용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING REFRACTORY COMPOSITE USING LIQUID SILICON INFILTRATION}

본 발명은 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법에 관한 것이다.

내열복합재의 종류로, 탄소섬유 강화 탄화규소 복합재(C _f /SiC) 또는 탄화규소섬유 강화 탄화규소 복합재(SiC _f /SiC)가 있다.

탄소섬유 강화 탄화규소 복합재 또는 탄화규소섬유 강화 탄화규소 복합재는 다음과 같은 방법으로 제조된다.

탄소섬유(Carbon Fiber, Cf) 또는 탄화규소섬유(Silicon Carbide Fiber, SiCf)를 직조하여 성형체(preform)을 만든다. 그리고, 성형체 내부 섬유들 사이 기공에 기지재(matrix)의 성분인 탄화규소(SiC)를 채운다.(이하 "치밀화"라 함)

치밀화 방법으로는 크게, 화학 증기 침투법(Chemical Vapor Infiltration, CVI), 고분자 침투 열분해법(Polymer Infiltration Pyrolysis, PIP), 용융 금속실리콘 침투법(Liquid Silicon Infiltration, LSI)이 있다.

화학 증기 침투법은, 대표적인 치밀화 방법으로, 성형체에 메틸트리클로로실란(Methyl Trichloro Silane, MTS) 또는 모노메틸실란(Mono Methyl Silane, MMS)을 투입하여 적당한 조건으로 반응시켜 기지재의 성분인 탄화규소를 생성시킨다.

고분자 침투 열분해법은, 성형체에 탄화규소가 생성될 수 있는 유기고분자(Polycarbosilane, PCS)를 침투시킨 후, 이를 열분해시켜 기지재의 성분인 탄화규소를 생성시킨다.

용융 금속실리콘 침투법은, 성형체에 탄소(C)를 생성시킨 다음 금속실리콘을 1450℃ 이상으로 녹여 침투시켜 기지재의 성분인 탄화규소를 생성한다.

도 1은, 종래 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법은, 탄소섬유 또는 탄화규소섬유를 직조하여 성형체를 제조하는 제1단계(S11); 성형체 내부의 탄소섬유들 또는 탄화규소섬유들 사이 기공에 고분자화합물을 침투시키는 제2단계(S12); 고분자화합물을 열분해시켜 탄소를 생성시키는 제3단계(S13); 생성된 탄소와 침투된 금속실리콘을 진공 또는 불활성가스 분위기에서 반응시켜 기지재의 성분인 탄화규소를 생성시키는 제4단계(S14);로 구성된다.

제2단계(S12)에서 고분자화합물로는, 제3단계(S13)에서 열분해시 탄소를 생성하는 양(이하 "잔탄량"이라 함)이 많은, 페놀(Phenol), 피치(Pitch), 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol)이 사용된다. 잔탄량이 적으면, 제2단계(S12)와 제3단계(S13)를 여러 번 반복하는 단점이 있기 때문이다. 제3단계(S13)에서 열분해온도는, 600~1200℃이다. 제4단계(S14)에서 불활성가스로는 N ₂ , Ar이 있다.

상술한 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하면, 화학 증기 침투법 또는 고분자 침투 열분해법으로 내열복합재를 제조할 때보다, 제조시간이 단축되고, 치밀한 내열복합재를 제조할 수 있다. 그러나, 화학 증기 침투법 또는 고분자 침투 열분해법으로 내열복합재를 제조할 때보다, 내열복합재의 성분 중 금속실리콘의 함량이 높아져 내열성 및 내구성이 떨어진다.

