技术领域
[0001] 本
发明属于石油钻井开采技术领域,具体涉及一种改性环氧沥青、水基钻井液及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着石油勘探与开发的发展,钻井深度不断加深,钻遇
地层愈来愈复杂,定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液的使用性能,特别是抗高温能
力提出了更高的要求。沥青类产品作为重要的钻井液处理剂,具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而一般
软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。
[0003] 高软化点沥青是指软化点在100℃以上,尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中,作为钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的作用。
[0004] 一般的高软化点沥青多为石油沥青、
煤沥青、天然沥青等。为了提高钻井液用沥青类产品的使用性能,先后公开了很多方法对沥青进行改性。其中最主要的方法就对沥青进行磺化。如US3485745、CN99109453.0、CN201010250241.3等。这种方法虽然能够增加产品的
水溶性,但是油溶率较低。沥青经磺化后主要生成了磺酸盐,产品的软化点几乎测不出来,只能在较低的
温度条件下使用。而且其颗粒没有弹性、
变形能力差,不能任意嵌入井内的孔道,特别是不规则形孔道,不能很好地起到封堵和降滤失的作用。同时,这种工艺较复杂,对环境容易造成污染。
[0005] 环氧沥青是指沥青中加入环氧
树脂后,经过物理共混,稳定均匀后再与
固化剂发生交联反应,形成一种多组分高性能的固化物。其中,组成不同的环氧沥青,其性能不同。在整个环氧沥青中,如果环氧体系占主导,则形成不可逆的热固性材料;如果沥青体系占主导,则形成有部分热塑性的高软化点沥青。而
现有技术中,并没有将环氧沥青或改性环氧沥青应用于钻井液中的相关报道。
[0006] 钻井液以其连续相分为油基钻井液和水基钻井液。高软化点石油沥青主要以油溶性为主,所以在油基钻井液中分散性好,应用不成问题。但是在水基钻井液中,由于其水溶性很小,存在分散困难、不易稳定的问题。这也是制约高软化点沥青在水基钻井液中广泛应用的一个主要因素。
[0007] 高软化点沥青在钻井液中使用时,要求以极小的颗粒分散到泥浆体系中,这样既可以保证沥青分散均匀,又可以避免聚结成大的
块状物堵塞
振动筛而造成无法使用等问题的发生。通常情况下,沥青颗粒的粒径要求在150μm以下,甚至120μm以下方具有良好的使用效果。
[0008] 然而,沥青属于热敏性材料,在
粉碎或超细粉碎时,会增加很大成本。即使能够得到细小的沥青颗粒,要想在水基钻井液中稳定分散也是很不容易的。如果不能稳定分散就无法在井下起到封堵和降滤失的作用。
发明内容
[0009] 针对现有技术制备高软化点沥青工艺复杂,而且水基钻井液中使用的沥青产品软化点低,颗粒较大,在钻井液中分散性能不好,不能很好的满足钻井液的封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的使用性能等问题,本发明提供了一种改性环氧沥青、水基钻井液及其制备方法。该水基钻井液能够使沥青颗粒在水基钻井液中稳定分散,并具有一定的弹性变形能力,抗高温性能优良,能够提高钻井液的封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量等性能。
[0010] 本发明第一方面提供了一种改性环氧沥青,按重量份数计,包括以下组分:改性沥青 100份,
环氧树脂 5 30份,
~
固化剂 5 20份;
~
其中改性沥青,按重量份数计,包括以下组分:
基质沥青 100份,
有机酸酐 2 20份,
~
SBS 1 5份,
~
交联剂 0.05 0.5份。
~
[0011] 所述的改性沥青是由改性剂改性基质沥青而得,改性剂包括有机酸酐、SBS和交联剂。所述的改性沥青是由基质沥青与有机酸酐反应后,再与SBS和交联剂反应得到。
[0012] 所述基质沥青为减压渣油、氧化沥青、溶脱沥青、天然沥青中的至少一种,软化点为30 70℃。~
[0013] 所述有机酸酐为一元和/或多元有机酸酐,优选
顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚
戊二酸酐、聚
壬二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐中的至少一种。
