木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法
阅读：868发布：2020-05-08
专利汇可以提供木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 生物 降解 材料领域，公开了一种木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法。所述木粉填充PVA膜组合物包括：相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，5-45重量份的 增塑剂 、1-10重量份的热稳定剂、0.5-5重量份的抗 氧 剂以及0.1-5重量份的 润滑剂 。本发明提供的木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜、制备方法克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解 碳 化的难题，实现了PVA的热塑加工；同时提高木粉填料在PVA材料和 薄膜 中的添加量，降低成本的同时保证了制得的木粉填充PVA塑料性能优异。，下面是木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种木粉填充PVA膜组合物，其特征在于，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，5-45重量份的增塑剂、1-10重量份的热稳定剂、0.5-5重量份的抗氧剂以及0.1-5重量份的润滑剂。
2.根据权利要求1所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，15-35重量份的增塑剂、1-5重量份的热稳定剂、0.5-4重量份的抗氧剂以及0.5-2重量份的润滑剂。
3.根据权利要求1所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述PVA与木粉填料的混合物中，所述木粉填料的含量为0-50wt％，优选为5-40wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述PVA的聚合度为500-2400；
优选地，所述PVA的醇解度≥88％；
优选地，所述PVA的粒径为100-200目。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述木粉填料为杨木木粉；
优选地，所述木粉填料的粒径为100目以上。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、新戊二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯、硬脂酸钙和硬脂酸钡的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述抗氧剂为抗氧剂1076、1098、1024、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的一种多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物，其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
10.一种木粉填充PVA膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将权利要求1-9中任意一项所述的木粉填充PVA膜组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
11.由权利要求10所述的方法制得的木粉填充PVA膜。
木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 生物降解塑料是一类可有自然界存在的微生物，如细菌、霉菌、真菌和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。聚乙烯醇(PVA)既具有传统塑料的性能和特性，又可在不同水温的水中或自然条件下分裂降解，最终以二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种优良的生物降解塑料。目前，PVA低温水溶薄膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的吹塑成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于PVA的其熔融温度与分解温度相近，在吹塑成膜过程中易出现PVA分解形成水泡，漏气影响连续化生产加工。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，提供了一种木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜及其制备方法。本发明提供的木粉填充PVA膜材料能够在实现PVA的热塑加工的同时，提高木粉填料在PVA材料和薄膜中的添加量，降低成本的同时，保证了制得的木粉填充PVA塑料性能优异且进一步提高了PVA原料的生物降解速率。
[0004] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种木粉填充PVA膜组合物，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
[0006] 优选地，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
[0007] 相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，15-35重量份的增塑剂、1-5重量份的热稳定剂、0.5-4重量份的抗氧剂以及0.5-2重量份的润滑剂。
[0008] 优选地，所述PVA与木粉填料的混合物中，所述木粉填料的含量为0-50wt％，更优选为5-40wt％。
[0009] 优选地，所述PVA的聚合度为500-2400。
[0010] 优选地，所述PVA的醇解度≥88％。
[0011] 优选地，所述PVA的粒径为100-200目。
[0012] 优选地，所述木粉填料为杨木木粉。
[0013] 优选地，所述木粉填料的粒径为100目以上。
[0014] 优选地，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
[0016] 优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076、1098、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的一种多种。
[0017] 优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
[0018] 本发明第二方面提供了一种木粉填充PVA膜的制备方法，该方法包括：
[0019] 将本发明所述的木粉填充PVA膜组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
[0020] 本发明第三方面提供了由本发明所述的方法制得的木粉填充PVA膜。
[0021] 相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0022] 1、本发明优化了木粉填充PVA膜组分及配比，克服了PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；同时能够实现在PVA粒子中添加不同种类的木粉填料，降低了生产成本；
[0023] 2、本发明通过添加木粉填料，加快了材料整体的生物降解速率，进一步提高材料的环保性；