즉, 화학 증기 침투법 또는 고분자 침투 열분해법으로 제조된 내열복합재는, 기지재의 성분 중 99.9%이상이 탄화규소이기 때문에 금속실리콘이 거의 남아 있지 않아, 2000℃ 이상의 초고온에서도 내열성 및 내구성이 유지되는 반면, 용융 금속실리콘 침투법으로 제조된 내열복합재는, 기지재의 성분에 금속실리콘이 다량 포함하고 때문에, 2000℃ 이상의 초고온에서 내열성 및 내구성이 유지되지 못한다. 왜냐하면, 녹는점이 1450℃인 금속실리콘이 2000℃ 이상의 초고온에서 녹아버리기 때문이다.

본 발명의 목적은, 제조시간이 짧고, 치밀하면서, 2000℃ 이상의 초고온에서 내열성 및 내구성이 유지되는 내열복합재를, 용융 금속실리콘 침투법을 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법은, 탄소섬유 또는 탄화규소섬유를 직조하여 성형체를 제조하는 제1단계; 액상형 페놀수지와 금속실리콘 분말을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 성형체로 상기 혼합액을 침투시키는 제2단계; 상기 성형체로 침투된 혼합액을 경화시키는 제3단계; 상기 혼합액 내 페놀수지를 열분해하여 탄소를 생성시키고, 상기 금속실리콘 분말을 녹여, 상기 생성된 탄소와 반응시켜 탄화규소를 생성하는 제4단계; 상기 탄화규소가 생성된 성형체로 피치를 침투시키는 제5단계; 상기 피치가 침투된 성형체를 열처리하는 제6단계; 상기 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도를 초과하면 다음 단계를 바로 진행하고, 상기 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도 이하이면 실란계 고분자 물질을 설정용매로 분산시켜 상기 열처리된 성형체에 침투시키는 제7단계; 및 진공상태 또는 불활성가스 분위기에서, 상기 실란계 고분자물질이 침투되지 않은 성형체 또는 상기 실란계 고분자 물질이 침투된 성형체로, 금속실리콘을 녹여 침투시켜 탄화규소를 생성시키는 제8단계;를 포함한다.

본 발명을 사용하면, 제조시간이 짧고 치밀한 내열복합재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 용융 금속실리콘 침투법보다 내열복합재에 남아 있는 금속실리콘의 양을 줄일 수 있어, 2000℃ 이상의 초고온에서도 내열복합재의 내열성 및 내구성이 유지된다.

도 1은, 종래 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은, 도 2에 도시된 제3단계를 거쳐, 혼합액이 완전히 경화된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 4는, 도 2에 도시된 제4단계를 거쳐, 탄화규소가 소량 생성된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 5는, 도 2에 도시된 제5단계를 거쳐, 피치가 침투된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 6은, 도 2에 도시된 제6단계를 거쳐, 큰 기공이 형성된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 7은, 도 2에 도시된 제7단계를 거쳐, 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도 이하인 경우, 실란계 고분자가 침투된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 8은, 도 2에 도시된 제1단계 내지 제8단계를 거쳐, 제조된 내열복합재의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재 샘플들을 나타낸 그림이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험하는 조건을 나타낸 도표이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험하는 장면을 찍은 사진이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험한 결과를 정리한 도표이다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 탄소세라믹복합체를 제조하는 방법을 설명한다.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법으로 내열복합재를 제조하는 방법은,

탄소섬유 또는 탄화규소섬유를 직조하여 성형체를 제조하는 제1단계(S21); 액상형 페놀수지와 금속실리콘 분말을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 성형체로 상기 혼합액을 침투시키는 제2단계(S22); 상기 성형체로 침투된 혼합액을 경화시키는 제3단계(S23); 상기 혼합액 내 페놀수지를 열분해하여 탄소를 생성시키고, 상기 금속실리콘 분말을 녹여, 상기 생성된 탄소와 반응시켜 탄화규소를 생성하는 제4단계(S24); 상기 탄화규소가 생성된 성형체로 피치를 침투시키는 제5단계(S25); 상기 피치가 침투된 성형체를 열처리하는 제6단계(S26); 상기 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도를 초과하면 다음 단계를 바로 진행하고, 상기 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도 이하이면 실란계 고분자 물질을 설정용매로 분산시켜 상기 열처리된 성형체에 침투시키는 제7단계(S27); 진공상태 또는 불활성가스 분위기에서, 실란계 고분자물질이 침투되지 않은 성형체 또는 실란계 고분자 물질이 침투된 성형체로, 금속실리콘을 녹여 침투시켜 탄화규소를 생성시키는 제8단계(S28);로 구성된다

이하, 제1단계(S21)를 설명한다.

