Zimtsäurepropargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
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in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.，下面是Zimtsäurepropargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung专利的具体信息内容。
Es ist bekannt, daß Alkylester von Alkinsäuren oder Alkinylester geeignet sind zur Bekämpfung von Milben (US 4 024 278 bzw. US 3 996 380). Die Wirkung ist jedoch auf Arachniden beschränkt.
Es wurde gefunden, daß Zimtsäurepropargylester der Formel I.
H, F, Cl, Br, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome substituiert sein können, wobei R² und R³ gemeinsam den Molekülanteil -O-CH₂-O- bilden können, und für Phenyl oder Phenoxy, das in 3- und/oder 4-Stellung durch Halogen, Alkyl und Alkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder durch Molekülteil -O-CH₂-O- substituiert sein kann, stehen,
insektizid, akarizid und besonders ovizid bzw. ovolarvizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.
Die Ester der Formel I können durch Umsetzung entsprechender Zimtsäuren (II) mit Propargylalkohol erhalten werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seite 516 ff. Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1952).
Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäure, sauren Ionenaustauschern und das Veresterungsgleichgewicht in gewünschtem Sinne verschoben werden, indem man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester I entzieht, z.B. durch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder Halogenwasserstoffsäure.
Ebensogut kann man die entsprechenden Säurehalogenide III, in denen Hal(ogen) für Fluor, Chlor und Brom steht, mit Propargylalkohol in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 543 ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1952).
Als Säurebindemittel eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Lutidin, Dimethylaminopyridin. Auch Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat eignen sich als Säureacceptoren.
Die Umsetzung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Hierzu sind teilweise die angeführten Säureacceptoren selbst oder beispielsweise folgende Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder Gemische derselben geeignet:
Aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlormethan, Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone beispielswiese Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb 0⁰C mit ausreichender Geschwindigkeit. Da sie meist unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Zimtsäureproparylester können außerdem noch nach praktisch allen bekannten Verfahren der Estersynthese hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Zimtsäureanhydriden (vgl. Houben-Weyl a. a. O., S. 478) mit Propargylalkohol, durch Umsetzung von entsprechenden Zimtsäuresalzen mit Propargylhalogeniden, durch Umesterungsreaktionen (vgl. Houben-Weyl a. a. O., S. 508 bis 628; C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, S. 446 ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1978; S. Patai, The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. 505 ff., Interscience Publishers, London 1969), oder beispielsweise aus substituierten aromatischen Aldehyden durch Kondensation mit dem geeignet aktivierten Essigsäureester (s. J. Org. Chem. of USSR (1970), 2309).
Die als Ausgangsmaterial benötigten Zimtsäuren sind entweder bekannt und teilweise handelsüblich, oder lassen sich nach allgemein bekannten chemischen Verfahren herstellen (s. Methodicum Chimicum, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1975; Bd. 5, S. 573 ff. oder z.B. Organic Reaktions, John Wiley and Sons, New York 1967, Vol. 15, p. 204 ff). Die aus ihnen in einigen Fällen hergestellten Zimtsäurechloride wurden z. T. nach Houben- Weyl a. a. O. S. 463 ff. erhalten.
Die Herstellung aller erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ist durch entsprechende Abwandlung des folgenden Beispiels möglich:
12,0 g 2-Methoxy-Zimtsäurechlorid in 30 ml Tetrahydrofuran werden mit 3,75 g Propargylalkohol versetzt und unter Eiskühlung 20 ml Pyridin zugetropft. Man rührt 8 h beim Raumtemperatur, filtriert und engt i.V. ein. Der Rückstand wird in 80 ml Essigester aufgenommen, zweimal mit 10 %iger HCl und zweimal mit Wasser gewaschen. Man trocknet über Na₂SO₄ und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Hexan: Essigester 1 : 1) gereinigt. Nach Entfernen des Laufmittels verbleiben 9,9 g des 2-Methoxy-Zimsäurepropargylester als weißes Pulver. FP. 84 bis 87⁰C
Ausbeute: 9,9 g (75 % d. ber. Menge)
Analyse: Ber. C 72,2 H 5.6
Gef. C 72.3 H 5.9
lH-NMR (CDCl₃, 300 MHz): 8.03 d (1H); 7.50 d (1H); 7.35 t (1H); 6.90 m (2H); 6.58 d (1H); 4.80 sd (2H); 3.90 s (3H); 2.50 st (4H).
Die in der nachstehenden Tabelle mit physikalischen Angaben (Brechungsindex, nD oder Fp., ⁰C) versehenen Wirkstoffe wurden durch sinngemäße Abwandlung der vorstehenden Vorschrift aus entsprechenden Vorprodukten erhalten; die nicht näher charakterisierten Verbindungen lassen sich auf einem der vorstehend angegebenen Wege erhalten; sie lassen eine vergleichbare biologische Wirkung erwarten.
In den nachstehenden Beispielen zur biologischen Wirkung wurde die aus der US-PS 3 996 380 bekannte Verbindung
Die weiblichen Falter legen ihre Eier in geschlossenen Gruppen auf Pergamentpapier ab. Ausgeschnittene Papierstreifen, die ca. 200 - 300 Eier tragen, werden 2 Tage nach der Ablage ca. 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung getaucht (Konzentrationsangaben in g Wirkstoff je 100 g Lösung). Anschließend legt man sie in eine Petrischale (0̸ 10 cm) auf feuchten Zellstoff.
Die Auswertung erfolgt nach dem Schlüpfen des unbehandelten Kontrollversuches, d.h. nach 5 bis 6 Tagen.
Als wirksam werden die Proben eingestuft, bei denen kein Raupenschlupf erfolgt. Treten vereinzelte Räupchen auf, bewerten wir dieses als Grenze der Wirksamkeit.
Stecketiketten werden am oberen Rand mit Klebestreifenstücken (ca. 0, 8 cm) beklebt.
24 Stunden vor Versuchsbeginn werden die in einem Gefäß gesammelten Eier durch Eintauchen der Etiketten in das Gefäß an dem Klebestreifenrand befestigt.
Die Eier werden für ca. 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung getaucht und auf Filterpapier abgetropft. Dabei sollen die Eier nicht auf das Papier gelegt werden.
Die zurechtgeschnittenen Etiketten werden in Plastikpaletten gestellt, Klebestreifen nach oben. Eine halbe mit Wasser durchfeuchtete Watterolle wird in den Becher gelegt, um Austrocknung zu vermeiden und die Palette mit einer Glasplatte abgedeckt.
Nach ca. 8 Tagen wird bonitiert (bei der Kontrolle müssen die Larven geschlüpft sein).
In diesem Versuch waren beispielsweise die Verbindungen 2, 5, 8, 13, 14, 21, 27, 28 besser als das Vergleichsmittel.
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