[0014] 所述SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,可以是星型也可以是线型。
[0015] 所述交联剂为硫和/或含硫化合物,优选为硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种。
[0016] 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,环氧当量为180 280克/当量,优选为CYD-127、~CYD-128、CYD-134、E-42、E-44等中的至少一种,进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种。
[0017] 所述固化剂为脂肪族胺类,优选长链脂肪族胺类,如氢化
牛脂基伯胺、氢化牛脂基丙撑二胺、椰油基1,3-丙撑二胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或几种。
[0018] 本发明的改性环氧沥青是由改性沥青、环氧树脂和固化剂反应而得的。
[0019] 本发明的改性环氧沥青可以经粉碎得到颗粒状,优选平均粒径≤120μm。
[0020] 所述改性环氧沥青中优选包括稀释剂。所述的稀释剂为邻苯二
甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种;所述的稀释剂的加入量为基质沥青重量的1% 10%。~
[0021] 本发明第二方面提供了一种水基钻井液,以重量份数计,包括:基浆 85 95份,
~
改性环氧沥青液 5 15份,
~
所述改性环氧沥青液,按重量份数计,包括以下组分:
所述改性环氧沥青 2 6份,
~
水 3 7份。
~
[0022] 所述改性环氧沥青液中还可以包括稳定分散剂。所述稳定分散剂为聚氧乙烯醚类,优选为
脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。所述稳定分散剂的加入量为所述改性环氧沥青重量的0.1% 10%。~
[0023] 所述的基浆是本领域常规的水基钻井液基浆,可以按照现有技术常规方法制备,基浆的组成及制备方法为本领域技术人员熟知,例如可按照以下制备过程进行:在水中加入无水
碳酸钠,再加入钠
膨润土,高速搅拌并养护一定时间后得到。
[0024] 本发明第三方面提供了上述改性环氧沥青的制备方法,包括:A、基质沥青与有机酸酐进行接枝反应,得到接枝活化沥青;
B、向步骤A得到的接枝活化沥青中加入SBS和交联剂进行反应,得到改性沥青;
C、步骤B所得的改性沥青与固化剂和环氧树脂反应,得到改性环氧沥青。
[0025] 步骤A的具体过程如下:将基质沥青加热至熔融状态,加入有机酸酐,并通入惰性气体和/或氮气使反应压力为0.2 2.0MPa,反应温度为150 250℃,反应时间为2 8小时,得~ ~ ~到接枝活化沥青。
[0026] 步骤B的具体过程如下:在步骤A所得接枝活化沥青中加入SBS在120 200℃下剪切~10 60分钟,再加入交联剂,搅拌30 300分钟,得到改性沥青。
~ ~
[0027] 步骤C的具体过程如下:将步骤B所得改性沥青在100 150℃下加入固化剂,搅拌1~ ~10分钟,再加入环氧树脂,继续搅拌5 30分钟,在120 140℃条件下恒温4 10小时,冷却得到~ ~ ~
改性环氧沥青。
[0028] 其中在步骤C加入固化剂的同时选择性加入稀释剂。所述的稀释剂为能够减缓环氧沥青固化速度且能够增加环氧沥青柔韧性的酯类物质,优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种,所述的稀释剂的加入量为基质沥青重量的1% 10%。~
[0029] 本发明第四方面提供了上述水基钻井液的制备方法,包括:(1)、将改性环氧沥青加入至水中进行粉碎,得到改性环氧沥青液;
(2)、将步骤(1)得到的改性环氧沥青液与基浆混合均匀,得到所述水基钻井液。
[0030] 步骤(1)可以在将改性环氧沥青加入至水中的同时加入稳定分散剂,然后进行粉碎。
[0031] 步骤(1)所述的粉碎,可采用高速剪切乳化机、胶体磨或
研磨机中的一种,粉碎时间1 30分钟,粉碎至平均粒径≤120μm。~
[0032] 本发明的改性环氧沥青,可作为性能调节剂用于钻井液中,尤其适用于水基钻井液,特别适用于使用环境为高温的情况下。
[0033] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:(1)本发明采用特定改性剂对基质沥青进行改性处理,再将这种特定的改性沥青与环氧树脂在固化剂的作用下进行反应,得到的改性环氧沥青具有较高的软化点和
