对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物及荧光传感薄膜的制备方法和应用
阅读：307发布：2024-02-19
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1.一种对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，其特征在于，该荧光化合物的结构式如下：
其中，n＝1～20。
2.权利要求1所述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备化合物1
将苝酐、烷基胺、二水合乙酸锌、咪唑和水依次加入到反应釜中，在190～200℃下反应
24～30小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入水中直至沉淀析出完全，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，进行柱色谱分离，制得化合物1；
2)制备化合物2
将化合物1溶解于二氯甲烷，向反应体系中加入液溴，然后回流搅拌反应5～8小时，将反应液旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，制得化合物2；
3)制备化合物3
在氩气保护下，将化合物2、三异丙基乙炔基硅、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷置于史莱克管中，向其中加入无水甲苯和无水二异丙胺，反应体系在65～80℃下反应
18～24小时，然后旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，制得化合物3；
4)制备化合物4
将化合物3溶解于无水四氢呋喃中，并在室温下搅拌使其充分溶解，然后向其中逐滴加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3～5小时，然后向反应体系中加水，再经过滤、干燥，将得到的干燥物进行柱色谱分离，制得化合物4；
其中，所述化合物4的结构式为：
其中，结构式中n为1～20；
5)制备化合物5
将8-羟基喹啉、4-碘苯硼酸、磷酸钾溶解于溶剂中，100～110℃下反应20～24小时，然后旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，得到黄绿色固体，即化合物5；
其中，所述化合物5的结构式为：
6)制备目标产物
在氩气保护下，将化合物4、化合物5、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷置于史莱克管中，向其中加入无水甲苯和无水三乙胺，反应体系在65～80℃下反应18～24小时，然后旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，即制得目标产物对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物。
3.根据权利要求2所述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物的制备方法，其特征在于，各步骤中反应物的用量配比如下：
步骤1)中，对苝酐、烷基胺、二水合乙酸锌、咪唑和水的摩尔比为1：(0.5～0.6)：(0.19～0.25)：(25～35)：(45～55)；
步骤2)中，化合物1、液溴和二氯甲烷的摩尔比为1：(2.2～3)：(1700～1800)；
步骤3)中，化合物2、三异丙基乙炔基硅、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷、无水甲苯和无水二异丙胺的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(1.1～1.2)：(0.65～0.75)：(90～
100)：(14～18)；
步骤4)中，化合物3、四丁基氟化铵、和无水四氢呋喃的摩尔比为1：(3～4)：(160～
175)；
步骤5)中，8-羟基喹啉、4-碘苯硼酸和磷酸钾的摩尔比为1：(8.5～9.5)：(2.8～3.2)；
步骤6)中，化合物5、化合物4、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷、无水甲苯和无水三乙胺的摩尔比为1：(2.1～2.5)：(0.1～0.15)：(0.65～0.75)：(20～25)：(3.6～5)。
4.根据权利要求2所述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物的制备方法，其特征在于，各步骤柱色谱分离洗脱液选择如下：
步骤1)中，柱色谱分离是以二氯甲烷为洗脱液；
步骤2)中，柱色谱分离是以二氯甲烷为洗脱液；
步骤3)中，柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1；
步骤4)中，柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为2:1；