[0024] 3、采用本发明提供的木粉填充PVA膜组合物、木粉填充PVA膜制得的木粉基水溶材料制品的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
[0025] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030] 第一方面，本发明提供了一种木粉填充PVA膜组合物，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
[0031] 相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，5-45重量份的增塑剂、1-10重量份的热稳定剂、0.5-5重量份的抗氧剂以及0.1-5重量份的润滑剂。
[0032] 通过优化的木粉填充PVA膜组合物的组合物及配比，提高增塑剂的添加量，降低PVA的熔点，实现PVA原料可热塑加工的可能性，降低了生产成本的同时，加快了材料整体的生物降解速率，进一步提高材料的环保性。
[0033] 为进一步实现热塑加工可能性，提高助剂与PVA的相容性，提高粒子性能，同时实现降低成本，在本发明中，优选地，所述木粉填充PVA膜组合物包括：
[0034] 相对于100重量份的PVA与木粉填料的混合物，15-35重量份的增塑剂、1-5重量份的热稳定剂、0.5-4重量份的抗氧剂以及0.5-2重量份的润滑剂。
[0035] 在本发明中，优选地，所述PVA与木粉填料的混合物中，所述木粉填料的含量为0-50wt％，更优选为5-40wt％。
[0036] 对于上述PVA原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种PVA，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-GB 12010.1-89所规定的部分醇解型PVA，包括PVA0588、0599、1492、1780、1788、1799、1799H、2088、2099、2999H、2299、2299H、2399H、2488、2499、2699、2899，现在市面上的其他命名方式，如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。
[0037] 为了使PVA与木粉填料更好的相容，同时使PVA更易热塑加工，使用的PVA为部分醇解型，在本发明中，优选地，所述PVA的聚合度为500-2400，所述PVA为部分醇解型，醇解度≥88％；更优选地，所述PVA的醇解度为88％。在本发明的具体方式中，PVA牌号为GB 12010.1-
89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488。
89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488。
[0038] 为使PVA更易塑化，同时与其他组分更易分散，本发明所使用的PVA为经过粉碎的PVA原料，对粉碎后PVA的目数有较大的要求，在本发明中，优选地，所述PVA的粒径为100-200目，在本发明的具体实施方式中，PVA为粒径为100-200目的0388、0588、1788、2088、
2288、2488。
2288、2488。
[0039] 在本发明中，对于木粉填料的来源和种类没有特别的限定，可以为市面上能够获得的各类木粉。为保证制备出薄膜的颜色和透明度，对木粉填料的颜色有较高的要求，木粉填料应呈白色。在本发明中，选择原料色泽呈白色的木粉填料，优选地，所述木粉填料为杨木木粉。
[0040] 为保证木粉填料与PVA和助剂间的分散性，对木粉的目数有较高的要求。优选地，所述木粉填料为目数为100目以上的杨木木粉。
[0041] 对于增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等，在本发明中，为了提升木粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，优选地，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
[0042] 对于上述热稳定剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热稳定剂或稳定剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中和在PVA吹膜机吹塑成膜的过程中不发生分解碳化的现象，需要添加热稳定剂，抑制PVA的分解。优选地，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯和环氧硬脂酸丁酯的一种或多种。
[0043] 对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂或抗氧剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中和在PVA吹膜机吹塑成膜的过程中及薄膜储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程。添加改善PVA在高温加工条件下的耐变色性的抗氧剂，抗氧剂为两种或两种以上复配。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076、1098、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的一种多种。
[0044] 对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，为提高木粉填充PVA在造粒时的加工性能，使用小分子烯烃类和脂肪酸酯类作为PVA和木粉填料的润滑剂，提高PVA和木粉填料的相容性。优选地，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
[0045] 本发明第二方面提供了一种木粉填充PVA膜的制备方法，该方法包括：
[0046] 将上述木粉填充PVA膜组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
[0047] 在本发明的具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
[0048] (1)将所有组合物在高速混合机中常温搅拌5-20分钟；
[0049] (2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得木粉填充PVA粒子；
[0050] 在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为60-190℃，螺杆转速为200-450rpm；
[0051] (3)使用PVA吹膜机，将木粉填充PVA粒子吹塑成木粉填充PVA膜；
[0052] 在本发明的具体实施方式中，所述PVA吹膜机的螺杆各区段温度为180-210℃，模头温度为190-200℃。
[0053] 第三方面，本发明提供了由上述方法制得的木粉填充PVA膜。
[0054] 下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0055] 实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购，其中，木粉为杨木木粉，平均粒径为200目。
[0056] 性能评价方式：
[0057] 拉伸强度、撕裂强度、抗摆锤冲击、穿刺强度测试：按照相应国家标准测试方法进行测试。
[0058] 拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
[0059] 撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
[0060] 抗摆锤冲击：按GB/T 8809-2015标准进行测试；
[0061] 穿刺强度：按GB/T 10004-2008标准进行测试；