탄소섬유 또는 탄화규소섬유를 직조하여 성형체를 만든다. 성형체에서 탄소섬유 또는 탄화규소섬유가 차지하는 비율(이하 "섬유분율" 이라 함)은 대략 30~60 vol%이다. 이하, 탄소섬유를 직조하여 만든 성형체를 기준으로 설명한다.

이하, 제2단계(S22)를 설명한다.

혼합액은, 액상형 페놀수지(phenol resin)와 금속실리콘 분말을 혼합하여 제조한다. 여기서, 금속실리콘 분말의 직경은 1㎛이하가 바람직하다. 왜냐하면, 금속실리콘 분말의 직경이 크면, 성형체 내부의 탄소섬유들 사이 기공에 금속실리콘 분말이 침투되기 어렵기 때문이다.

또한, 액상형 페놀수지와 금속실리콘 분말은 동일한 무게비로 혼합되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 1500℃ 이상 불활성가스 분위기에서, 페놀수지는 열분해 되되면서 탄소를 생성하고, 금속실리콘 분말은 녹게 되는데, 생성된 탄소와 용융 금속실리콘은 1:1로 반응하여 탄화규소를 생성하기 때문이다.

혼합액을 100~150℃의 온도로 가열하여, 혼합액에 남아 있는 휘발성용매(알콜류)을 제거하고 혼합액의 점도를 낮춘다. 혼합액의 점도가 작으면 성형체에 혼합액을 침투시키기 용이하기 때문이다.

혼합액을 성형체에 침투시킨다. 침투시간은 대략 1시간 정도이다. 성형체의 섬유분율이 크면(50 vol% 초과) 진공상태에서 혼합액을 성형체로 침투시킨다. 왜냐하면, 성형체의 섬유분율이 클수록 섬유들 사이의 기공이 작아져 혼합액을 기공으로 침투시키기 어렵기 때문이다. 따라서, 섬유들 사이의 기공내 공기가 제거된 진공상태에서 혼합액을 침투시켜야 한다.

반대로, 성형체의 섬유분율이 작으면(50 vol% 이하) 상압(대기압) 상태에서 혼합액을 성형체로 침투시킨다. 성형체의 섬유분율이 작으면, 상압에서도 혼합액을 기공으로 용이하게 침투시킬 수 있기 때문이다.

혼합액이 침투된 성형체를 50~70℃에서 약 11~36시간 유지시킨다. 그러면, 혼합액이 반고체상태(Gel)가 된다.

이하, 제3단계(S23)를 설명한다.

혼합액이 침투된 성형체를 150℃에서 1시간 이상 유지시켜 혼합액을 완전히 경화시킨다. 혼합액을 경화시키기 전에, 제2단계(S22)에서 혼합액을 미리 반고체상태로 만드는 이유는 다음과 같다.

혼합액을 경화시키는 과정에서, 성형체 내부에 축합중합으로 인해 물이 생성된다. 생성된 물은 경화온도인 150℃에서 증기가 된다. 혼합액이 반고체상태이므로 증기가 외부로 원활하게 빠져나갈 수 있다. 만약, 증기가 외부로 원활하게 빠져나가지 못하게 되면, 외부로 빠져나가지 못한 증기로 인해 성형체가 부풀어 오를 수 있다.