步骤6)中，进行柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为2:1。
5.根据权利要求2所述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述溶剂为1,4-二氧六环、甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺。
6.采用权利要求1所述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物制备荧光传感薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取所述对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，加入三氯甲烷溶剂，配制浓度为1×10-4～1×10-3mol/L的储备液，静置、密封保存，备用；
2)将步骤1)制得的荧光化合物组装结构均匀涂覆于基质上，室温放置1～2小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，制得荧光传感薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备荧光传感薄膜的方法，其特征在于，步骤2)中，所述基质为硅胶板基质、滤纸基质、玻璃基质或高分子油质基质；所述涂敷体积为0.05～0.2μL/cm2。
8.采用权利要求6或7所述的方法制得的荧光传感薄膜。
9.权利要求8所述的荧光传感薄膜在检测丙酮气体和/或过氧化爆炸物气体中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过氧化爆炸物气体为三过氧化三丙酮和/或二过氧化二丙酮。
对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物及荧光
传感薄膜的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域，涉及一种荧光化合物及基于该荧光化合物的荧光传感薄膜的制备方法和应用，具体涉及一种对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物及荧光传感薄膜的制备方法和应用。
背景技术
[0002] 近年来，由于有效的化学性质和低成本等，使得丙酮成为有机合成的重要材料，被广泛应用于工业生产、实验室和医药工业。但丙酮是一种无色，易挥发，易燃的气体，在空气中暴露极易变成丙酮蒸汽，长期接触会对人体健康造成危害，轻则可能会引起眼睛和喉咙的刺激，并引起恶心、头疼、呕吐等症状，重则能够损害人类的中枢神经系统，甚至能够对人体的肝、肾、胰腺造成不可回复的损害；同时，丙酮还是汽车尾气中的非常规排放污染物主要组成之一，被认为是潜在危险致癌物与重要污染物；此外，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映生物体的机体状况，可用于肺癌、糖尿病等疾病的早期快速无损伤检测；更为重要的是，丙酮还是合成经常被用于恐怖袭击的具有大规模杀伤力的过氧化爆炸物的最重要原料之一，可通过对丙酮气体的检测来减少过氧化爆炸物给人类带来的灾难。因此，从环境保护和人体健康以及减少恐怖主义犯罪的角度出发，发展低成本、实时快速、方法便捷、准确可靠的丙酮分析检测方法对于预防犯罪、环境保护以及疾病的早期快速无伤检测无疑具有非常重要的意义。
[0003] 基于丙酮的重要性，到目前为止，人们已经发展了各种各样的检测技术或方法。气质联用、离子迁移谱、表面增强拉曼、核磁共振、电阻型传感器等技术或方法都已被成功报道。然而，这些方法往往存在操作繁琐、高成本、灵敏度不够、选择性差、不易携带等不足，难以获得推广使用。例如，目前研究最为火热的电阻型传感器，虽然对丙酮表现出较高的检测灵敏度，但其主要不足是需要在较高的工作温度(200-600摄氏度)下进行，且制备工艺较为复杂，难以满足现实应用。因此，发展一种室温下高灵敏、高选择性、可重复、响应和恢复速度快的丙酮气体的探测技术具有及其重要的实战价值，也是丙酮传感器发展的必然趋势。众所周知，荧光传感是一种继离子迁移谱之后，国际公认的新一代微痕量探测技术。然而，根据文献调研，基于荧光传感手段的丙酮探测技术鲜有报道。另外，现有的荧光探测技术仍存在灵敏度不高、抗干扰能力较差、气相探测较为困难等缺点，究其本质为传感材料性能不佳，所以发展传感性能优异的荧光材料极其重要。
[0004] 苝酰亚胺类衍生物以其优异的光电性能、光化学稳定性、热稳定性在光电功能材料、荧光传感和催化合成等领域受到人们的广泛关注。然而由于苝酰亚胺较强的分子间相互作用，使其所衍生的材料均存在发光效率较低，分子间聚集较强、溶解性差等缺陷。而且所制备得到的荧光传感薄膜均存在通透性差等突出缺点，不利于待测物分子在薄膜内的扩散，因而传感性能不佳。
发明内容
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物及荧光传感薄膜的制备方法和应用。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007] 本发明公开了一种对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，该荧光化合物的结构式如下：
