一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途
阅读：298发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高效去除 废 水 中磷的 复合材料 、其制备方法及其用途,该复合材料是以贝壳类废弃物和 农作物 秸秆的混合物为原料，在无 氧 条件下高温热裂解，得到炭质材料。将该炭质材料投加到含磷废水中，经过 吸附 磷酸 盐 、沉淀、分离，得到负载磷酸盐的炭质材料，再应用于污染 土壤 中重金属吸附和 钝化 。本发明充分利用贝壳类和秸秆废弃物资源，通过高温热裂解后获得比仅以各原料单独热裂解或简单复配更好磷吸附效果的混合物热裂解炭，回收得到的富磷炭材料可用作重金属污染 土壤改良 剂 ，制备过程绿色环保，无污染。，下面是一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途专利的具体信息内容。
1.一种高效去除废水中磷的复合材料，其特征在于，是以贝壳类废弃物和农作物秸秆的混合物为原料，在无氧条件下高温热裂解后得到。
2.根据权利要求1所述的高效去除废水中磷的复合材料，其特征在于所述的贝壳类废弃物是扇贝壳、牡蛎壳、虾壳或者螃蟹壳；所述的农作物秸秆是玉米、小麦或者水稻秸秆。
3.根据权利要求1所述的高效去除废水中磷的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、贝壳类废弃物和农作物秸秆，自然晾干或者低温烘干，备用；
步骤2、将贝壳类废弃物和农作物秸秆按照1:1 3的质量比混合，破碎至粒径小于5厘~
米；
步骤3、在900℃以上温度下对步骤2的混合物进行热裂解，达到最高温度后保持1-2小时降温取出，热裂解过程中通入氮气以隔绝氧气。
4.权利要求1所述的高效去除废水中磷的复合材料的应用，是将混合物热裂解炭投加到含磷废水中，经过吸附磷酸盐、沉淀、分离步骤，得到负载了磷酸盐的炭质材料。
5.权利要求3所述的应用，是将分离得到的负载了磷酸盐的炭质材料，用于污染土壤中重金属吸附钝化。
6.权利要求3所述的应用，其特征在于，投入量为10-20 g/L，吸附时间控制在24小时内。
7.权利要求4所述的应用，其特征在于，按质量比1:200比例添加至污染土壤，混匀至20厘米厚土层，或者采用穴施方式作为重金属污染农田壤作物根系环境改良材料。
一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，随着人类活动产生的排放不断增加，水体中磷污染以及土壤重金属污染日益成为我国重要的环境问题，引起了社会的广泛关注。众所周知，磷是重要的植物营养元素，也是造成地表水富营养化的一个重要限制性因素。它的来源主要有农业种植、城市雨水径流、市政和工业废水及畜禽粪便排放等。例如，我国长江经济带总磷超Ⅲ类的断面比例达到18.3%，其中聚集于长江经济带地区的磷肥生产企业是造成磷污染的重要因素，部分磷石膏库渗滤液总磷质量浓度高达4000-8000毫克/升，而当环境水体中总磷浓度超过0.2毫克/升时就会造成水体中藻类增殖和水体恶化，若无法实现规范堆存和及时回收利用，极易造成周边水体及地下水总磷含量超标、富营养化。据报道，我国畜牧业生产体系40%的粪尿磷素以直接水体排放或者填埋形式损失，这意味着我国地表水和地下水都受到了严重的影响。因此，高浓度的含磷废水中磷素的回收再利用不仅能解决磷素资源短缺问题，也可减少由于磷污染引起的多种环境问题。目前国内外采用的污水中除磷方法主要有化学沉淀法、生物去除法和吸附法等。其中吸附法由于操作简单、处理成本低、除磷效率高等有点得到广泛的应用。寻找低成本、高效率的吸附剂是近年来水环境中磷去除的研究热点。但已有的研究和发明，主要针对水体中磷的吸附和去除，目前未有将吸附了污水中磷元素后的治污材料再利用到土壤重金属污染治理的相关报道。
