技术领域
[0001] 本
发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种用于Al-Si合金中同步细化α-Al及初晶
硅的铝-二硼化钛-磷中间合金及其制备方法。
背景技术
[0002] 共晶及过共晶Al-Si中的初生硅相在不经控制的条件下往往相当粗大，将恶化材料性能并限制其应用。为提高该类合金的应用价值，实际生产过程中往往采用磷添加的方式使得合金中初晶硅得到细化，这种添加方式主要以赤磷、磷盐以及含磷中间合金实现。但这些方法都存在许多缺点：赤磷燃点低，直接添加烧损严重，同时产生大量有毒的P2O5烟雾，将对环境产生污染并威胁操作人员健康；磷盐变质效果难以控制，同时也有污染环境影响操作人员的隐患；含磷中间合金如
铜-磷中间合金通常还会引入不必要的杂质元素，此外这些中间合金也存在不可避免的烧损以及添加效率低的问题，为了起到足够的细化效果往往需要大量的添加而提高其使用成本，为解决这些问题，一些新工艺被提出。
[0003] 例如，一种主要成分为铝，硅，磷的中间合金的制备方法，其公开的合金成分为：铝60.0-85.0％，硅8.0-26.0％，磷2.0-7.5％，铜1.3-5.0％，镍0.6-4.0％，钛0.05-0.5％，
碳或硼0.01-0.1％，在制备该中间合金时，采用了多种中间合金，因此虽然该中间合金主要成分控制为铝、硅、磷，其中仍不可避免的存在其它杂质元素。
[0004] 一种直接用铝粉及黑磷粉末以粉末
烧结的方式直接制备成铝-磷二元中间合金，该合金成分为：铝92.5-98.5％，磷2.5-7.5％，杂质含量<0.8％。该合金避免了杂质元素的引入，但该方法采用的原料之一的黑磷价格昂贵。同时利用粉末
冶金方法制备合金，一方面磷存在一定程度的烧损，另一方面磷多以单质方式存在影响其细化效果。
[0005] 一种铝-钛-磷-碳-硼中间合金制备方法，其中各组分
质量百分比为：铝82.0-96.3％，钛2.5％-10.0％，磷1.0-5.0％，碳0.1％-2.0％，硼0.1-1.0％，其中磷元素以Ti5P3以及TiP0.63的方式存在于基体中，克服了一般铝-磷合金难以保存的问题，但该合金过于富钛的成分容易形成粗大的Al3Ti初生相，在后续使用中难以消除，作为中间合金添加后将对目标合金产生有害影响。此外，Ti元素被P结合，降低了形成TiB2的体积分数，影响P细化效果的提升。
发明内容
[0006] 鉴于以上所述
现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铝-二硼化钛-磷中间合金及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
[0008] 本发明提供了一种铝-二硼化钛-磷中间合金，包含铝元素、钛元素、磷元素及硼元素，各组分的质量百分数为：钛元素1.4-5.8％，磷元素2.0-6.0％，硼元素0.7-2.8％，其余为铝元素。
[0009] 优选地，所述钛元素以二硼化钛的形式存于所述合金中，所述二硼化钛中硼元素的质量占总硼元素质量的90％-98％。
[0010] 优选地，所述磷元素以TiB2·AlP耦合的方式存在于所述合金中。
[0011] 本发明技术方案还提供了上述铝-二
氧化钛-磷中间合金的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)按一定比例分别称取铝、铝-二硼化钛中间合金、磷源；
[0013] (2)
熔化所述铝、所述铝-二硼化钛中间合金，然后加入所述铝-磷中间合金或所述
磷化铝，搅拌至熔化；
[0014] (3)将步骤(2)所得熔化物进行成型加工。
[0015] 优选地，所述磷源选自铝-磷中间合金或磷化铝。
[0016] 优选地，各原料的质量百分比为：铝-二硼化钛中间合金20.0-80.0％，铝-磷中间合金0.1-60.0％，剩余为铝；其中，所述铝-二硼化钛中间合金中二硼化钛的质量百分比为10％-14％；所述铝-磷中间合金中磷的质量百分比为3％-7％。；
[0017] 优选地，各原料的质量百分比为：铝-二硼化钛中间合金20.0-80.0％，磷化铝3.7-11.2％，剩余为铝；其中，所述铝-二硼化钛中间合金中二硼化钛的质量百分比为10-14％。
[0018] 优选地，在所述铝-二硼化钛中间合金中，存在以溶质
原子形式存在于二硼化钛周围的硼原子。