[0008]
[0009] 其中，n＝1～20。
[0010] 本发明还公开了上述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)制备化合物1
[0012] 将苝酐、烷基胺、二水合乙酸锌、咪唑和水依次加入到反应釜中，在190～200℃下反应24～30小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入水中直至沉淀析出完全，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，进行柱色谱分离，制得化合物1；
[0013] 2)制备化合物2
[0015] 3)制备化合物3
[0016] 在氩气保护下，将化合物2、三异丙基乙炔基硅、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷置于史莱克管中，向其中加入无水甲苯和无水二异丙胺，反应体系在65～80℃下反应18～24小时，然后旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，制得化合物3；
[0017] 4)制备化合物4
[0018] 将化合物3溶解于无水四氢呋喃中，并在室温下搅拌使其充分溶解，然后向其中逐滴加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3～5小时，然后向反应体系中加水，再经过滤、干燥，将得到的干燥物进行柱色谱分离，制得化合物4；
[0019] 其中，所述化合物4的结构式为：
[0020]
[0021] 其中，结构式中n为1～20；
[0022] 5)制备化合物5
[0024] 其中，所述化合物5的结构式为：
[0025]
[0026] 6)制备目标产物
[0027] 在氩气保护下，将化合物4、化合物5、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷置于史莱克管中，向其中加入无水甲苯和无水三乙胺，反应体系在65～80℃下反应18～24小时，然后旋转蒸发除去溶剂，进行柱色谱分离，即制得目标产物对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物。
[0028] 优选地，各步骤中反应物的用量配比如下：
[0029] 步骤1)中，对苝酐、烷基胺、二水合乙酸锌、咪唑和水的摩尔比为1：(0.5～0.6)：(0.19～0.25)：(25～35)：(45～55)；
[0030] 步骤2)中，化合物1、液溴和二氯甲烷的摩尔比为1：(2.2～3)：(1700～ 1800)；
[0031] 步骤3)中，化合物2、三异丙基乙炔基硅、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷、无水甲苯和无水二异丙胺的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(1.1～1.2)： (0.65～0.75)：(90～100)：(14～18)；
[0032] 步骤4)中，化合物3、四丁基氟化铵、和无水四氢呋喃的摩尔比为1：(3～ 4)：(160～175)；
[0033] 步骤5)中，8-羟基喹啉、4-碘苯硼酸和磷酸钾的摩尔比为1：(8.5～9.5)： (2.8～3.2)；
[0034] 步骤6)中，化合物5、化合物4、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基) 磷、无水甲苯和无水三乙胺的摩尔比为1：(2.1～2.5)：(0.1～0.15)：(0.65～0.75)： (20～25)：(3.6～5)。
[0035] 优选地，各步骤柱色谱分离洗脱液选择如下：
[0036] 步骤1)中，柱色谱分离是以二氯甲烷为洗脱液；
[0037] 步骤2)中，柱色谱分离是以二氯甲烷为洗脱液；
[0038] 步骤3)中，柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为1:1；
[0039] 步骤4)中，柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为2:1；
[0040] 步骤6)中，进行柱色谱分离是以二氯甲烷-正己烷体系为洗脱液，其中，二氯甲烷与正己烷的体积比为2:1。
[0041] 优选地，步骤5)中，所述溶剂为1,4-二氧六环、甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺。
[0042] 本发明还公开了采用上述的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物制备荧光传感薄膜的方法，包括以下步骤：
[0043] 1)取所述对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，加入三氯甲烷溶-4 -3剂，配制浓度为1×10 ～1×10 mol/L的储备液，静置、密封保存，备用；