[0003] 此外，由于矿石开采、冶炼等工业活动产生的废水、废物和大气沉降，污泥农用、污水灌溉以及农业投入品的大量使用，导致土壤重金属污染，进而使得水体和农产品中重金属含量超标，可能引起严重的生态和健康风险。用于修复重金属污染土壤的方法主要包括生物修复技术和化学稳定技术。其中化学稳定技术，即向污染土壤中添加重金属钝化材料，如石灰、沸石、磷酸盐等，这些物质可以增加土壤吸附固定重金属的能力或者直接与重金属形成稳定的难溶沉淀和络合物，从而降低重金属在土壤中的生物有效性和毒性。由于这种方法成本低、见效快，是最常用的重金属污染土壤改良方法。含磷化合物作为农业必须的肥料已经得到了广泛的应用，而磷酸盐通过专性吸附或沉淀等作用可以与铅、镉、铜和锌等重金属形成稳定的络合物，不仅可以显著降低重金属的有效性和植物的吸收，同时以可以作为植物磷素的来源，促进作物的生长。
[0004] 我国壳贝类养殖业产量巨大，但是非食用部分利用率较低，从而产生了大量的废弃物。据报道，我国每年产生的废弃贝壳约为800多万吨，甲壳类废物产生量约1000多万吨，如果这些废弃物能够综合利用，将有利于环境的改善和废弃物的处理。然而，天然或者原生壳贝类废弃物对污染物的吸附性能有限，吸附效率低，需要经过合适的性能改良才能达到理想的效果。此外，我国每年秸秆产生量约为10亿吨左右，而秸秆类废弃物具有结构疏松，孔隙发达的特点，是潜在的贝壳类废弃物粉末的载体材料。如果能将二者有机结合，不仅解决了废弃物的可持续利用问题，又能去除水体中磷酸盐并应用于重金属污染土壤修复，将具有极大的社会和生态效益。
[0005] 发明内容：针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途，充分利用贝壳类废弃物和农业秸秆废弃物，将贝壳类废弃物与农作物秸秆按比例混合后通过高温热裂解改善二者结构特征，提高其对水体磷的吸附性能；再将处理污水后富集了磷元素的炭材料作为土壤改良剂，从而达到利用废弃资源治理高浓度含磷废水，又实现了重金属污染土壤的修复，全过程无化学品添加，绿色安全。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了下列技术方案包括以下步骤：一种高效去除废水中磷的复合材料,是以贝壳类废弃物和农作物秸秆废弃物的混合物为原料，在无氧条件下高温热裂解，得到炭质材料。将该炭质材料投加到含磷废水中，经过吸附磷酸盐、沉淀、分离，得到负载磷酸盐的炭质材料，用于污染土壤中重金属吸附和钝化。
[0007] 所述的贝壳类废弃物是扇贝壳、牡蛎壳、虾壳或者螃蟹壳等；所述的农业秸秆是玉米、小麦或者水稻秸秆等；
贝壳类废弃物和农业秸秆按质量比1:1 3混合后经过自然风干或烘干至水分含量低于~
30%，破碎至粒径小于5厘米。
贝壳类废弃物和农业秸秆按质量比1:1 3混合后经过自然风干或烘干至水分含量低于~
30%，破碎至粒径小于5厘米。
[0008] 所述的热裂解温度须≥900℃，该温度高于农作物秸秆常规热裂解炭化温度，以促使贝壳类废弃物与秸秆类废弃物充分发生反应，使两种原料形成胶结。加热过程中通入氮气作为保护气，达到最高温度后保持1-2小时降温取出。
[0009] 制备的混合物热裂解炭既含有贝壳类的富钙矿物又保留了植物秸秆的孔隙结构，投入高含磷废水中，投入量为10-20 g/L，吸附时间控制在24小时内，采用自然沉淀或离心方法获得吸附了磷元素的富磷炭质材料，自然风干或者低温烘干。
[0010] 将该富磷炭质材料按质量比1:200添加至重金属污染土壤，采用旋耕机旋耕混匀至20厘米以内厚土层，或者采用穴施方式作为污染土壤作物根系环境改良材料；富磷材料加入土壤后须保持土壤含水量大于50%并保持1-2周即可。所述重金属污染土壤为镉、铅、铜、锌、镍的一种或几种污染的土壤。
