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具有磷酸官能化胶乳粘合剂和缔合型增稠剂的色漆配制品

阅读:1049发布:2020-06-04

专利汇可以提供具有磷酸官能化胶乳粘合剂和缔合型增稠剂的色漆配制品专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种包含 水 性分散体的组合物,所述水性分散体具有:具有疏水部分的缔合型 增稠剂 ,所述疏水部分具有在2.7到5.0范围内的计算log P;和复合粒子,其包含 吸附 到TiO2粒子表面的 磷酸 官能化 聚合物 粒子;其中所述磷酸官能化聚合物粒子具有核‑壳形态,其中所述核从所述壳突出。本发明的组合物向配制者提供在使用低 剪切速率 增稠剂和中等剪切速率增稠剂方面的灵活性以平衡油漆性能。,下面是具有磷酸官能化胶乳粘合剂和缔合型增稠剂的色漆配制品专利的具体信息内容。

1.一种包含性分散体的组合物,所述水性分散体具有:a)以所述组合物的重量计,
0.02重量%到2重量%的具有疏水部分的缔合型增稠剂,所述疏水部分具有在2.7到5.0范围内的计算log P并由以下式中的任一个表征:
计算的Log P片段
其中原子通过饱和原子共价键结于聚合物主链,即波形线;其中R1为二价基团,选自:C4-C14烷基、C5-C8环烷基或C1-C9烷基和C5-C7环烷基的组合;R2为一价基团,选自:C3-C10烷基、C5-C8环烷基、或苄基;R3为一价基团,选自:C7-C11-烷基、二苄基基-C2-C5-烷基、二-C4-C6-烷基氨基-C1-C4-烷基、C6-C8-烷基苯基;X为O或NR2',其中R2'为H、C1-C6-烷基、苄基或C5-C8环烷基;和b)以所述组合物的重量计,5重量%到60重量%的包含吸附到TiO2粒子表面的磷酸官能化聚合物粒子的复合粒子;其中所述组合物的体积固体含量在30体积%到44体积%范围内,其条件是当所述体积固体含量在30体积%到36体积%范围内时,所述缔合型增稠剂的所述疏水部分的所述计算log P在4.0到5.0范围内;其中所述磷酸官能化聚合物粒子具有核-壳形态,其中所述核从所述壳突出。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中以所述核的重量计,所述磷酸官能化聚合物粒子的所述突出核包含:a)2重量%到15重量%的磷酸单体的结构单元;b)0.2重量%到20重量%的羧酸单体或其盐的结构单元;c)0.1重量%到30重量%的多烯系不饱和单体的结构单元;d)5重量%到60重量%的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元;和e)35重量%到90重量%的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合的结构单元;
其中以所述壳的重量计,所述磷酸官能化聚合物粒子的所述壳包含:a1)0.1重量%到4重量%的硫酸单体或其盐的结构单元;和b1)35重量%到74.9重量%的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元;c1)25重量%到64.9重量%的丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合的结构单元;和d1)小于1重量%的磷酸单体或其盐的结构单元;并且
其中壳-核重量与重量比在3:1到50:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中以所述核的重量计,所述磷酸官能化聚合物粒子的所述突出核包含5重量%到10重量%的甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元;并且其中以所述壳的重量计,所述壳包含小于0.1重量%的磷酸单体的结构单元。
4.根据权利要求1所述的组合物,其进一步包含不具有突出核的聚合物粒子的分散体,并且其包含a)0.1重量%到4重量%的硫酸单体或其盐的结构单元;b)35重量%到74.9重量%的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元;和c)25重量%到64.9重量%的丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合的结构单元。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中以所述组合物的重量计,所述缔合型增稠剂包含浓度为0.1重量%到1重量%的聚醚,所述聚醚为疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物;
不具有突出核的聚合物粒子具有与所述磷酸官能化聚合物粒子的所述壳的组成相同的组成;
其中具有突出核的聚合物粒子与不具有突出核的粒子的重量与重量比在30:70到68:
32的范围内;并且
其中不具有突出核的所述聚合物粒子和所述磷酸官能化聚合物粒子的所述壳包含小于0.1重量%的磷酸单体的结构单元。
6.根据权利要求2到5中任一权利要求所述的组合物,其中所述组合物的所述体积固体含量在30体积%到36体积%的范围内;并且其中所述缔合型增稠剂包含多元醇,所述多元醇为具有计算log P在4.0到4.8范围内的疏水部分的疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。
7.根据权利要求2到5中任一权利要求所述的组合物,其中所述组合物的所述体积固体含量在36体积%到44体积%范围内;并且其中所述缔合型增稠剂包含聚醚,所述聚醚为具有计算log P在3.5到4.8范围内的疏水部分的疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中所述疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物的所述疏水部分由以下结构表示:
其中X为O或NR2',其条件是
当R2为CH3(CH2)3-或CH3(CH2)2-时,X为O并且R1为-H12MDI-;或者
当R2为CH3(CH2)5-或CH3(CH2)4-时,X为O并且R1为-IPDI-;或者
