技术领域
[0001] 本
发明涉及农药制剂领域，具体涉及一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球及其制备方法。
背景技术
[0002] 农药作为重要的农业生产资料，在世界范围内已广泛的应用于
害虫、
杂草、病菌的防治，在生产安全保障和促进粮食增产中起着不可替代的作用。统计数据显示，每年全球的农药施用总量达240万吨，可以增加30％以上的
农作物产量。尽管农药极大的满足了不断增长的人口对粮食的需求，但过高的农药施用量以及其低下的使用效率造成了严重的生态污染和人类健康危害。2019年统计数据表明，当前我国的农药利用率仍低于40％，这意味着超过60％的
化学农药并不能有效的在
植物叶面持留，而是通过弹跳、飞溅、漂移等方式流失进入
土壤中，与此同时为了达到有效的防治效果而导致的农药的过量使用，造成了大量的人
力物力资源的浪费，且在雨季和多雨地区这种情况变得更加严重。因此，人们迫切的需要开发一种具有高叶面亲和、抗雨
水冲刷的高级农药。
[0003] 在实际应用过程中，农药的叶面持留受到多种因素的共同影响，其中包括
气候条件、药液性质、施药器械、叶面性质等。其中，作物的叶面性质是造成农药流失的最主要原因。1、作物叶面
覆盖着一层低表面自由能的疏水蜡质，主要由大分子骨架和高级脂肪烷、醇、酸构成；2、作物叶面通常具有复合的微/纳米结构，赋予了叶面较高的粗糙度，并使得疏水蜡质变得更加疏水或者超疏水。水稻叶面在平行于叶脉的方向上整齐的排列着微米级的乳突，并且上面还覆盖着纳米的结晶蜡质结构，正是这种复合的微/纳米结构赋予了水稻叶面的
各向异性润湿与超疏水。多种作物
叶片也拥有着类似的复合结构，如玫瑰花、花生、小麦等，表达出了不同程度上的疏水。这也导致了在实际生产中，这些经济粮食作物一般均需要多次的农药喷洒。因此，改善农药在叶片的持留就具有重要的意义。
[0004] 迄今为止，科学工作者们在增加农药叶面持留方面做出了诸多努力。基于疏水蜡质的成分，一种常用的方法是用叶面亲和基团对载体进行表面官能化修饰以调控载体黏附性能。如：聚多巴胺(PDA)、
单宁酸(TA)、聚乙二醇(PEG)等。Zhou等通过乳液界面聚合的方法制备了一种PDA涂层阿维菌素微囊，可以显著的影响农药在叶面的保留时间。Li等报道了一系列通过接枝聚二丙
酮丙烯酰胺(PDAAM)和聚甲基
丙烯酸缩水甘油酯-共丙烯酸(P(GMA-AA))而具有优秀黏附性能的介孔
二氧化
硅微球，其在农药喷洒过程中，不仅可以响应喷雾液pH而可
控释放，而且在水稻叶片上具有较高的叶面
附着力。上述工作通过引入非共价键(氢键)，在一定程度上提高了农药载体的叶片持留与沉积。
[0005] 此外，考虑到作物叶片的微/纳米结构，提高农药叶面持留的另一种方法是设计与叶面结构互补的载体拓扑形貌。Cai等通过在传统农药中添加一种基于秸秆灰的
生物炭与
二氧化硅复合物，开发了一种具有叶片附着力的防损农药，其复合物以其高表面粗糙度倾向于被植物叶片的粗糙表面保留。Wu等报告了一系列基于凹凸棒石的叶面
肥料，可以在药液中自组装成微/纳米网络状结构并与叶面结构相匹配，从而增加农药在作物叶片上的附着力。在我们之前的工作中，通过乳液界面聚合的方式合成了帽子形状的农药载体，该载体可以嵌入作物叶表面的微米乳突与纳米碎片以形成挂钩-帽子拓扑效应。从而显著的提高农药在作物叶面的持留与抗冲刷性。显然，无论是表面功能化修饰还是拓扑形貌设计，它们都可以在一定程度上的改善农药的叶面持留。然而在实际农药应用过程中，仍然需要更高的叶面粘附力以进一步提高农药利用效率，减少流失。因此，一个有效的策略是同时采用非共价键结合与拓扑诱导效应提高叶面与载体之间的亲和力。
[0006] 受到上述想法的启发，本发明“一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球及其制备方法”的提出，旨在基于先前工作的
基础上合成一系列既具有特殊拓扑形貌，又具有叶面亲和聚合物修饰的农药微球。同时利用非共价键作用与拓扑互补效应，增强农药在植物叶面上的持留。对比同种圆形微球可以增加到3.81倍的叶面持留与7.68倍的耐雨水冲刷，并且拥有更好的叶面分散性；对比未修饰的特殊拓扑形貌载药微球可以增加到1.46倍的叶面持留与1.41倍的耐雨水冲刷。此外，本发明可以拓展至多种
杀虫剂、
杀菌剂、
叶面肥、
植物生长调节剂的载药体系。可以更好地实现农药在作物叶面的有效持留，为提高农药利用率发展了新的理论与技术。
发明内容
[0007] 针对
现有技术中存在的
缺陷，本发明的目的在于提供一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，合成与叶面互补的特殊拓扑形貌并在表面修饰叶面亲和聚合物，同时考虑到作物叶面蜡质层成分与微/纳米复合结构，利用拓扑诱导以及非共价键作用来增加农药在植物叶面的持留与抗雨水冲刷性。
[0008] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
[0009] 一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球，所述叶面高持留农药微球拥有特定的拓扑形貌与表面性质，所述特定的拓扑形貌为与叶面互补的帽子状凹形形貌，所述特定的表面性质为农药微球表面拥有高叶面亲和力，其中的农药活性成分以重量比计为15％-30％，其余为聚合物修饰材料、载体材料和