[0044] 2)将步骤1)制得的荧光化合物组装结构均匀涂覆于基质上，室温放置1～ 2小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，制得荧光传感薄膜。
[0045] 优选地，步骤2)中，所述基质为硅胶板基质、滤纸基质、玻璃基质或高分子油质基质；所述涂敷体积为0.05～0.2μL/cm2。
[0046] 本发明还公开了采用上述的方法制得的荧光传感薄膜。
[0047] 本发明还公开了采用上述的荧光传感薄膜在检测丙酮气体和/或过氧化爆炸物气体中的应用。
[0048] 优选地，所述过氧化爆炸物气体为三过氧化三丙酮和/或二过氧化二丙酮。
[0049] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0050] 本发明公开的对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，是经过设计的苝酰亚胺衍生物修饰的四配位有机硼喹啉荧光化合物，在该化合物分子结构中，硼原子采用经典的sp3杂化方式，使得整个分子表现出刚性较强、具有特殊空间结构的典型的正四面体构型，可以有效地抑制苝酰亚胺的分子间较强的相互作用，减少了分子间紧密的堆积作用，在大大增加溶解性的同时，使其所衍生的发光材料性能增强，为荧光传感薄膜的构建奠定了基础。
[0051] 本发明还公开了上述对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物，即苝酰亚胺修饰四配位硼喹啉衍生物的合成方法，该方法操作简单，原料易得，反应条件温和，对设备要求低，适合大规模生产。
[0052] 本发明还公开了基于上述对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物即苝酰亚胺修饰四配位硼喹啉衍生物的荧光传感薄膜的制备方法，该方法操作简便，可控性强，成本低廉，所制备的荧光传感薄膜光化学、热力学稳定性好、使用寿命长，是一类优异的室温下丙酮气体、过氧化爆炸物气体传感薄膜材料，有效地解决了丙酮气体传感器工作温度高的问题。
[0053] 本发明将上述荧光化合物通过简单的溶液自组装技术，将其组装后的溶液滴涂于硅胶基质表面，制备得到具有优异光化学、热力学稳定性，并且疏松多孔的荧光传感薄膜。由于该荧光化合物具有特殊的非平面结构，使得制备得到的传感薄膜具有很大的比表面积和孔隙率，富含分子通道，可以保证待测物分子在薄膜内很好地扩散；此外，形成的孔道对于传感选择性和灵敏度的提升均具有较大的帮助。传感性能研究表明，该荧光传感薄膜在室温下对丙酮气体表现出高灵敏、高选择性响应，且响应和回复时间均很快，传感过程完全可逆，利用非平面结构导致的毛细凝结现象和溶剂化作用的因素，消除了常见干扰物的干扰，实用性极高。将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现丙酮气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展丙酮气体专用检测仪。最后，测试了传感薄膜对过氧化爆炸物TATP和DADP的响应，均表现出优异的传感性能。
附图说明
附图说明
[0054] 图1为本发明制得的目标荧光化合物的高分辨质谱图；
[0055] 图2为本发明制得的目标荧光化合物的核磁氢谱图；
[0057] 图4为本发明制得的目标荧光化合物的核磁硼谱图；
[0058] 图5为本发明制得的荧光传感薄膜的激发发射光谱图；
[0059] 图6为本发明制得荧光传感薄膜光化学稳定性监测图；
[0060] 图7为本发明制得的荧光传感薄膜热力学稳定性监测图；
[0061] 图8为本发明制得的荧光传感薄膜对丙酮以及常见干扰物的气相荧光传感响应图；
[0062] 图9为本发明制得的荧光传感薄膜对丙酮气体的响应灵敏度测试图；
[0063] 图10为本发明制得的荧光传感薄膜对丙酮气体的回复性测试图；
[0064] 图11为本发明制得的荧光传感薄膜对丙酮气体响应的长时间稳定性测试图。
[0065] 图12为本发明制得的荧光传感薄膜对过氧化爆炸物气体三过氧化三丙酮(a) 和二过氧化二丙酮(b)传感测试图。
具体实施方式
[0066] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0067] 此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0068] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0069] 实施例1
[0070] 目标荧光化合物的制备(本实施例中，n＝7，原料选取异辛胺)
[0071] ①合成化合物1
[0072] 将16.5g苝酐、3.8mL异辛胺、2.0g二水合乙酸锌、85g咪唑和36mL水依次加入到200mL反应釜中，将反应体系加热至190℃，搅拌下反应24小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量沉淀，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物1；