[0011] 有益效果：（1）本发明中原料为贝壳类废弃物与农作物秸秆，加工生产过程中无任何有害物质的添加，环保、环境友好。
[0012] （2）将贝壳类废弃物和农作物秸秆粉碎后高温热裂解，所得混合物热裂解炭，较贝壳类废弃物炭与农作物秸秆炭简单混合所得材料，具有更好的吸附磷效果。这主要是由于混合两类生物质废弃物后高温热裂解形成了由秸秆孔隙负载的贝壳类粉末的复合结构（图1），这种结构不同于秸秆或贝壳热裂解炭（图2），抑或两种原料分别热裂解后的简单混合（图3）。如图4所示，利用秸秆多孔结构能增加贝壳类表面钙离子与水体中磷元素的吸附位点，形成稳定的沉淀物并固持在孔隙内部。
[0014] （4）采用所得混合物热裂解炭去除污染水体中磷元素，并将负载了水体中磷酸盐的炭质材料应用于重金属污染土壤的治理，实现废弃物资源的充分循环利用，并做到以废治污，促进环境的可持续发展。
[0015] 综上所述，本发明通过利用贝壳类废弃物和秸秆废弃物的复配，通过热裂解将二者的环境功能巧妙融合，首先通过吸附废水中的磷元素净化水体并分离得到富磷炭材料，再利用此富磷炭材料作为土壤钝化材料，做到以废治污，实现废弃物的循环多级利用。附图说明
[0017] 图2是实施例1所得对照炭2的扫描电镜图，说明农作物秸秆热裂解炭孔隙发达但表面光滑。
[0018] 图3是实施例1所得对照炭4的扫描电镜图，可见两类废弃物原料并没有发生充分的反应和表面胶结与负载。
[0019] 图4是实施例2中热解炭2吸附磷后的表面元素分布图，可见炭质表面和孔隙内部吸附固定大量磷元素。
具体实施方式
[0020] 下面通过具体实施案例对本发明做进一步介绍：实施例1
一种高效去除废水中磷的复合材料的制备方法,收集海鲜市场贝壳类废弃物以及小麦秸秆，混合后粉碎至粒径小于5厘米，置于热裂解设备中通入氮气在无氧条件下加热至设定温度并保持1小时后降温，降温过程中持续通入氮气，待温度达到室温后取出热裂解产物，测定各热解炭产物的有机碳、钙含量及比表面积，以分析不同原料配比及热裂解温度对炭质产物性质的影响。实施例所采用原料的原料配比和裂解温度如表1所示：
表1 不同原料与热裂解温度
表2 不同热裂解炭有机碳、钙含量及其比表面积
表1中，对照炭1是采用现有的工艺以农作物秸秆为原料制备的热裂解炭材料。与之比较，本发明的原料（热解炭2）中复配了贝壳类废弃物粉末，该热裂解温度高于农作物秸秆单独进行热裂解的温度。这主要是由于已有的农作物秸秆中低温热裂解炭化是为了保存生物质中的碳和养分元素，而本发明目的是增加炭的比表面积从而形成多孔的负载材料，由表2中热解炭1和2以及对照炭1和2可知，热裂解温度越高其产生炭材料比表面积越大，因此本发明发现了高温热裂解条件是极其重要的。
一种高效去除废水中磷的复合材料的制备方法,收集海鲜市场贝壳类废弃物以及小麦秸秆，混合后粉碎至粒径小于5厘米，置于热裂解设备中通入氮气在无氧条件下加热至设定温度并保持1小时后降温，降温过程中持续通入氮气，待温度达到室温后取出热裂解产物，测定各热解炭产物的有机碳、钙含量及比表面积，以分析不同原料配比及热裂解温度对炭质产物性质的影响。实施例所采用原料的原料配比和裂解温度如表1所示：
表1 不同原料与热裂解温度
表2 不同热裂解炭有机碳、钙含量及其比表面积
表1中，对照炭1是采用现有的工艺以农作物秸秆为原料制备的热裂解炭材料。与之比较，本发明的原料（热解炭2）中复配了贝壳类废弃物粉末，该热裂解温度高于农作物秸秆单独进行热裂解的温度。这主要是由于已有的农作物秸秆中低温热裂解炭化是为了保存生物质中的碳和养分元素，而本发明目的是增加炭的比表面积从而形成多孔的负载材料，由表2中热解炭1和2以及对照炭1和2可知，热裂解温度越高其产生炭材料比表面积越大，因此本发明发现了高温热裂解条件是极其重要的。