当R2为CH3(CH2)7-时,X为O并且R1为-HDI-;或者
当R2为(C6H5CH2)2NCH2CH2-时,X为O并且R1为-HDI-;或者
2 2' 2' 1
当R为苄基并且R 为CH3-时,X为NR 并且R为-H12MDI-;或者
当R2为环己基并且R2'为H时,X为NR2'并且R1为-H12MDI-;或者
当R2为CH3(CH2)5-并且R2'为H时,X为NR2'并且R1为-IPDI-。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中所述缔合型增稠剂具有由~~OR3表示的疏水部
3
分,其中R为正十一烷基、正癸基、正壬基、正辛基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基、二苄基氨基乙基、2-丙基庚基、二戊基氨基乙基、正辛基苯基或2,6-二甲基庚基。
10.根据权利要求7所述的组合物,其中所述疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物的所述疏水部分由以下结构表示:
其中X为O或NR2',其条件是
当R2为CH3(CH2)3-或CH3(CH2)2-时,X为O并且R1为-H12MDI-;或者
当R2为CH3(CH2)5-或CH3(CH2)4-或CH3(CH2)4-或苄基时,X为O并且R1为-IPDI-;或者当R2为CH3(CH2)7-或CH3(CH2)6-时,X为O并且R1为-HDI-;或者
当R2为苄基并且R2'为CH3-时,X为NR2'并且R1为-H12MDI-;或者
当R2为环己基并且R2'为H时,X为NR2'并且R1为-H12MDI-;或者
当R2为CH3(CH2)5-并且R2'为H时,X为NR2'并且R1为-IPDI-;或者
当R2和R2'为丁基时,X为NR2'并且R1为-IPDI-。
11.根据权利要求5所述的组合物,其中所述疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物的所述疏水部分由以下结构表示:
2 1
其中当R为CH3(CH2)7-时,R为-HDI-。

说明书全文

具有磷酸官能化胶乳粘合剂和缔合型增稠剂的色漆配制品

背景技术

[0001] 本发明涉及含有磷酸官能化胶乳粘合剂和缔合型增稠剂的色漆配制品,所述缔合型增稠剂经设计以组合物的所期望斯托默(Stormer)(KU)粘度为目标,尤其在期望提高的ICI粘度时向调配者提供灵活性。
[0002] 由于二(TiO2)高的折射率,其广泛用于在油漆配制品中产生不透明性。TiO2成本的快速增加已经促使人们寻找更有效的方法来减小此颜料浓度而不牺牲遮盖。可通过改善在TiO2粒子之间的间距来实现功效,例如通过将磷酸官能化乳液聚合物粒子吸附到TiO2粒子的表面。(参见,例如US 7,081,488,US 7,179,531和US 2015/000546 A1)。所得复合结构展现出增加的粘度功效,这可不利地影响调配者使用传统增稠剂如疏改性的环氧乙烷甲酸酯(HEUR)聚合物增稠剂,将KU流变响应调整到所期望的粘度的能力。这种结果看起来尤其明显,其中吸附的聚合物粒子展现出所谓的橡果形态,其中粒子的吸附部分被限制于从较大球形粒子表面突起的小的突起。
[0003] 因此,期望发现一种既提供有效使用TiO2又提供KU增效能力的组合物。在复合粒子的存在下,在高剪切速率下此类组合物将促进油漆配制品的粘度调节,而在低剪切速率和中剪切速率下不超过粘度目标,并且将具有在使用低剪切速率增稠剂和中剪切速率增稠剂中增加灵活性以平衡其它油漆性能的附加益处。

发明内容

[0004] 本发明通过提供一种包含水性分散体的组合物解决了本领域中的需要,所述水性分散体具有:a)以组合物的重量计,0.02重量%到2重量%的具有疏水部分的缔合型增稠剂,所述疏水部分具有在2.7到5.0范围内的计算log P;和b)以组合物的重量计,5重量%到60重量%的包含吸附到TiO2粒子表面的磷酸官能化聚合物粒子的复合粒子;其中组合物的体积固体含量在30体积%到44体积%范围内,其条件是当体积固体含量在30体积%到36体积%范围内时,缔合型增稠剂的疏水部分的计算log P在4.0到5.0范围内;其中磷酸官能化聚合物粒子具有其中核从壳突起的核-壳形态。本发明的组合物向调配者提供它们的低剪切速率增稠剂和中剪切速率增稠剂的使用上的灵活性以平衡油漆性能。

具体实施方式

[0005] 本发明为一种包含水性分散体的组合物,所述水性分散体具有:a)以组合物的重量计,0.02重量%到2重量%的具有疏水部分的缔合型增稠剂,所述疏水部分具有在2.7到5.0范围内的计算log P;和b)以组合物的重量计,5重量%到60重量%的包含吸附到TiO2粒子表面的磷酸官能化聚合物粒子的复合粒子;其中组合物的体积固体含量在30体积%到44体积%范围内,其条件是当体积固体含量在30体积%到36体积%范围内时,缔合型增稠剂的疏水部分的计算log P在4.0到5.0范围内;其中磷酸官能化聚合物粒子具有其中核从壳突起的核-壳形态。
[0006] 如缔合型增稠剂包含用末端或内部疏水基团或这两者封端的水溶性聚合物主链。优选地,缔合型增稠剂的浓度为0.1重量%到1重量%。合适的主链的实例包括聚醚主链、聚甲基丙烯酰胺主链、多醣主链或聚乙烯主链,优选聚醚主链。更优选地,缔合型增稠剂为疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物,最优选疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(HEUR)。此聚合物可通过在反应条件下将以下各项一起接触制备:a)二异氰酸酯;b)水溶性聚二醇;和c)封端剂。合适的二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、
4,4′-亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)、2,4′-亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二苯基异氰酸酯、1,5-亚基二异氰酸酯和1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯。