[0019] 优选地，熔化
温度为750℃～1000℃；所用磷化铝需在高温环境
烘焙以防止潮解。
[0020] 优选地，采用浇注或
连铸连轧将所述熔化物浇注成锭或制成线材。
[0021] 与现有技术相比，本发明技术方案的铝-二硼化钛-磷中间合金作为高效初晶硅变质剂，对共晶与过共晶铝-硅合金中硅相起到明显细化作用并有效提高合金综合
力学性能，本发明提供的铝-二硼化钛-磷中间合金的制备方法操作方便、价格低廉，适合大规模生产的制备方法。
附图说明
[0022] 图1为TiB2与AlP的取向模型对应的错配度示意图；
[0023] 图2为BP与TiB2及AlP的取向模型对应的错配度示意图。
具体实施方式
[0024] 以下由特定的具体
实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本
说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0025] 在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0026] 当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据
本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 本发明实施例提供了一种铝-二氧化钛-磷中间合金的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)按照以下质量百分比准备原料：铝40％，铝-二硼化钛中间合金20％，铝-磷中间合金40％，其中铝-二硼化钛中间合金中二硼化钛的质量分数为10.5％；铝-磷中间合金中磷的质量分数为5％；
[0030] (2)将准备好的铝以及铝-二硼化钛中间合金一起置于
电阻炉内熔化，熔化温度为800℃，加入铝-磷中间合金，搅拌至熔化；
[0031] (3)直接浇注成锭或经连铸连
轧制成线材。
[0032] 所制备的铝-二硼化钛-磷中间合金组成为：钛元素1.45％，磷元素2.0％，硼元素0.73％，其余为铝元素。
[0033] 其中，钛元素以二硼化钛的形式存于合金中，二硼化钛中硼元素的质量占总硼元素质量的90％，磷元素以TiB2·AlP耦合的方式存在于所述合金中。
[0034] 实施例2
[0035] 本发明实施例提供了一种铝-二氧化钛-磷中间合金的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)按照以下质量百分比准备原料：铝8.8％，铝-二硼化钛中间合金80％，磷化铝11.2％，其中铝-二硼化钛中间合金中二硼化钛的质量分数为10.5％；
[0037] (2)将准备好的铝以及铝-二硼化钛中间合金一起置于电阻炉内熔化，熔化温度为950℃，加入磷化铝，搅拌至熔化；
[0038] (3)直接浇注成锭或经连铸连轧制成线材。
[0039] 所制备的铝-二硼化钛-磷中间合金组成为：钛元素5.8％，磷元素6.0％，硼元素2.8％，其余为铝元素。
[0040] 其中，钛元素以二硼化钛的形式存于合金中，二硼化钛中硼元素的质量占总硼元素质量的95％，磷元素以TiB2·AlP耦合的方式存在于所述合金中。
[0041] 实施例3
[0042] 本发明实施例提供了一种铝-二氧化钛-磷中间合金的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)按照以下质量百分比准备原料：铝24.9％，铝-二硼化钛中间合金47.62％，铝-磷中间合金20.0％，磷化铝7.48％，其中铝-二硼化钛中间合金中二硼化钛的质量分数为10.5％，铝-磷中间合金中磷的质量分数为5％；
[0044] (2)将准备好的铝以及铝-二硼化钛中间合金一起置于电阻炉内熔化，熔化温度为900℃，加入铝-磷中间合金及磷化铝，搅拌至熔化；
[0045] (3)直接浇注成锭或经连铸连轧制成线材。
[0046] 所制备的铝-二硼化钛-磷中间合金组成为：钛元素3.4％，磷元素5.0％，硼元素1.6％，其余为铝元素。
[0047] 其中，钛元素以二硼化钛的形式存于合金中，二硼化钛中硼元素的质量占总硼元素质量的98％，磷元素以TiB2·AlP耦合的方式存在于所述合金中。
[0048] 实施例4
[0049] 通过选用常用的共晶