[0073] 其反应方程式如下：
[0074]
[0075] ②合成化合物2
[0076] 称取0.636g化合物1于250mL单口瓶中，加入165mL二氯甲烷搅拌溶解，用注射器向反应体系中加入0.19mL液溴，然后加热至45℃，回流搅拌反应5小时，之后将反应液旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得橙红色化合物2；
[0077] 其反应方程式如下：
[0078]
[0079] ③合成化合物3
[0080] 在氩气保护下，称取511mg化合物2、91.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯、236 mg三(邻甲基苯基)磷于35mL史莱克管中，向其中加入10mL无水甲苯和2mL 无水二异丙胺，再用注射器加入0.25mL三异丙基乙炔基硅,反应体系在65℃下搅拌反应18小时，自然冷却至室温，然后旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷：正己烷＝1:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物3；
[0081] 其反应方程式如下：
[0082]
[0083] ④合成化合物4
[0084] 称取150mg化合物3于10mL单口瓶中，加入4mL无水四氢呋喃，并在室温下搅拌5分钟使其充分溶解，再加入0.732mL四丁基氟化铵的1mol/L的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3小时，向其中加入适量水，过滤、干燥，将得到的干燥物用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱剂进行柱色谱分离，制得深红色化合物4；
[0085] 其反应方程式如下：
[0086]
[0087] ⑤合成化合物5
[0088] 称取0.1452g 8-羟基喹啉、2.2316g 4-碘苯硼酸、0.6368g磷酸钾于100mL 单口瓶中，加入50mL无水1,4-二氧六环，将反应体系温度升至100℃，搅拌反应20小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，得到黄绿色固体，即化合物5；
[0089] 其反应方程式如下：
[0090]
[0091] ⑥合成目标荧光化合物
[0092] 在氩气保护下，称取36mg化合物4、20mg化合物5、3.37mg三(二亚苄基丙酮)二钯、6.9mg三(邻甲基苯基)磷于15mL史莱克管中，向其中加入2.5mL 无水甲苯和0.5mL无水三乙胺，反应体系在65℃下反应18小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，即制得目标荧光化合物，即对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物；
[0093] 其反应方程式如下：
[0094]
[0095] 经本发明制得的目标荧光化合物的结构表征数据结果如图1-4所示。
[0096] 实施例2
[0097] 目标荧光化合物的制备(本实施例中n＝3)
[0098] ①合成化合物1
[0099] 将16.5g苝酐、2.3mL丁胺、2.0g二水合乙酸锌、85g咪唑和36mL水依次加入到200mL反应釜中，将反应体系加热至190℃，搅拌下反应24小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量沉淀，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物1；
[0100] 其反应方程式如下：
[0101]
[0102] ②合成化合物2
[0103] 称取0.554g化合物1于250mL单口瓶中，加入165mL二氯甲烷搅拌溶解，用注射器向反应体系中加入0.19mL液溴，然后加热至45℃，回流搅拌反应5小时，之后将反应液旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得橙红色化合物2；
[0104] 其反应方程式如下：
[0105]
[0106] ③合成化合物3
[0107] 在氩气保护下，称取455mg化合物2、91.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯、236 mg三(邻甲基苯基)磷于35mL史莱克管中，向其中加入10mL无水甲苯和2mL 无水二异丙胺，再用注射器加入0.25mL三异丙基乙炔基硅,反应体系在65℃下搅拌反应18小时，自然冷却至室温，然后旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷：正己烷＝1:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物3；
[0108] 其反应方程式如下：
[0109]
[0110] ④合成化合物4