[0007] 水溶性聚亚烷基二醇是指水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。如本文所用,术语环氧丙烷是指具有-(OCH2CH2CH2)-和/或-(OCH(CH3)C H2)-重复基团的聚合物。
[0008] 优选的水溶性聚环氧烷为聚乙二醇,特别是重均分子量在4000,更优选6000并且最优选7000到20,000,更优选到12,000并且最优选到9000道尔顿(Dalton)的范围内的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的实例为以CARBOWAXTM8000聚乙二醇(密歇根州米德兰(Midland,MI)陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(“陶氏”)或陶氏的附属公司的商标)市售的PEG 8000。
[0009] 例如可通过使具有至少三个异氰酸酯基的化合物与化学计量过量的水溶性聚亚烷基二醇反应,接着进行中间体与化学计量过量的二异氰酸酯的反应以形成具有异氰酸酯基的支化的聚氨基甲酸酯聚合物,接着用封端剂封端异氰酸酯基来制备支化疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。具有三个异氰酸酯基的优选化合物的实例包括氰尿酸酯和缩二脲三聚体,如HDI异氰尿酸酯(三聚体)和IPDI异氰尿酸酯(三聚体),如下所示:
[0010]
[0011] 由其导出计算的log P(cLog P)的疏水部分可由以下式中的任一个表征:
[0012]
[0013] 其中氧原子通过饱和原子共价键结于聚合物主链(波形线);其中R1为二价基团并且R2和R3为选择获得所期望cLog P的一价基团。
[0014] 优选地,R1为C4-C14烷基、C5-C8环烷基或C1-C9烷基和C5-C7环烷基的组合。
[0015] 优选地,R2为C3-C10烷基、C5-C8环烷基、或苄基;X为O或NR2',其中R2'为H或选择获得所期望cLog P的一价基团。优选地,R2'为H、C1-C6-烷基、苄基或C5-C8环烷基。可替代地,R2为在本发明所期望cLog P范围的范围内含有烷基、环烷基或芳族基的叔胺。
[0016] R3优选为C7-C11-烷基、二苄基氨基-C2-C5-烷基、二-C4-C6-烷基氨基-C1-C4-烷基、C6-C8-烷基苯基。
[0017] 使用ChemBioDraw Ultra 13.0(珀金埃尔默(PerkinElmer))确定cLog P,其使用化学片段算法方法,用于基于其组成部分评估分子的分配系数。
[0018] 在所期望cLog P范围的范围内的R1、R2'基团对的实例如下:
[0019]
[0020]
[0021] 其中-H12MDI-是指亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)的异构体的片段:
[0022]
[0023] -IPDI-是指1-异氰酸基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷的片段:
[0024]
[0025] -HDI-是指六亚甲基二异氰酸酯的片段:
[0026]
[0027] 其中虚线表示R1附接到NH基团的点。
[0028] -H12MDI-、-IPDI-和-HDI-为优选的R1基团。
[0029] 合适的-OR3基团的实例包括-O-正十一烷基(cLog P=4.42)、-O-正癸基(cLog P=3.89)、-O-正壬基(cLog P=3.36)、-O-正辛基(cLog P=2.83)、-O-2-乙基己基(cLog P=2.70)、-O-3,5,5-三甲基己基(cLog P=2.97)、-O-3,7-二甲基辛基(cLog P=3.63)、-O-二苄基氨基乙基(cLog P=3.10)、-O-2-丙基庚基(cLog P=3.76)、-O-二戊基氨基乙基(cLog P=3.76)、-O-正辛基苯基(cLog P=4.77)和-O-2,6-二甲基庚基(cLog P=3.10)。
[0030] 片段的优选cLog P取决于组合物的体积固体含量。当体积固体为30体积%到36体积%时,片段的cLog P为4.0,并且优选4.2到5.0,优选到4.8,并且更优选到4.6;当体积固体为36体积%到44体积%时,片段的cLog P为2.7,优选3.0,更优选3.5,并且最优选4.0到5.0,优选到4.8并且更优选到4.6。
[0031] 磷酸官能化聚合物粒子具有橡果形态;也就是说,较小的核部分从较大的壳部分突起。具有橡果形态的磷酸官能化聚合物粒子的水性分散体-也称为预复合物聚合物-可通过如US 2015/0005446 A1中所公开的那些多种乳液聚合技术制备。在优选的方法中,预形成的聚合物粒子的稳定水性分散体在乳液聚合条件下与单体乳液接触以形成为从由单体乳液聚合产生的聚合物粒子突起的预形成粒子的稳定水性分散体。在此优选的方法中,以预形成聚合物粒子的重量计,最终构成核的预形成聚合物粒子优选包含:a)2重量%到15重量%的磷酸单体或其盐的结构单元;b)0.2重量%到20重量%的羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合的结构单元;c)0.1重量%到30重量%的多烯系不饱和单体的结构单元;和d)50重量%到95重量%的可聚合烯系不饱和本体单体的结构单元。
[0032] 以壳的重量计,壳优选包含:a1)0.1重量%到4重量%的硫酸单体或其盐的结构单元;和b1)80重量%到99重量%的可聚合烯系不饱和本体单体的结构单元。壳优选包含小于1重量%,更优选小于0.1重量%的磷酸单体或其盐的结构单元;和小于2重量%的羧酸单体或其盐的结构单元。壳与核的重量与重量比优选在3:1到50:1范围内。
[0033] 如本文所用,术语指定单体的“结构单元”是指聚合之后单体的残余物。举例来说,甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示:
[0034]
[0035] 其中虚线表示结构单元附接到聚合物主链的点。