[0021] 表1中设置了三种贝壳类废弃物与秸秆废弃物的复配比例制备得到了热解炭2、热解炭3和热解炭4。由表2中结果可以看出，热解炭2即贝壳类废弃物：秸秆（质量比1:1）混合高温热解后其比表面积和钙含量最高，而钙离子含量是影响其吸附固定磷酸盐的另一个重要因素，因此热解炭2具有更优的潜在吸附磷的能力。
[0022] 表1中，对照炭3是单独热裂解贝壳类废弃物制备炭材料，由表2可以看出对照炭3虽然含有较高的钙含量，但是其比表面积和有机碳含量最小。对照炭4则是将贝壳类废弃物粉末炭与农作物秸秆炭简单混合。与热裂解炭2相比，对照炭4的钙含量以及比表面积都小于热解炭2。
[0023] 因此，通过不同的配比和热解条件比较，可以发现贝壳类废弃物：秸秆以质量比1:1复混后以900℃高温热裂解炭化后制备的混合炭兼具了较高比表面积、钙含量以及有机碳含量的性质，图1中也证明热解炭2孔隙发达并且负载了大量钙质颗粒。以上结果均表明热解炭2具有更丰富的孔隙结构和磷吸附能力。
[0024] 实施例2将实施例1获得的混合炭质材料再次破碎至粒径小于5 mm，称取10 g添加至1.5 L含磷水体中，于室温震荡2小时后，沉降分离上清液，收集吸附固定磷酸盐的炭质沉淀物，以验证热解炭对水体中磷的吸附效果，结果如表3所示：
表3 热裂解炭材料对不同浓度磷溶液中磷的吸附去除效果
表3中结果与实施例1中的预测一致，采用热解炭2在含磷废水中磷浓度小于1600 mg-l时对水体中磷的去除率达到98%以上，其对磷的最大吸附量可以达到190 mg g-1，显著高于其它原料和热裂解条件下炭材料的吸附率。图4中结果也证明了热解炭2吸附磷后表面钙离子与磷元素的紧密结合。以上结果证明了本发明方法制备的混合物热裂解炭具有较好的水体磷吸附和去除能力。
表3 热裂解炭材料对不同浓度磷溶液中磷的吸附去除效果
表3中结果与实施例1中的预测一致，采用热解炭2在含磷废水中磷浓度小于1600 mg-l时对水体中磷的去除率达到98%以上，其对磷的最大吸附量可以达到190 mg g-1，显著高于其它原料和热裂解条件下炭材料的吸附率。图4中结果也证明了热解炭2吸附磷后表面钙离子与磷元素的紧密结合。以上结果证明了本发明方法制备的混合物热裂解炭具有较好的水体磷吸附和去除能力。
[0025] 实施例3收集实施例2中吸附了磷酸盐的热解炭2、对照炭2和对照炭4，于60℃条件下烘干至水分含量小于50%后研磨分散，按干重换算称取1克添加至200克含有镉（21 mg kg-1）、铅（817 -1 -1 -1
mg kg ）、铜（453 mg kg ）和锌（364 mg kg ）的重金属污染土壤中，充分混匀后添加水并控制土壤水分含量为50%，培养2周后，测定土壤CaCl2提取态重金属含量，以分析其对土壤重金属离子的钝化效果，结果见表4：
其中，土样1是未经过处理的土壤；
土样2：添加1%吸附磷后热解炭2的土壤；
土样3：添加1%吸附磷后对照炭2的土壤；
土样4：添加1%吸附磷后对照炭4的土壤。
mg kg ）、铜（453 mg kg ）和锌（364 mg kg ）的重金属污染土壤中，充分混匀后添加水并控制土壤水分含量为50%，培养2周后，测定土壤CaCl2提取态重金属含量，以分析其对土壤重金属离子的钝化效果，结果见表4：
其中，土样1是未经过处理的土壤；
土样2：添加1%吸附磷后热解炭2的土壤；
土样3：添加1%吸附磷后对照炭2的土壤；
土样4：添加1%吸附磷后对照炭4的土壤。
[0026] 表4 吸附磷后热裂解炭对土壤CaCl2提取态重金属含量的影响表4中结果表明，热解炭2即贝壳类与秸秆类废弃物按质量比1:1混合炭化并吸附了磷元素的混合炭材料对重金属的钝化效果最优，土壤中的CaCl2提取态铅、镉、铜、锌的含量较对照分别降低了60%，77%，63%，56%。表明，按照本发明方法制备的混合热裂解炭材料不仅具有最优的吸附磷的能力，而且吸附磷后的炭材料还具有高效钝化固持土壤重金属的能力。
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