[0111] 称取136mg化合物3于10mL单口瓶中，加入4mL无水四氢呋喃，并在室温下搅拌5分钟使其充分溶解，再加入0.732mL四丁基氟化铵的1mol/L的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3小时，向其中加入适量水，过滤、干燥，将得到的干燥物用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱剂进行柱色谱分离，制得深红色化合物4；
[0112] 其反应方程式如下：
[0113]
[0114] ⑤合成化合物5
[0115] 称取0.1452g 8-羟基喹啉、2.2316g 4-碘苯硼酸、0.6368g磷酸钾于100mL 单口瓶中，加入50mL无水1,4-二氧六环，将反应体系温度升至100℃，搅拌反应20小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，得到黄绿色固体，即化合物5；
[0116] 其反应方程式如下：
[0117]
[0118] ⑥合成化合物6
[0119] 在氩气保护下，称取32mg化合物4、20mg化合物5、3.37mg三(二亚苄基丙酮)二钯、6.9mg三(邻甲基苯基)磷于15mL史莱克管中，向其中加入2.5mL 无水甲苯和0.5mL无水三乙胺，反应体系在65℃下反应18小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，即制得目标荧光化合物，即对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物；
[0120] 其反应方程式如下：
[0121]
[0122] 实施例3
[0123] 目标荧光化合物的制备(本实施例中n＝5)
[0124] ①合成化合物1
[0125] 将16.5g苝酐、3.1mL已胺、2.0g二水合乙酸锌、85g咪唑和36mL水依次加入到200mL反应釜中，将反应体系加热至190℃，搅拌下反应24小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量沉淀，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物1；
[0126] 其反应方程式如下：
[0127]
[0128] ②合成化合物2
[0129] 称取0.594g化合物1于250mL单口瓶中，加入165mL二氯甲烷搅拌溶解，用注射器向反应体系中加入0.19mL液溴，然后加热至45℃，回流搅拌反应5小时，之后将反应液旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得橙红色化合物2；其反应方程式如下：
[0130]
[0131] ③合成化合物3
[0132] 在氩气保护下，称取484mg化合物2、91.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯、236 mg三(邻甲基苯基)磷于35mL史莱克管中，向其中加入10mL无水甲苯和2mL 无水二异丙胺，再用注射器加入0.25mL三异丙基乙炔基硅,反应体系在65℃下搅拌反应18小时，自然冷却至室温，然后旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷：正己烷＝1:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物3；
[0133] 其反应方程式如下：
[0134]
[0135] ④合成化合物4
[0136] 称取142mg化合物3于10mL单口瓶中，加入4mL无水四氢呋喃，并在室温下搅拌5分钟使其充分溶解，再加入0.732mL四丁基氟化铵的1mol/L的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3小时，向其中加入适量水，过滤、干燥，将得到的干燥物用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱剂进行柱色谱分离，制得深红色化合物4；
[0137] 其反应方程式如下：
[0138]
[0139] ⑤合成化合物5
[0140] 称取0.1452g 8-羟基喹啉、2.2316g 4-碘苯硼酸、0.6368g磷酸钾于100mL 单口瓶中，加入50mL无水1,4-二氧六环，将反应体系温度升至100℃，搅拌反应20小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，得到黄绿色固体，即化合物5；
[0141] 其反应方程式如下：
[0142]
[0143] ⑥合成目标荧光化合物
[0144] 在氩气保护下，称取34mg化合物4、20mg化合物5、3.37mg三(二亚苄基丙酮)二钯、6.9mg三(邻甲基苯基)磷于15mL史莱克管中，向其中加入2.5mL 无水甲苯和0.5mL无水三乙胺，反应体系在65℃下反应18小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，即制得目标荧光化合物，即对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物；
