结束后，继续升温至65-75℃，反应1-3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂搅拌均匀即得成品。
[0014] 其中，丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；
[0015] 其中，疏水性长链单体为丙烯酸十六烷基酯；
[0016] 改性凹土交联剂用量占丙烯酸类单体质量的10％-15％；
[0017] 疏水性长链单体的用量占丙烯酸类单体质量的2％-4％；
[0018] 油相溶剂为120#
汽油，200#汽油，
煤油、5#
白油中的一种，油相溶剂用量占丙烯酸类单体质量的40％-60％；
[0019] 乳化剂的用量占丙烯酸类单体质量的6-8％；
[0020] 引发剂水溶液的质量浓度为5％-10％，所述的引发剂水溶液为过
硫酸铵或过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵或过硫酸钠与亚硫酸氢钠的质量比为：5:1-10:1，引发剂总质量占丙烯酸类单体质量的0.5％-1.0％；
[0021] 转相剂为tween80、tween60、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，其用量占丙烯酸类单体质量的5-8％。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] (1)在增稠剂的合成过程中，通过添加疏水性长链单体提高丙烯酸类增稠剂的耐电解质能力。
[0024] (2)凹凸棒土本身有一定的流变性能，在涂料行业可作为增稠剂直接使用。本发明利用多胺改性凹土表面氨基与丙烯酸上羧基反应，制备改性凹土交联剂，由于经过多乙烯多胺改性后，凹土表面接枝氨基数量多，再与丙烯酸反应，在凹土表面引入的双键也多，将其作为交联剂，交联剂用量少，交联效果好，增稠剂成糊率高，制备的改性凹土/聚丙烯酸复合增稠剂，不仅实现了凹土与聚丙烯酸良好结合，而且降低了生产成本。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体的
实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将凹凸棒土置于2mol/L硝
酸溶液中，70℃下超声60min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0028] (2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，以固液质量比1:10分散于甲苯中，超声分散10min，滴加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与凹凸棒土质量之比为5:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0，常温搅拌48h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过
400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
[0029] (3)将上述1份(按重量计)硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土分散于10份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土质量比为3:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基为端基的凹凸棒土；
[0030] (4)将上述1份(按重量计)端基为酯基的凹凸棒土分散于10份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加乙二胺，乙二胺与端基为酯基的凹凸棒土的质量比为8:1，滴加完后，反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，然后真空干燥，即得乙二胺接枝改性凹凸棒土；
[0031] (5)将10g上述乙二胺接枝改性凹凸棒土加入100mL三口烧瓶中，室温及搅拌条件下，缓慢加入0.1mol丙烯酸，然后再反应3h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0032] (6)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯、硅烷偶联剂改性凹土，丙烯酸十六烷基酯的用量占丙烯酸质量的2％；改性凹土交联剂用量占丙烯酸质量的10％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入120#汽油，120#汽油用量占丙烯酸质量的40％；乳化剂span80，乳化剂的用量占丙烯酸质量的6％，1000转/分高速乳化90min；升温至60℃，在
300转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为：5:1，引发剂水溶液的质量浓度为5％，引发剂总质量占丙烯酸质量的0.5％；滴加结束后，继续升温至65℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂tween80，其用量占丙烯酸质量的5％，搅拌均匀即得成品。
[0033] 实施例2
[0034] (1)将凹凸棒土置于2mol/L硝酸溶液中，80℃下超声30min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0035] (2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，以固液质量比1:30分散于二甲苯中，超声分散30min，滴加硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂与凹凸棒土质量之比为8:1，采用冰醋酸调节体系pH值至5.0，常温搅拌96h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
[0036] (3)将上述1份(按重量计)硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土分散于25份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土质量比为5:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基为端基的凹凸棒土；
[0037] (4)将上述1份(按重量计)端基为酯基的凹凸棒土分散于25份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺与端基为酯基的凹凸棒土的质量比为8:1，滴加完后，反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的二乙烯三胺，然后真空干燥，即得二乙烯三胺接枝改性凹凸棒土；
[0038] (5)将10g上述二乙烯三胺接枝改性凹凸棒土加入100mL三口烧瓶中，室温及搅拌条件下，缓慢加入0.2mol丙烯酸，然后再反应3h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0039] (6)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入甲基丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯、硅烷偶联剂改性凹土，丙烯酸十六烷基酯的用量占甲基丙烯酸质量的4％；改性凹土交联剂用量占甲基丙烯酸质量的15％，缓慢滴加氨水至溶液pH值7；加入200#汽油，200#汽油用量占甲基丙烯酸质量的60％；乳化剂span80，乳化剂的用量占甲基丙烯酸质量的8％，1500转/分高速乳化60min；升温至65℃，在450转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，引发剂水溶液为过硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸钠与亚硫酸氢钠的质量比为：10:1，引发剂水溶液的质量浓度为10％，引发剂总质量占甲基丙烯酸质量的1.0％；滴加结束后，继续升温至75℃，反应1h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂tween60，其用量占甲基丙烯酸质量的