[0036] 在磷酸官能化聚合物粒子的此优选实施例中,突出核优选包含5重量%到10重量%的磷酸单体或其盐的结构单元。合适的磷酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯,其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯基团或被所述基团取代。优选的磷酸二氢酯为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯,包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯,其中甲基丙烯酸磷酸乙酯为特别优选的。“甲基丙烯酸磷酸乙酯”(PEM)在本文中用以指以下结构:
[0037]
[0038] 其中R为H或者
[0039]
[0040] 其中虚线表示附接到氧原子的点。
[0041] 核优选包含0.5重量%,更优选1重量%到优选4重量%并且更优选到3重量%的羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合的结构单元。合适的羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸和其盐,其中丙烯酸或甲基丙烯酸为优选的;合适的硫酸包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其盐。然而,核优选含有小于0.2重量%,更优选小于0.1重量%,并且最优选0重量%的硫酸单体的结构单元。以核的重量计,丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的优选浓度为0.1重量%,更优选0.5重量%到3重量%。
[0042] 核优选包含0.3重量%,更优选0.5重量%到优选5重量%,更优选到3重量%的多烯系不饱和单体的结构单元。优选的多烯系不饱和单体的实例为二烯系不饱和单体,如甲基丙烯酸烯丙酯。
[0043] 如本文所用,可聚合烯系不饱和本体单体是指苯乙烯单体或丙烯酸酯单体或其组合。以核的重量计,在核中的可聚合烯系不饱和本体单体的总浓度为50重量%到95重量%。在核中的可聚合烯系不饱和本体单体的结构单元优选为以下单体的组合:i)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯或其组合;以及ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合。本体单体的更优选组合为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合,其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为特别优选的。
[0044] 核优选含有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元,以核的重量计,其浓度为5重量%,更优选20重量%到60重量%,更优选到40重量%;并且优选含有丙烯酸丁酯的结构单元,以核的重量计,其优选浓度为35重量%,更优选50重量%到90重量%,更优选到70重量%。
[0045] 核优选具有在30nm、更优选40nm到90nm、更优选到80nm范围内的体积平均直径(如通过BI-90动态光散射粒子分析仪测量)和优选如通过Fox公式计算在-30℃、更优选-20℃到优选60℃、更优选到40℃且最优选到20℃范围内的Tg。
[0046] 以壳的重量计,壳优选包含小于0.1重量%,更优选小于0.01重量%的磷酸单体的结构单元,和以壳体的重量计,优选小于0.1重量%,更优选小于0.01重量%的多烯系不饱和单体的结构单元。壳最优选不包括磷酸单体或多烯系不饱和单体的结构单元。
[0047] 用于形成壳的可聚合烯系不饱和本体单体优选包含i)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合;和ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或其组合。
[0048] 在壳中的可聚合烯系不饱和本体单体的结构单元的优选组合包括1)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合,以壳的重量计,其浓度优选在35重量%到74.9重量%,更优选到65重量%,并且最优选到55重量%的范围内;以及2)丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合的结构单元,更优选为丙烯酸丁酯的结构单元,以壳的重量计,其浓度优选在从25重量%,更优选45重量%到优选64.9重量%的范围内。
[0049] 优选地,壳包含0.1重量%,更优选0.3重量%到4重量%,更优选到1.5重量%的硫酸单体或其盐的结构单元。优选的硫酸单体为苯乙烯磺酸钠(如4-乙烯基苯磺酸钠)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐或其组合。
[0050] 优选地,壳包含小于1.5重量%的羧酸单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的结构单元,更优选0.1重量%到1.5重量%丙烯酸的结构单元;优选地,硫酸单体的结构单元与羧酸单体的结构单元的比为至少0.5:1,更优选为至少1:1,并且最优选为至少5:1。在一个实施例中,壳不含有羧酸单体的结构单元。优选地,壳与核的重量与重量比在5:1到35:1范围内。
[0051] 组合物可进一步包含不具有突出核,但是具有与磷酸官能化聚合物粒子的壳体组成相同或大体上相同组成的聚合物粒子的分散体。在制备此双形态组合物的优选方法中,第一种子聚合物粒子的水性分散体有利地通过单体的乳液聚合制备,所述单体包含a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合,优选甲基丙烯酸甲酯;b)一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的群组的丙烯酸酯;和c)磷酸单体,优选PEM或其盐。羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合优选地包括在第一种子聚合物粒子的乳液聚合中。多烯系不饱和单体,如甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯也优选地包括在第一种子聚合物粒子的乳液聚合中。