稳定性,将其作为水基钻井液的重要组成部分,可以在高温条件下起到封堵、防塌,稳定井壁,降低滤失量的作用。
[0034] 其中,改性沥青为先对基质沥青进行酸酐化处理,在沥青表面引入活性基团,在交联剂的作用下,使基质沥青与SBS更容易发生交联反应,形成空间网络结构,提高改性沥青的整体力学性能;并且改性沥青中的各组分相互协同,提高了改性沥青的韧性和粘弹性;同时该改性沥青与环氧树脂有较好的相容性,有利于提高改性环氧沥青的稳定性,也提高了改性环氧沥青的软化点及弹性可变形能力,使其应用于钻井液时可以任意嵌入地下不规则缝隙或孔道,起到良好的封堵和降滤失效果。
[0035] (2)本发明可将改性环氧
沥青粉碎得到颗粒粒径小的改性环氧沥青颗粒,该改性环氧沥青具有较好的弹性变形能力,而且抗高温性能优良,从而提高了钻井液的提粘切性、体系的动切力和高温高压降滤失性能,由其制备的水基钻井液可在油田的深井、超深井钻井作业中使用。
[0036] (3)在本发明制备改性环氧沥青液时,改性环氧沥青在水中粉碎可以避免因放热造成的颗粒重新粘结,通过加入稳定分散剂可以使沥青颗粒均匀稳定的分散在水中,解决了环氧改性沥青常温粉碎容易粘结,在水中难以均匀分散的问题。
[0037] (4)本发明方法工艺简单、操作方便、成本较低。
具体实施方式
[0038] 下述非限制性
实施例可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明的技术方案,但不以任何方式限制本发明。
[0039] 本发明实施例中采用的基浆制备过程如下:每1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠,再加入60g钠膨润土,高速搅拌20min于室温下养护24h,得到基浆。
[0040] 实施例1将200g软化点为35.6℃的减压渣油在沥青反应釜中加热至熔融状态,加入15.6g顺丁烯二酸酐,并通入N2使沥青反应釜压力保持在1.2MPa,在155℃条件下反应4.5小时,得到接枝活化沥青。向所得接枝活化沥青中加入6.4 g SBS在180℃下剪切40min,再加入0.26g硫磺,搅拌240min,得到改性沥青。将所得改性沥青在135℃下加入26.8 g椰油基1,3-丙撑二胺和12.6 g邻苯二甲酸二辛酯,搅拌5min,再加入37.5g CYD-128型环氧树脂,继续搅拌
15min,在125℃条件下恒温6.5小时,冷却得到改性环氧沥青。
[0041] 取100g上述改性环氧沥青加入至150g水中,同时加入4.2g油酸聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得改性环氧沥青液。将50g改性环氧沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0042] 实施例2将200g软化点为45.5℃的氧化沥青在沥青反应釜中加热至熔融状态,加入21.5g聚异丁烯丁二酸酐,并通入N2使沥青反应釜压力保持在0.8MPa,在165℃条件下反应5.0小时,得到接枝活化沥青。向所得接枝活化沥青中加入7.5 g SBS在185℃下剪切35min,再加入
0.38g硫磺,搅拌200min,得到改性沥青。将所得改性沥青在140℃下加入32.5 g十六烷基二甲基叔胺和9.8g邻苯二甲酸二丁酯,搅拌10min,再加入51.5 g CYD-128型环氧树脂,继续搅拌20min,在135℃条件下恒温7.0小时,冷却得到改性环氧沥青。
[0043] 取100g上述改性环氧沥青加入至120g水中,同时加入3.8g月桂酸聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得改性环氧沥青液。将38g改性环氧沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0044] 实施例3将200g软化点为54.6℃的溶脱沥青在沥青反应釜中加热至熔融状态,加入27.2g聚戊二酸酐,并通入N2使沥青反应釜压力保持在1.5MPa,在175℃条件下反应7.0小时,得到接枝活化沥青。向所得接枝活化沥青中加入5.6 g SBS在180℃下剪切35min,再加入0.58g硫磺,搅拌270min,得到改性沥青。将所得改性沥青在130℃下加入43.6g十八烷基二甲基叔胺和
14.5g邻苯二甲酸二丁酯,搅拌10min,再加入57.5 g E-44型环氧树脂,继续搅拌25min,在
135℃条件下恒温8.0小时,冷却得到改性环氧沥青。