도 3은, 도 2에 도시된 제3단계를 거쳐, 혼합액이 완전히 경화된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 성형체는, 탄소섬유(Cf)들과, 탄소섬유들 사이의 기공(S)에 침투된 금속실리콘(Si)과 페놀수지(Pn)로 구성된다.

이하, 제4단계(S24)를 설명한다.

불활성 가스분위기에서, 혼합액이 완전히 경화된 성형체를 15~20시간동안 1000℃까지 승온시켜, 혼합액내 페놀수지를 열분해하고, 연속적으로, 1500~1600℃까지 승온시켜 혼합액내 금속실리콘 분말을 녹인다. 페놀수지가 열분해되면서 생성된 탄소와 용융 금속실리콘 분말이 반응하여 탄화규소가 소량 생성된다.

도 4는, 도 2에 도시된 제4단계를 거쳐, 탄화규소가 소량 생성된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 성형체는, 탄소섬유(Cf)들과, 탄소섬유들 사이의 기공(S)을 일부 메우는 소량의 탄화규소(SiC)로 구성된다.

이하, 제5단계(S25)를 설명한다.

진공상태에서, 피치(pitch)를 250~350℃에서 용융시켜, 소량의 탄화규소가 생성된 성형체에 침투시킨다. 피치는, 석탄계피치 또는 석유계피치이다.

탄화규소가 생성된 성형체에 피치를 침투시키는 이유는, 피치는 1회만 침투시켜도 다량의 탄소를 생성시킬 수 있고, 피치로부터 생성된 탄소는 금속실리콘과 균일하게 반응할 수 있어, 치밀한 내열복합재가 제조될 수 있기 때문이다.

도 5는, 도 2에 도시된 제5단계를 거쳐, 피치가 침투된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 성형체는, 탄소섬유(Cf)들과, 탄소섬유들 사이 기공(S)을 일부 메우는 소량의 탄화규소(SiC)와, 탄화규소가 메우고 남은 기공을 메우는 피치(Pi)로 구성된다.

이하, 제6단계(S26)를 설명한다.

피치가 침투된 성형체를 2000℃이상의 온도로 열처리한다. 열처리과정중에,피치로부터 다량의 탄소를 생성된다. 또한, 피치로부터 생성된 탄소 및 페놀수지로부터 생성된 탄소가 흑연으로 결정화되어 커진다. 또한, 소량의 탄화규소가 성장하여 커진다. 또한, 미세한 기공들이 합쳐져 큰 기공이 형성된다.

도 6은, 도 2에 도시된 제6단계를 거쳐, 큰 기공이 형성된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 성형체는, 탄소섬유(Cf)들과, 결정화되어 커진 탄소(C)와, 성장하여 커진 탄화규소(SiC)와, 미세한 기공들이 합쳐져 커진 기공(S)들로 구성된다.

이하, 제7단계(S27)를 설명한다.

열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도를 초과하면, 제8단계(S28)를 바로 진행한다. 기준밀도는, 이론밀도 2.4g/㎤의 60% 이다. 즉, 1.44g/㎤이다. 반면, 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도 이하이면, 실란계 고분자 물질인 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실란(polysilane), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리실라잔 (polysilazane) 등을 설정용매(헥산(hexane), 헵탄(heptane), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 알콜류(alcohol)으로 분산시켜 열처리된 성형체에 침투시킨다.

도 7은, 도 2에 도시된 제7단계를 거쳐, 열처리된 성형체의 밀도가 기준밀도 이하인 경우, 실란계 고분자가 침투된 성형체의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 성형체는, 탄소섬유(Cf)들과, 결정화되어 커진 탄소(C)와, 성장하여 커진 탄화규소(SiC)와, 미세한 기공들이 합쳐져 커진 기공(S)들을 메우는 실란계 고분자(Sm)로 구성된다.

이하, 제8단계(S28)를 설명한다.