[0052] 优选地,以第一种子聚合物粒子的重量计,第一种子聚合物粒子包含:a)2重量%到12重量%的磷酸单体或其盐的结构单元;b)0.5重量%到20重量%的羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合的结构单元;c)0.1重量%到30重量%的多烯系不饱和单体的结构单元;以及d)足够浓度的一种或多种可聚合烯系不饱和本体单体的结构单元,使得如通过福克斯方程式(Fox equation)计算,预形成的聚合物粒子的Tg在-50℃、优选-40℃、更优选-20℃;
到75℃,优选到30℃,并且更优选到20℃的范围内。
[0053] 更优选地,以第一种子聚合物粒子的重量计,第一种子聚合物粒子包含:a)3重量%到8重量%的PEM或其盐的结构单元;b)1重量%到5重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的结构单元;c)0.2重量%到5重量%的多烯系不饱和单体,更优选甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯的结构单元;d)50重量%到65重量%的丙烯酸丁酯的结构单元;以及e)25重量%到45重量%的甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
[0054] 如通过BI-90动态光散射粒子分析仪测量,第一种子聚合物粒子的体积平均粒径为40nm,优选45nm,更优选55nm,并且最优选60nm,到85nm,优选到80nm。
[0055] 第二种子聚合物粒子的水性分散体有利地通过以下各项的乳液聚合制备:以第二种子聚合物粒子的重量计,0.1重量%到4重量%的硫酸单体或其盐;25重量%到75重量%的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合,优选甲基丙烯酸甲酯;和20重量%到70重量%的丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合;优选丙烯酸丁酯;以及小于1重量%,优选小于0.5重量%,更优选小于0.1重量%,并且最优选0重量%的磷酸单体。
[0056] 优选地,羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合包括在第二种子聚合物粒子的乳液聚合中。
[0057] 优选地,以第二种子单体的重量计,第二种子单体包含:a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合;b)一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的群组的丙烯酸酯单体;和c)以单体的重量计,小于0.1重量%的磷酸单体。
[0058] 更优选地,以单体的重量计,第二种子单体包含:a)40重量%,更优选45重量%到60重量%,更优选到55重量%的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合;b)40重量%,更优选45重量%到60重量%,更优选到55重量%的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合;c)0.1重量%到5重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸或4-乙烯基苯磺酸钠或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐或其组合;e)0.1重量%到5重量%的脲基甲基丙烯酸酯;和f)0重量%的磷酸单体。
[0059] 如通过BI-90动态光散射粒子分析仪所测量,第二种子聚合物粒子的体积平均粒径为20nm,优选30nm,更优选40nm,到80nm,优选到70nm,并且更优选到60nm。
[0060] 第一和第二种子聚合物粒子的水性分散体以优选1:2、更优选1:1,到优选10:1,更优选5:1,并且最优选到3:1的第一与第二种子聚合物粒子重量与重量比混合在一起。然后使所述混合物与单体,优选单体的水性乳液在乳液聚合条件下接触,形成具有突起的磷酸官能化核的聚合物粒子和不具有突出核心的聚合物粒子。
[0061] 优选地,所述单体具有与第二种子聚合物粒子相同的单体特征,这意味着用于制备第二种子聚合物的单体优选与单体乳液中的单体相同并且比例相同。突起的聚合物粒子和不具有突出核的粒子的随后形成的壳具有大体上相同的组成:当单体的单体特征与第二种子聚合物相同时,壳组成是相同的;并且当所述特征不同时,壳组成几乎相同。
[0062] 在制备双形态组合物的最优选方法中,使单体乳液的一部分(单体乳液中约1重量%到10重量%的总单体)在乳液聚合条件下聚合形成第二种子聚合物粒子的水性分散体。可替代地,第一和第二种子聚合物粒子可在单独的反应器中独立地形成。在任一情况下,第一和第二种子必须具有不同的组成以形成双形态胶乳。
[0063] 然后合并第一和第二种子聚合物粒子的水性分散体,接着添加其余部分的单体乳液,接着进行乳液聚合。以随后添加的单体乳液中的总单体的重量计,第一种子聚合物粒子的浓度优选1重量%、更优选2.5重量%,到20重量%,更优选到10重量%。
[0064] 双形态聚合物粒子(即,具有磷酸官能化突出核和不具有磷酸官能化突出核的聚合物粒子)的所得分散体优选具有突出核的粒子与不具有突出核的粒子的重量与重量比在30:70,更优选50:50,最优选55:45,到优选68:32,并且更优选到65:35的范围内。如通过非对称流场流分离测定,具有突出核的聚合物粒子的体积平均粒径在110nm,优选120nm到
160nm,优选到150nm的范围内;并且不具有突出核的粒子的体积平均粒径在70nm,更优选
80nm,并且最优选85nm,到140nm,更优选到130nm的范围内。优选地,突出核粒子与非突出核粒子的体积平均粒径的比为1.45:1、更优选1.42:1,到0.9:1,更优选到1:1、更优选到1.1:
1,并且最优选到1.2:1。
[0065] 双形态粒子的水性分散体有利地与TiO2粒子组合形成第一聚合物粒子和第二聚合物粒子的分散体,第一聚合物粒子中的至少一些吸附到TiO2粒子,第二聚合物粒子中的至少一些未吸附到TiO2粒子。