[0045] 取100g上述改性环氧沥青加入至180g水中,同时加入4.5g壬基酚聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得改性环氧沥青液。将62g改性环氧沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0046] 实施例4将200g软化点为68.4℃的氧化沥青在沥青反应釜中加热至熔融状态,加入34.6g顺丁烯二酸酐,并通入N2使沥青反应釜压力保持在1.4MPa,在180℃条件下反应6.0小时,得到接枝活化沥青。向所得接枝活化沥青中加入8.4 g SBS在185℃下剪切50min,再加入0.76g硫磺,搅拌260min,得到改性沥青。将所得改性沥青在150℃下加入39.7g氢化牛脂基丙撑二胺和18.8g邻苯二甲酸二丁酯,搅拌10min,再加入62.5g CYD-128型环氧树脂,继续搅拌
30min,在140℃条件下恒温8.5小时,冷却得到改性环氧沥青。
[0047] 取100g上述改性环氧沥青加入至160g水中,同时加入6.6g
硬脂酸聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得改性环氧沥青液。将48g改性环氧沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0048] 对比例1将200g软化点为68.4℃的氧化沥青在沥青反应釜中加热至熔融状态,加入39.7g氢化牛脂基丙撑二胺和18.8g邻苯二甲酸二丁酯,搅拌10min,再加入62.5g CYD-128型环氧树脂,继续搅拌30min,在140℃条件下恒温8.5小时,冷却得到环氧沥青。
[0049] 取100g上述环氧沥青加入至160g水中,同时加入6.6g硬脂酸聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得环氧沥青液。将48g环氧沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0050] 对比例2取软化点为154.2℃的氧化沥青120g,置于冷冻箱中冷冻(冷冻温度-30℃,冷冻时间为
12小时)。取出后加入10.5g十八烷基三甲基
氯化铵,在小型万能粉碎机中粉碎30s,用标准筛进行筛分,得高软化点沥青颗粒。
[0051] 取100g上述高软化点沥青加入至160g水中,同时加入6.6g硬脂酸聚氧乙烯醚用小型高剪切机进行粉碎,得高软化点沥青液。将48g高软化点沥青液置于400mL配制好的钻井液基浆中,高速剪切10分钟,得到水基钻井液。
[0052] 对实施例1 4、对比例1和2制备过程中得到的改性环氧沥青液、环氧沥青液、高软~化点沥青液进行脱水和抽
真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分,对应得到改性环氧沥青颗粒、环氧沥青颗粒、高软化点沥青颗粒。对其粒径、软化点和筛后通过率进行了测试。其结果如表1所示。
[0053] 表1 各实施例及对比例中改性环氧沥青颗粒的性质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
软化点,℃ 128.3 139.5 146.2 154.7 121.2 154.2
平均粒度,μm 105 112 98 105 120 112
筛后通过率,% 94.2 96.6 95.9 97.7 92.8 95.5
筛后通过率指:颗粒物常温堆放30天后,用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分,通过筛孔的颗粒
质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性,即粒径变化情况。
[0054] 对上述实施例及对比例制备的水基钻井液各项性能进行测定,结果如表2所示。
[0055] 表2 各实施例和对比例水基钻井液的性质 基浆 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
表观
粘度/mPa.s 14.5 17.5 16.5 15.8 17.6 16.2 16.0
塑性粘度/mPa.s 9.8 11.2 11.4 10.5 12.0 12.6 12.3
动切力/Pa 4.7 5.4 6.1 5.9 6.7 5.2 5.0
高温高压滤失/mL 80.2 23.5 21.7 19.2 18.4 40.2 38.5
陈化后 稳定分散 稳定分散 稳定分散 稳定分散 稳定分散 稳定分散 稳定分散注:表2中,粘度及高温高压滤失量按GB/T 16783方法进行。
[0056] 陈化条件为:160℃,16小时。