[0145] 其反应方程式如下：
[0146]
[0147] 实施例4
[0148] 目标荧光化合物的制备(本实施例中n＝15)
[0149] ①合成化合物1
[0150] 将16.5g苝酐、6.8mL十六胺、2.0g二水合乙酸锌、85g咪唑和36mL水依次加入到200mL反应釜中，将反应体系加热至190℃，搅拌下反应24小时，将反应液自然冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量沉淀，抽滤，用水和甲醇淋洗、干燥，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物1；
[0151] 其反应方程式如下：
[0152]
[0153] ②合成化合物2
[0154] 称取0.801g化合物1于250mL单口瓶中，加入165mL二氯甲烷搅拌溶解，用注射器向反应体系中加入0.19mL液溴，然后加热至45℃，回流搅拌反应5小时，之后将反应液旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，制得橙红色化合物2；
[0155] 其反应方程式如下：
[0156]
[0157] ③合成化合物3
[0158] 在氩气保护下，称取624mg化合物2、91.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯、236 mg三(邻甲基苯基)磷于35mL史莱克管中，向其中加入10mL无水甲苯和2mL 无水二异丙胺，再用注射器加入0.25mL三异丙基乙炔基硅,反应体系在65℃下搅拌反应18小时，自然冷却至室温，然后旋转蒸发除去溶剂，以二氯甲烷：正己烷＝1:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，制得深红色化合物3；
[0159] 其反应方程式如下：
[0160]
[0161] ④合成化合物4
[0162] 称取177mg化合物3于10mL单口瓶中，加入4mL无水四氢呋喃，并在室温下搅拌5分钟使其充分溶解，再加入0.732mL四丁基氟化铵的1mol/L的四氢呋喃溶液，室温避光继续反应3小时，向其中加入适量水，过滤、干燥，将得到的干燥物用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱剂进行柱色谱分离，制得深红色化合物4；
[0163] 其反应方程式如下：
[0164]
[0165] ⑤合成化合物5
[0166] 称取0.1452g 8-羟基喹啉、2.2316g 4-碘苯硼酸、0.6368g磷酸钾于100mL 单口瓶中，加入50mL无水1,4-二氧六环，将反应体系温度升至100℃，搅拌反应20小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，得到黄绿色固体，即化合物5；
[0167] 其反应方程式如下：
[0168]
[0169] ⑥合成化合物6
[0170] 在氩气保护下，称取45mg化合物4、20mg化合物5、3.37mg三(二亚苄基丙酮)二钯、6.9mg三(邻甲基苯基)磷于15mL史莱克管中，向其中加入2.5mL 无水甲苯和0.5mL无水三乙胺，反应体系在65℃下反应18小时，然后旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷：正己烷＝2:1体系为洗脱液进行柱色谱分离，即制得目标荧光化合物，即对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物；
[0171] 其反应方程式如下：
[0172]
[0173] 实施例5
[0174] 在实施例1～4的制备苝酰亚胺修饰的四配位硼喹啉荧光化合物步骤(5)的合成化合物5中，所用的1,4-二氧六环用等体积的甲苯替换，该实施例的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物5，其他步骤与实施例1～4相同。
[0175] 实施例6
[0176] 在实施例1～4的制备苝酰亚胺修饰的四配位硼喹啉荧光化合物步骤(5)的合成化合物5中，所用的1,4-二氧六环用等体积的N,N-二甲基甲酰胺替换，该实施例的其他步骤与相应实施例相同，制备化合物5，其他步骤与实施例1～4相同。
[0177] 采用上述实施例制得的目标荧光化合物，即对气相丙酮及过氧化爆炸物有传感功能的荧光化合物制备荧光传感薄膜的方法，包括以下步骤：
[0178] 1)将目标荧光化合物用溶剂三氯甲烷，配制浓度为1×10-4～1×10-3mol/L 的溶液，将该储备液静置，以获得荧光化合物的组装结构，密封保存，备用；
[0179] 2)将上述储备液均匀涂覆于洁净的硅胶板基质上，涂敷体积为0.05～ 0.2μL/cm2，室温放置1小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下50℃真空干燥12 小时，取出，密封保存，制备得到荧光传感薄膜。
[0180] 为了验证本发明的效果，对实施例1中所合成的基于苝酰亚胺四配位硼喹啉荧光化合物的荧光传感薄膜进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