[0066] 通过以任何次序且任选地在油漆配制品中所使用的其它成分存在下,将磷酸官能化聚合物粒子与TiO2粒子的水性分散体混合制备复合物。以组合物的重量计,复合粒子在组合物中的优选浓度为20重量%到40重量%。
[0067] 缔合型增稠剂,优选疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物流变改性剂,更优选HEUR有利地与复合物和其它成分的水性分散体组合,所述其它成分选自由以下各项组成的群组:分散剂、消泡剂、表面活性剂溶剂、非磷酸官能化粘合剂、附加增稠剂、填充剂、聚结剂、生物灭除剂和着色剂
[0068] 含有上述复合物和缔合型增稠剂的水基油漆配制品具有足够低的斯托默粘度,使得调配者可添加0.2lbs(干燥)/100gal到4.0lbs/100gal(0.2g到4.8g(干燥)/L)的KU增效剂以增加斯托默粘度到所期望的水平。通过改进的热老化稳定性、着色后的粘度保持、罐内感觉和耐脱水收缩性,KU增效剂提供在配制油漆中的性能优点。从一系列用于给定配制品的KU增效剂中选择的灵活性也有利于调整抗流挂性和流动/调平性能。
[0069] 实例
[0070] 缩写
[0071] 丙烯酸                        AA
[0072] 甲基丙烯酸烯丙酯              ALMA
[0073] 丙烯酸丁酯                    BA
[0074] CARBOWAXTM8000聚乙二醇         PEG 8000
[0075] DESMODUR W二异氰酸酯          H12MDI
[0076] 六亚甲基二异氰酸酯            HDI
[0077] 异佛尔二异氰酸酯            IPDI
[0078] 丁基化羟基甲苯                BHT
[0079] 甲基丙烯酸                    MAA
[0080] 甲基丙烯酸甲酯                MMA
[0081] 甲基丙烯酸磷酸乙酯            PEM
[0082] 颜料体积浓度                  PVC
[0083] 脲基甲基丙烯酸酯              UMA
[0084] 4-乙烯基苯磺酸钠              SVBS
[0085] 体积固体份                    VS
[0086] ACRYSOLTMRM-995流变改性剂      RM-995
[0087] ACRYSOL和CARBOWAX为陶氏化学公司或其附属公司的商标。
[0088] 中间体1-具有橡果形态的官能化PEM胶乳粘合剂的制备
[0089] A.核(预成型件)合成
[0090] 通过将去离子水(200g)、Disponil FES 993表面活性剂(43g,30%活性)、BA(371g)、MMA(195g)、ALMA(9.6g)、PEM(51.2g,60%活性)和MAA(12.8g)混合制备第一单体乳液。
[0091] 向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口以及回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加去离子水(600g)和Disponil FES 32表面活性剂(43g,30%活性)。在氮气下将烧瓶的内容物加热到85℃,并且开始搅拌。然后,添加一部分第一单体乳液(70g),接着快速添加溶解在去离子水(30g)中的过硫酸钠(2.56g)溶液,接着添加去离子水冲洗液(5g)。在搅拌10分钟之后,在40分钟内线性地并且单独地添加第一单体乳液的剩余部分,接着是冲洗液(25g)以及溶解在去离子水(50g)中的过硫酸钠(0.64g)的引发剂溶液。在单体乳液进料完成之后,使烧瓶的内容物在85℃下保持10min,在此时间之后共进料完成;并且然后使烧瓶的内容物在85℃下再保持10min。使烧瓶的内容物冷却到室温,并且用氢氧化铵的稀释溶液中和到pH 3。所测量粒径为60nm到75nm,并且固体为40%到41%。
[0092] B.橡果核-壳合成
[0093] 使用去离子水(400g)、十二烷基苯磺酸钠(55.4g,23%活性)、Disponil FES 993表面活性剂(48.2g,30%活性)、BA(775g)、MMA(797g)、UMA(44.2g,50%活性)、AA(10.2g)和SVBS(11.3g,90%活性)制备第二单体乳液。
[0094] 向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口以及回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中添加去离子水(850g)和Disponil FES 993表面活性剂(5.65g,30%活性)。在氮气下将烧瓶的内容物加热到84℃,并且开始搅拌。然后,添加一部分第二单体乳液(75g),接着快速添加溶解于去离子水(25g)中的过硫酸铵(5.1g)的水溶液,接着添加去离子水冲洗液(5g)。在搅拌10min之后,然后添加来自步骤A的预成型件(212.5g),接着添加第二单体乳液,并且接着添加含有溶解在去离子水(55g)中的过硫酸铵(1.7g)和氢氧化铵(5g,29%活性)的溶液,在
80min的总时段内将每种物质线性并且单独地添加到烧瓶中。在添加第二单体乳液期间使烧瓶的内容物维持在84℃的温度下。当所有添加都完成时,用随后添加到烧瓶中的去离子水(25g)冲洗含有第二单体乳液的烧瓶。
[0095] 使烧瓶的内容物冷却到65℃,并且向烧瓶添加催化剂/活化剂对以减少残余单体。添加TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(12.2g,70%固体)。然后用稀氢氧化铵溶液将聚合物中和到pH 9。使用Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪,所测量的粒径为120nm,并且所测量固体通常为49%到50%。
[0096] RM1-制备具有4.34的cLog P的流变改性剂