铝合金ZL109(成分参照：中华人民共和国国家标准(GB/T1173-2013《
铸造铝合金》)，在熔炼过程中加入实施例1至3所得合金对ZL109共晶铝合金进行变质处理后，浇铸金属型得到相应的铝合金。将铝合金进行T1态
热处理后，取样加工成直径为6mm的标准拉伸试样，根据GB/T228-2002《金属材料室温拉伸实验方法》测试室温(20℃)力学性能和伸长率，结果见表1。
[0050] 本发明制备的实施例1至3所得合金进行变质处理后的ZL109合金，与未进行变质处理的ZL109合金相比，在室温(20℃)
抗拉强度和室温伸长率上都有明显的提高。
[0051] 表1力学性能测试结果
[0052]
[0053] 进一步地，对本发明技术方案的铝-二硼化钛-磷中间合金进行研究，二硼化钛(TiB2，密排六方结构(a＝0.303nm，c＝0.323nm))作为一种陶瓷颗粒，在其形成后具有较好的
稳定性，因此在铝熔体中可以稳定独立存在。
[0054] 二硼化钛与铝基体及初晶硅之间都存在较好的共格匹配关系，可以作为异质核心起到良好的
变质作用。在广泛使用的铝-钛-硼细化剂中，二硼化钛的存在有效地降低初生铝的晶粒尺寸，本发明利用二硼化钛作为磷载体提高磷在铝熔体中的含量，并使这种含磷合金可以长期保存和使用。
[0055] 在二硼化钛与磷同步添加的条件下，初晶硅被细化的程度进一步提升。磷添加到铝熔体后反应生成AlP(立方结构(a＝0.542nm))，成为初晶硅异质核心细化初晶硅。磷在铝熔体中
溶解度较低，因此往往需要大量添加才能取得较好的细化效果。二硼化钛与AlP之间同样具有较好的
晶格匹配关系，可以成为AlP附着点，提高熔体中磷含量，因而可以协同提高变质效果。在铝-钛-磷-碳-硼中间合金中虽然也有二硼化钛颗粒的存在，但在该合金体系中并不起主导作用。一方面是因为磷在该合金体系中与过量的钛结合形成的金属间化合物会降低磷的利用效率，另一方面，在该合金体系下二硼化钛颗粒难以大量形成，因而能起到的固磷效果有限。
[0056] 研究认为某种异质相成为形核相的异质核心会满足一定取向关系。根据E2E模型(Acta Materialia，2005，1073-1084)，这种取向关系应以低指数面与低指数方向为主，且面错配度小于6％，线错配度小于10％。根据二硼化钛和AlP晶格参数，可能的取向关系计算如下(1)-(2)，对应的错配度如图1所示。
[0057] (10-11)TiB2//(220)AlP；<-2113>//<1-13> (1)
[0058] (0001)TiB2//(111)AlP；<11-20>*2//<11-2> (2)
[0059] 计算发现二硼化钛和AlP晶格错配满足要求，二硼化钛和AlP存在互相结合的趋势。但(1)所示的取向关系并非在低指数面和低指数方向上，且(2)所示的取向关系靠近临界值，因此这种取向关系相对难以实现。
[0060] 深入研究发现，二硼化钛和AlP之间能形成过渡层，通过降低两相之间的错配度，以降低AlP形核难度。经计算，BP过渡层的形成是降低这种形核难度，提高AlP生成、
固化效率的主要原因。BP相也是立方结构(a＝0.454nm)。BP相作为二硼化钛和AlP的
桥梁与他们各自的取向关系如下(3)-(4)，对应的错配度图2所示。结果表明，BP的引入大大降低了二硼化钛和AlP的错配难度，促进二硼化钛固磷效果的提升。
[0061] (10-10)TiB2//(111)BP；<0001>//<1-10> (3)
[0062] (200)AlP//(111)BP；<001>//<11-2> (4)
[0063] 在铝-二硼化钛中间合金中，二硼化钛颗粒尺寸为
纳米级，质量分数较大，且合金成分控制为以富硼的形式存在(富余的微量硼原子以溶质原子的形式存在于二硼化钛颗粒周围)。在此
基础上，本发明利用高质量分数的二硼化钛颗粒作为磷载体，提高其在中间合金中的含量，增大其被引入铝熔体成为异质核心的含量，提升其细化效率。另外，通过合成调整铝-二硼化钛中间合金的富硼成分可以进一步优化其携带磷的能力。
[0064] 本发明技术方案的铝-二硼化钛-磷中间合金不仅具有磷含量高的优势，而且其保存时间长，利用效率高，作为应用过程中少量添加即可起到较好的细化效果。该合金制备方法简便，价格低廉适合工业化生产应用。
[0065] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