진공상태 또는 불활성가스 분위기에서, 고분자물질이 침투되지 않은 성형체 또는 고분자 물질이 침투된 성형체로, 금속실리콘을 1450℃ 이상으로 녹여 침투시킨다. 그러면, 탄소와 금속실리콘이 반응하여, 탄화규소가 생성된다.

상술한 제1단계(S21) 내지 제8단계(S28)를 거쳐서, 내열복합재가 제조된다.

도 8은, 도 2에 도시된 제1단계 내지 제8단계를 거쳐, 제조된 내열복합재의 일부를 확대하여 나타낸 도면이다. 도 8에서, 소량의 금속실리콘의 도시는 생략하였다.

도 8에 도시된 바와 같이, 내열복합재는, 탄소섬유(Cf)들과, 탄화규소(SiC)와 소량의 금속실리콘(미도시)으로 구성된다. 내열복합재의 성분비율은 탄소섬유 40~50wt%, 탄화규소 45wt% 이상, 금속실리콘 5wt% 이하이다. 따라서, 2000℃의 초고온에서 녹아내릴 수 있는 금속실리콘의 양이 적다.

이렇게 금속실리콘의 양이 적은 이유는, 제4단계(S24)에서 소량의 탄화규소가 이미 생성되었기 때문이다. 또한, 제5단계(S25)에서 피치를 침투시킨 후 제6단계(S26)에서 열처리하여, 제8단계(S28)에서 금속실리콘과 균일한 반응을 할 수 있는 탄소를 다량으로 생성하였기 때문이다. 또한, 제8단계(S28)에서 금속실리콘과 반응을 쉽게 할 수 있도록, 제6단계(S26)에서 탄소의 크기를 키웠기 때문이다. 또한, 제6단계(S26)에서, 탄화규소를 성장시켜서, 성형체 내부의 탄화규소의 양을 늘렸기 때문이다.

한편, 제6단계(S26)에서, 미세한 기공들이 합쳐져 큰 기공이 만들어지는데, 이로 인해, 성형체의 밀도가 기준밀도 이하가 되면, 제7단계(S27)에서, 실란계 고분자를 침투시켜 기공을 메운다. 기공에 침투된 실란계 고분자는 제8단계(S26)에서 탄화규소가 된다. 따라서, 성형체 내부의 탄화규소의 양이 늘어난다.

상술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융금속침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재에는, 내열성 및 내구성을 떨어뜨리는 금속실리콘이, 거의 남지 않게 된다.

도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재 샘플들을 나타낸 그림이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 내열복합재는 노즐형태로 제작될 수 있다.

도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험하는 조건을 나타낸 도표이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 비교실험시, 연소실압력은 20 bar이고, 연소시간은 15 sec, 사용연료는 액체산소(Lox) 및 등유(Kerosine)이며, 액체산소의 초당 투입량은 200 g/sec이며, 등유의 초당 투입량은 100 g/sec이다.

도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험하는 장면을 찍은 사진이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 내열복합재(R)는, 연소불꽃(F)의 안쪽에 위치한다. 비교실험하는 동안 화재가 발생하는 것을 방지하기 위하여 물(W)이 분사된다.

도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재와, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재를 비교실험한 결과를 정리한 도표이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 비교실험결과는 삭마량(wt%)으로 나타낸다.

삭마량이란, 내열복합재의 비교실험 전 무게에서 비교실험 후 무게를 뺀 무게를 말한다. 삭마량이 클수록 무게감소가 크다는 것을 의미하며, 삭마량이 클수록 내열복합재의 내열성 및 내구성이 떨어지는 것을 의미한다.

도 12에 도시된 바와 같이, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재의 삭마량은, 8~10 wt%인 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재의 삭마량은, 1~2 wt%에 불과하다.

삭마량을 기준으로 볼 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재는, 종래의 용융 금속실리콘 침투법을 이용한 내열복합재 제조방법으로 제조된 내열복합재보다 3배 이상의 내열성 및 내구성을 가진다.