[0062] 拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为％，抗摆锤冲击单位为J，穿刺强度单位为N。
[0063] 实施例1
[0064] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0065] PVA2088 80重量份、木粉20重量份、三聚甘油10重量份、山梨醇10重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂1010 1重量份、DLTP 0.25重量份、聚乙烯蜡1重量份。
[0066] 实施例2
[0067] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0068] PVA2088 70重量份、PVA0388 15重量份、木粉15重量份、山梨醇10重量份、聚乙二醇200 15重量份、环氧大豆油1重量份、亚磷酸-苯二异辛酯1重量份、抗氧剂1076 0.75重量份、DSTP 0.25重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1.5重量份。
[0069] 实施例3
[0070] 木粉填充PVA膜组合物，组成物包括以下重量份的原料：
[0071] PVA1788 85重量份、木粉15重量份、新戊二醇15重量份、二乙醇胺15重量份、硬脂酸钙1.5重量份、硬脂酸钡1.5重量份、抗氧剂1024 0.75重量份、DLTP 0.5重量份、硬化油1.5重量份。
[0072] 实施例4
[0073] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0074] PVA1788 85重量份、PVA2488 5重量份、木粉10重量份、甘油15重量份、甘露醇5重量份、季戊四醇5重量份、有机锡稳定剂2重量份、亚磷酸三烷基酯1.5重量份、抗氧剂BHA 1.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
[0075] 实施例5
[0076] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0077] PVA2288 75重量份、PVA0588 10重量份、木粉15重量份、聚乙二醇400 10重量份、三乙醇胺25重量份、有机锡稳定剂1.5重量份、亚磷酸三烷基酯3重量份、抗氧剂1076 2重量份、抗氧剂168 1重量份、氧化聚乙烯蜡0.5重量份。
[0078] 实施例6
[0079] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0080] PVA0588 50重量份、PVA1788 10重量份、木粉40重量份、聚乙二醇600 10重量份、二乙醇胺25重量份、环氧大豆油3重量份、环氧硬脂酸丁酯0.5重量份、抗氧剂1098 1重量份、抗氧剂168 0.5重量份、BHT 0.6重量份、三聚甘油单硬脂酸酯2重量份。
[0081] 实施例7
[0082] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0083] PVA1788 40重量份、PVA2488 30重量份、木粉30重量份、甘油10重量份、聚乙二醇600 10重量份、稀土稳定剂1重量份、亚磷酸三烷基酯2重量份、抗氧剂1076 1重量份、抗氧剂626 0.5重量份、TNPP 1重量份、硬化油0.5重量份。
[0084] 实施例8
[0085] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0086] PVA1788 50重量份、木粉50重量份、季戊四醇10重量份、聚乙二醇400 5重量份、亚磷酸-苯二异辛酯2重量份、环氧硬脂酸丁酯3重量份、有机锡稳定剂1重量份、抗氧剂BHA 2重量份、TNPP 1重量份、硬化油1重量份。
[0087] 实施例9
[0088] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0089] PVA1788 95重量份、木粉5重量份、甘油10重量份、甘露醇10重量份、三乙醇胺5重量份、环氧大豆油3重量份、抗氧剂1098 2重量份、抗氧剂626 1％、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
[0090] 实施例10
[0091] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0092] PVA1788 90重量份、木粉10重量份、聚乙二醇200 20重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂1098 2重量份、DLTP 1％、氧化聚乙烯蜡1重量份。
[0093] 实施例11
[0094] 木粉填充PVA膜组合物，包括：
[0095] PVA2488 70重量份、木粉30重量份、甘油35重量份、环氧大豆油1重量份、亚磷酸三烷基酯1重量份、环氧硬脂酸丁酯0.25重量份、抗氧剂DSTP 1％、TNPP 2重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
[0096] 对比例1
[0097] PVA1788 100重量份、甘油30重量份、稀土稳定剂1重量份、抗氧剂1010 0.75重量份、抗氧剂168 0.1重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
[0098] 对比例2
[0099] PVA1788 90重量份、PVA2488 10重量份、山梨醇30重量份、环氧大豆油3重量份+亚磷酸-苯二异辛酯2重量份、抗氧剂1010 1重量份、抗氧剂168 0.5重量份、硬化油1重量份。
[0100] 对比例3
[0101] PVA1788 90重量份、PVA2488 10重量份、山梨醇10重量份、聚乙二醇400 15重量份、有机锡热稳剂1重量份、抗氧剂1010 0.75重量份、DSTP 0.25重量份、TNPP 0.25％、硬化油1.5重量份。
[0102] 将实施例1-11、对比例1-3所示的组分，按照下述步骤进行制备：
[0103] (1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌10分钟；
[0104] (2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可吹塑成型的PVA水溶粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区90℃、二区130℃、三区140℃、四区140℃、五区140℃、六区140℃、七区140℃、八区140℃、九区140℃、十区150℃、十一区160℃、十二区150℃、十三区120℃、机头120℃；设置螺杆转速380rpm；
[0105] (3)使用PVA吹膜机，其中，PVA吹膜机的各区温度为：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区170℃、五区170℃、上模头190℃、下模头190℃，制成木粉填充PVA膜，M1-11与D1-3。
[0106] 对上述M1-11与D1-3进行测试，测试结果见下述表1。
[0107] 表1
[0108]
[0109] 通过表1数据可知，与对比例D1-D3相比，添加了木粉的实施例M1-M11木粉填充PVA膜的性能均有损失，且木粉添加量越大，性能损失越大，但均在合理的范围内。因此，本发明所述的木粉填充PVA膜的性能优异，各项力学性能指标符合实际应用需求，适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
[0110] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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