[0097] 在间歇熔融反应器中在真空中将PEG 8000(1751.1g)加热到110℃,维持2h。将反应混合物冷却到85℃。将BHT(0.184g)和1-辛醇(29.66g)添加到反应器中并且将反应混合物搅拌5min。然后,将HDI(52.68g)添加到反应器中,接着搅拌5min。然后,将辛酸铋(28%Bi,4.38g)添加到反应器中并且将所得混合物在85℃下搅拌10min。将所得熔融聚合物从反应器中移出并冷却。在于涂料配制品中测试之前,然后将这种固体聚合物的部分溶解在水中形成含有以溶液总重量计的25wt%聚合物的溶液。
[0098] RM2-制备具有4.87的cLog P的流变改性剂
[0099] 在间歇熔融反应器中在真空中将PEG 8000(1738.9g)和LUMULSE POE(26)丙三醇(44.36g)加热到110℃,维持2h。在将反应器内容物冷却到85℃之后,将BHT(0.188g)、1-壬醇(36.24g)和HDI(60.36g)依序添加到反应器中,并且使其混合5min。然后,将辛酸铋(28%Bi,4.35g)添加到反应器中,并且在搅拌下使混合物的温度在85℃下维持20min。将所得熔融聚合物从反应器中移出并冷却。在于涂料配制品中测试之前,然后将这种固体聚合物的部分溶解在水中形成含有以溶液总重量计的20wt%聚合物的溶液。
[0100] RM3-制备具有5.74的cLog P的流变改性剂
[0101] 在间歇熔融反应器中在真空中将PEG 8000(1711.9g)加热到110℃,维持2h。在维持110℃的反应温度时,将BHT(0.182g)和己醇(18.91g)添加到反应器中并且将反应混合物搅拌5min。然后,将H12MDI(77.85g)添加到反应器中,接着搅拌5min。然后,将辛酸铋(28%Bi,4.28g)添加到反应器中并且将所得混合物在110℃下搅拌10min。随后,将己醇(3.26g)添加到反应器中并且在在110℃下再持续混合10分钟。将所得熔融聚合物从反应器中移出并冷却。在于涂料配制品中测试之前,然后将这种固体聚合物的部分溶解在水中形成含有以溶液总重量计的20wt%聚合物的溶液。
[0102] RM4-制备具有5.40的cLog P的流变改性剂
[0103] 在间歇熔融反应器中在真空中将PEG 8000聚乙二醇(1700.0g)和LUMULSE POE(26)丙三醇(43.36g)加热到110℃,维持2h。在将反应器内容物冷却到85℃之后,将BHT(0.185g)、1-癸醇(38.88g)和HDI(59.01g)依序添加到反应器中,并且使其混合5min。然后,将辛酸铋(28%Bi,4.25g)添加到反应器中,并且在搅拌下使混合物的温度在85℃下维持20min。将所得熔融聚合物从反应器中移出并冷却。在于涂料配制品中测试之前,然后将这种固体聚合物的部分溶解在水中形成含有以溶液总重量计的18.5wt%聚合物的溶液。
[0104] RM5-制备具有6.33的cLog P的流变改性剂
[0105] 在间歇熔融反应器中在真空中将PEG 8000(1854.8g)和LUMULSE POE(26)丙三醇(46.60g)加热到110℃,维持2h。在将反应器内容物冷却到85℃之后,将BHT(0.202g)、2-丁基-1-辛醇(47.81g)和HDI(63.41g)依序添加到反应器中,并且使其混合5min。然后,将辛酸铋(28%Bi,4.64g)添加到反应器中,并且在搅拌下使混合物的温度在85℃下维持20min。将所得熔融聚合物从反应器中移出并冷却。在于涂料配制品中测试之前,然后将这种固体聚合物的部分溶解在水中形成含有以溶液总重量计的17.5wt%聚合物的溶液。
[0106] RM6-制备具有4.37的cLog P的流变改性剂
[0107] 将PEG 8000(150g)和甲苯(400g)的混合物添加到容器中并且通过共沸蒸馏干燥。将混合物冷却到到90℃,此时向混合物中添加H12MDI(6.63g)将混合物搅拌5分钟,并且添加二月桂酸二丁基(0.21g)。将混合物搅拌1h,然后冷却到80℃,接着添加N-甲基苄胺(2.23g)。将混合物再搅拌1h,然后冷却到60℃。在真空中去除溶剂并且分离聚合物。
[0108] RM7-制备具有4.62的cLog P的流变改性剂
[0109] 将PEG 8000(150g)和甲苯(400g)的混合物添加到容器中并且通过共沸蒸馏干燥。将混合物冷却到90℃,此时向混合物中添加HDI(4.25g)。将混合物搅拌5分钟,并且添加二月桂酸二丁基锡(0.21g)。将混合物搅拌1h,然后冷却到80℃,接着添加N,N-二苄基氨基乙醇(4.44g)。将混合物再搅拌1h,然后冷却到60℃。在真空中去除溶剂,并且分离聚合物。
[0110] 实例1-在18%PVC,35.6%VS下用RM1增稠的油漆
[0111] A.预混合物
[0112] 使用顶部混合器将中间体1(688g)、水(227g)、KRONOS 4311 TiO2浆液(660g,76.5%固体)和氨水(4.5g)混合8min。然后,将粘合剂1(655g)、BYK-348表面活性剂(7.7g)、FOAMSTAR A-34消泡剂(3.3g)、水(60g)和TEXANOL聚结剂(19.7g)依序添加并且再混合
5min。
[0113] B.调漆
[0114] 使用顶部混合器将预混合物(193.4g)、水(4.17g)、RM1(5.62g,25%固体)和ACRYSOLTMRM-995流变改性剂(0.70g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0115] 实例2-在18%PVC,35.6%VS下用RM2增稠的油漆
[0116] A.预混合物
[0117] 以与实例1,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0118] B.调漆
[0119] 使用顶部混合器将预混合物(193.4g)、水(5.80g)、RM2(4.511g,20%固体)和TMACRYSOL RM-995流变改性剂(0.18g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0120] 比较实例1-在18%PVC,35.6%VS下用RM3增稠的油漆
[0121] A.预混合物
[0122] 以与实例1,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0123] B.调漆