[0181] 1、基本荧光行为表征
[0182] 所制备的荧光传感薄膜采用爱丁堡仪器FLS 920单光子计数荧光光谱仪进行激发发射光谱的表征，结果见图5。由图5可知，该荧光传感薄膜的最大激发波长为400nm和500nm，最大发射波长为500nm和590nm，为荧光传感器的构建提供了光源和检测波长信息。
特殊地，我们选用400nm作为激发光源，在590nm处检测荧光强度。
特殊地，我们选用400nm作为激发光源，在590nm处检测荧光强度。
[0183] 2、荧光薄膜的光化学及热力学稳定性测试
[0184] 光漂白是限制荧光薄膜传感器获得实际应用的一个非常重要的现象，因此在将薄膜用于荧光检测之前，对其光化学稳定性和热力学稳定性的研究是非常必要的。相关测试结果如图6和图7所示。测试结果表明，所制备的薄膜在受到连续 28小时光照射之后，荧光强度基本没有发生变化，表明其具有优异的光化学稳定性；而且，在空气中暴露六个月以上，其荧光颜色和强度也基本上没有发生变化，证明其具有较好的热力学稳定性，以上结果均得益于四配位硼化合物的非平面结构，这也为传感行为的研究奠定了坚实的基础。
[0185] 3、荧光薄膜对丙酮及过氧化爆炸物蒸汽的检测试验
[0186] 采用荧光传感检测平台对本发明荧光传感薄膜的实际样品进行测定。其中，待分析样品为丙酮蒸汽、过氧化爆炸物蒸汽，干扰物选取较为常见的有机溶剂(四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、正戊烷、正己烷、正庚烷、甲醇)、双氧水、常见爆炸物(TNT、DNT、HMX、RDX、苦味酸)、水及其含水的洗漱用品(洗发水、护发素、护手霜、香水等)、奶油、脏衣服、水果(苹果、梨、香蕉)和空气。
[0187] 操作过程为：
[0188] 1)将少量不同待分析样品封装于4L棕色玻璃瓶中，室温状态下静置过夜，待用；
[0189] 2)将荧光传感薄膜置于检测仪器中，并在室温下分别测试28种待分析物；
[0190] 3)待分析物测试，采用微量进样器进样，用100mL玻璃注射器在步骤1)的瓶口吸取一定体积的气体分析物，并将玻璃注射器置于仪器抽气口处，进样时间约为1～3秒，进样速度为1mL/s，待回复后，重复上述测试。
[0191] 4)不同浓度的待测物采取用空气稀释响应倍数的方法得到。
[0192] 其测试结果如图8-11所示。
[0193] 由图8的测试结果我们可以看出，该薄膜对丙酮的响应是荧光猝灭型的，而常见有机溶剂均表现出一定程度的荧光敏化，水、常见爆炸物、洗漱用品以及水果对薄膜的荧光强度基本没有影响，因而可以说明，薄膜对丙酮蒸汽表现出了优良的传感选择性，为其实际应用奠定了基础。
[0194] 图9为荧光传感薄膜对丙酮蒸汽的灵敏度测定图。从测试结果我们可以看出，随着丙酮蒸汽浓度的增大，薄膜的荧光强度被显著猝灭。在丙酮蒸汽浓度为50 ppm时，仍然有较大程度的荧光猝灭，因而也可以说明其传感灵敏度低于50ppm。
[0195] 图10为荧光传感薄膜对丙酮蒸汽响应回复性与传感速度的测试图。由图可知，在连续测定60次以后，其仍然表现出与第一次测定一样的响应曲线，因而表现出优异的回复性；同时，其响应速度低于1s，回复速度小于10s，且传感过程完全可逆，因而完全具有实现实际应用的可能性。
[0196] 图11为荧光传感薄膜对丙酮蒸汽长时间响应的测定图。连续30天(间隔两天)对丙酮蒸汽进行测试之后，其传感性能基本没有发生变化，说明其表现出优异的稳定性，为其获得实际应用打下了扎实的基础。
[0197] 图12为荧光传感薄膜对过氧化爆炸物(TATP和DADP)的响应测定图。由图可知，随着过氧化爆炸物量的增加，薄膜的荧光强度发生显著变小，因而可以实现对该类物质的检测，为其实际应用提供了可能。
[0198] 综上所述，本发明将具有非平面结构的四配位有机硼衍生物引入到荧光传感的设计中来，利用非平面结构在分子水平上堆积之后形成的分子通道，利用毛细凝结的现象和溶剂化作用，实现了室温下丙酮蒸汽、过氧化爆炸物蒸汽的灵敏、高选择性、回复性及稳定性识别检测，基本解决了以往方法存在的检测时工作温度高的问题，并且为性能优异的荧光传感薄膜的设计提供了新的思路。
[0199] 在此基础之上，提出了针对较难检测物质—过氧化爆炸物(TATP/DADP)传感的新策略，即通过对其室温分解产物丙酮的传感，实现了对过氧化爆炸物气相传感的开创性应用。基本解决了以往方法存在的检测时工作温度高的问题，并且为性能优异的荧光传感薄膜的设计提供了新的思路。
[0200] 本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光化合物光化学、热力学稳定性好，得到的荧光传感薄膜灵敏度高、选择性好、使用寿命长，是一类优异的荧光传感薄膜，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现对丙酮蒸汽及过氧化爆炸物的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展丙酮气体、过氧化爆炸物气体专用检测仪。
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