8％，搅拌均匀即得成品。
[0040] 实施例3
[0041] (1)将凹凸棒土置于2mol/L硝酸溶液中，75℃下超声45min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0042] (2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，以固液质量比1:20分散于甲苯中，超声分散20min，滴加硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂与凹凸棒土质量之比为6:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.5，常温搅拌72h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土；
[0043] (3)将上述1份(按重量计)硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土分散于15份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加丙烯酸酯，丙烯酸酯与硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土质量比为4:1，滴加完后反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸酯，然后真空干燥，即得以酯基为端基的凹凸棒土；
[0044] (4)将上述1份(按重量计)端基为酯基的凹凸棒土分散于15份(按体积计)甲醇溶液中，在50℃，搅拌条件下滴加三乙烯四胺，三乙烯四胺与端基为酯基的凹凸棒土的质量比为8:1，滴加完后，反应24h，减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的三乙烯四胺，然后真空干燥，即得三乙烯四胺接枝改性凹凸棒土；
[0045] (5)将10g上述三乙烯四胺接枝改性凹凸棒土加入100mL三口烧瓶中，室温及搅拌条件下，缓慢加入0.15mol丙烯酸，然后再反应3h，反应结束后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤4次后，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0046] (6)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入甲基丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯、硅烷偶联剂改性凹土，丙烯酸十六烷基酯的用量占甲基丙烯酸质量的3％；改性凹土交联剂用量占甲基丙烯酸质量的12％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6.5；加入
煤油，煤油用量占甲基丙烯酸质量的50％；乳化剂span80，乳化剂的用量占甲基丙烯酸质量的7％，1200转/分高速乳化75min；升温至62℃，在350转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，引发剂水溶液的质量浓度为8％，引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，其中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为：6:1，引发剂总质量占甲基丙烯酸质量的0.8％；滴加结束后，继续升温至68℃，反应
2h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂脂肪醇聚氧乙烯醚，其用量占甲基丙烯酸质量的6％，搅拌均匀即得成品。
[0047] 对照例1
[0048] 将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯、凹土，丙烯酸十六烷基酯的用量占丙烯酸质量的2％；凹土用量占丙烯酸质量的10％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入120#汽油，120#汽油用量占丙烯酸质量的40％；乳化剂span80，乳化剂的用量占丙烯酸质量的6％，1000转/分高速乳化90min；升温至60℃，在300转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为：5:1，引发剂水溶液的质量浓度为5％，引发剂总质量占丙烯酸质量的0.5％；滴加结束后，继续升温至65℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂tween80，其用量占丙烯酸质量的5％，搅拌均匀即得成品。
[0049] 对照例2
[0050] (1)将凹凸棒土置于2mol/L硝酸溶液中，70℃下超声60min，水洗至中性后离心分离，干燥，研磨过400目筛，备用；
[0051] (2)取10g经步骤(1)处理后的凹凸棒土，以固液质量比1:10分散于甲苯中，超声分散10min，滴加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与凹凸棒土质量之比为5:1，采用冰醋酸调节体系pH值至4.0，常温搅拌48h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过
400目筛，得硅烷偶联剂改性凹土。
[0052] (3)将四口烧瓶置于冷水浴中，加入丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯、硅烷偶联剂改性凹土，丙烯酸十六烷基酯的用量占丙烯酸质量的2％；硅烷偶联剂改性凹土用量占丙烯酸质量的10％，缓慢滴加氨水至溶液pH值6；加入120#汽油，120#汽油用量占丙烯酸质量的40％；乳化剂span80，乳化剂的用量占丙烯酸质量的6％，1000转/分高速乳化90min；升温至60℃，在300转/分搅拌条件下，滴加引发剂水溶液，引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为：5:1，引发剂水溶液的质量浓度为5％，引发剂总质量占丙烯酸质量的0.5％；滴加结束后，继续升温至65℃，反应3h，反应结束后，冷却出料，然后加入转相剂tween80，其用量占丙烯酸质量的5％，搅拌均匀即得成品。
[0053] 实施例4
[0054] 准确称取2g增稠剂，加入98g蒸馏水，搅拌并滴加3-4滴氨水，充分搅拌配成质量分数2％的白浆。用Brookfield DV-Ⅱ+Pro
粘度计，在恒定转速10转/分(6号
转子)，室温下测定白浆的粘度。
[0055] 耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％NaCl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η加NaCl后/η加NaCl前，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
[0056] 表1样品增稠性能
[0057]
[0058] 从上表可以看出，实施例1-3所得增稠剂具有很强的增稠能力，且耐电解质性能优异。
[0059] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