[0124] 使用顶部混合器将预混合物(193.4g)、水(4.04g)和RM3(6.45g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0125] 比较实例2-在18%PVC,35.6%VS下用RM4增稠的油漆
[0126] A.预混合物
[0127] 以与实例1,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0128] B.调漆
[0129] 使用顶部混合器将预混合物(193.4g)、水(6.11g)和RM4(4.38g,18.5%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0130] 比较实例3-在18%PVC,35.6%VS下用RM5增稠的油漆
[0131] A.预混合物
[0132] 以与实例1,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0133] B.调漆
[0134] 使用顶部混合器将预混合物(193.4g)、水(7.03g)和RM5(3.46g,17.5%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0135] 实例3-在18%PVC,38.9%VS下用RM1增稠的油漆
[0136] A.预混合物
[0137] 使用顶部混合器将中间体1(477g)、水(74.2g)和KRONOS 4311TiO2浆液(360g,76.5%固体)混合8min。然后,将中间体1(259g)、BYK-348表面活性剂(4.2g)、FOAMSTAR A-
34消泡剂(1.8g)和TEXANOL聚结剂(10.5g)依序添加并且再混合5min。
[0138] B.调漆
[0139] 使用顶部混合器将预混合物(197.8g)、水(5.74g)、RM1(3.09g,25%固体)和ACRYSOLTMRM-995流变改性剂(0.35g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0140] 比较实例4-在18%PVC,38.9%VS下用RM3增稠的油漆
[0141] A.预混合物
[0142] 以与实例3,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0143] B.调漆
[0144] 使用顶部混合器将预混合物(197.8g)、水(6.02g)和RM3(3.16g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0145] 比较实例5-在18%PVC,38.9%VS下用RM4增稠的油漆
[0146] A.预混合物
[0147] 以与实例3,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0148] B.调漆
[0149] 使用顶部混合器将预混合物(197.8g)、水(6.58g)和RM4(2.60g,18.5%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0150] 表1示出用于添加到18PVC油漆样品的RM-995增稠剂量的KU粘度和ICI粘度(分别为KUη和ICIη)。所添加的增稠剂为以lbs(干燥)/100gal为单位的RM-995。
[0151] 实例4-在18%PVC,38.9%VS下用RM6增稠的油漆
[0152] A.预混合物
[0153] 以与实例3,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0154] B.调漆
[0155] 使用顶部混合器将预混合物(197.8g)、水(0.43g)、RM6(8.30g,20%固体)和ACRYSOLTMRM-995流变改性剂(0.44g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0156] 实例5-在18%PVC,38.9%VS下用RM7增稠的油漆
[0157] A.预混合物
[0158] 以与实例3,A部分中所述相同的方法制备预混合物。
[0159] B.调漆
[0160] 使用顶部混合器将预混合物(197.8g)、水(5.15g)、RM7(3.76g,25%固体)和ACRYSOLTMRM-995流变改性剂(0.27g,20%固体)在一起混合10min到15min以完成配制。
[0161] 表1-添加到18PVC油漆的增稠剂的粘度分布
[0162] 粘度测量
[0163]样品编号 VS% cLog P RM-995 RM# KUη ICIη(Pa·s)
实例1 35.6 4.34 0.70 1 96.8 1.34
实例2 35.6 4.87 0.18 2 98.8 1.31
比较实例1 35.6 5.74 0.00 3 105.6 1.31
比较实例2 35.6 5.40 0.00 4 100.5 1.31
比较实例3 35.6 6.33 0.00 5 122.1 1.18
实例3 38.9 4.34 0.35 1 99.4 1.31
实例4 38.9 4.37 0.44 6 101 1.35
实例5 38.9 4.62 0.27 7 102 1.38
比较实例4 38.9 5.74 0.00 3 106.9 1.20
比较实例5 38.9 5.40 0.00 4 110.7 1.29
[0164] 在所有情况下,油漆粘度以100+3KU和1.3+0.1Pa·s为目标。数据表明cLog P为4.34的RM1适应RM-995的最高用量而不超过用于VS研究的两者水平的斯托默粘度目标。在
35.6%VS下,RM2也允许RM-995的低用量,尽管从用于RM1的水平显著地降低。在38.9%VS下,RM1、RM6和RM7示出对作为共-增稠剂的RM-995有效。RM3、RM4和RM5,所有的cLog P值都>
5.0,匹配或超过KU粘度目标,而当以相同ICI粘度为目标时不需要添加任何RM-995。选择性添加共-增稠剂以增加本发明油漆配制品的斯托默粘度的能力允许向所设计的流变增强灵活性;这种灵活性允许优化性能特征,如流挂和调平、粘度稳定性、着色后的粘度保持和着色剂相容性。
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