荧光剂，聚合物修饰材料以重量比计为10％，荧光剂和载体材料以重量比计为60％-75％。
[0010] 在上述技术方案的基础上，所述农药微球的粒径为2.5微米。
[0011] 在上述技术方案的基础上，基于良好的载药普适性，所述农药活性成分为咪鲜胺。
[0012] 在上述技术方案的基础上，所述载体材料为1微米的聚苯乙烯微球、丙烯酸、苯乙烯、二苯乙烯的无规共聚物。
[0013] 在上述方案的基础上，所述荧光剂为9-乙烯基蒽。
[0014] 在上述方案的基础上，所述农药微球的表面黏附有若干100纳米球。
[0015] 在上述方案的基础上，所述聚合物修饰材料为邻苯二酚改性的聚乙烯醇(PVA-g-HBA)。
[0016] 一种聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1.特殊拓扑形貌微球的制备
[0018] a1.将氯癸烷与1微米的聚苯乙烯微球(
种子)加入十二烷基
硫酸钠溶液中超声分散并持续磁力搅拌；
[0019] b1.将苯乙烯、二苯乙烯、偶氮二异丁晴、9-乙烯基蒽加入到十二烷基硫酸钠溶液中超声分散，制得水包油乳液；将得到的水包油乳液逐滴加入步骤a1制备的溶液中，磁力搅拌后，缓慢滴加丙烯酸，得到的溶液继续磁力搅拌；
[0020] c1.向步骤b1最终得到的溶液中加入聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在一定
温度下持续反应一段时间；
[0021] d1.将步骤c1最终得到的溶液降至室温，采用水、
乙醇、水分别离心洗涤三次，并且
冷冻干燥，最终得到白色产物即为特殊拓扑形貌微球；
[0022] 2.修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))的制备
[0023] a2.将PVA-210分散在二甲基亚砜中，持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温；
[0024] b2.向步骤a2最终得到的溶液中加入3,4-二羟基苯甲
醛和的
对甲苯磺酸，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在磁力搅拌下持续反应一段时间；
[0025] c2.将步骤b2最终得到的溶液冷却至室温，并在磁力搅拌下缓慢加入丙酮中，减压抽滤分离得到淡棕色片状沉淀物；
[0026] d2.将步骤c2最终得到的沉淀物重新分散在二甲基亚砜中，持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温后重复步骤c2的操作，至最终得到白色片状沉淀物；
[0027] e2.将步骤d2最终得到的白色片状沉淀物在氮气保护下，用二氯甲烷进行索氏提取，最终得到
纤维状修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(PVA-g-HBA)；
[0028] 3.聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备
[0029] a3.将一定量的特殊拓扑形貌微球、1-乙基-(3-二甲基
氨基丙基)
碳酰二亚胺
盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、农药加入到N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌；
[0030] b3.将一定量的修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))分散在N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温；得到的溶液逐滴加入步骤a3制备的
混合液中，常温磁力搅拌，而后升温至50℃继续反应一段时间；
[0031] c3.将步骤b3最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水分别离心各洗涤两次(共四次)，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。
[0032] 在上述技术方案的基础上，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0033] 1.特殊拓扑形貌微球的制备
[0034] a1.将0.25g的氯癸烷与0.15g的1微米的聚苯乙烯微球(种子)加入90ml的0.25％(w/v)的十二烷基硫酸钠溶液中超声分散并且在40℃下持续磁力搅拌16小时；
[0035] b1.将4.06g的苯乙烯、2.73g的二苯乙烯、0.12g的偶氮二异丁晴、0.015g的9-乙烯基蒽加入到30ml的0.25％(w/v)的十二烷基硫酸钠溶液中超声分散，制得水包油乳液；将得到的水包油乳液逐滴加入步骤a1制备的溶液中，在40℃下磁力搅拌0.5小时后，缓慢滴加1.51g的丙烯酸，得到的溶液继续在40℃下磁力搅拌6小时；
[0036] c1.向步骤b1最终得到的溶液中加入15ml的1％(w/v)聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在70℃下持续反应14小时；
[0037] d1.将步骤c1最终得到的溶液降至室温，采用水、乙醇、水分别离心洗涤三次，并且冷冻干燥，最终得到白色产物即为特殊拓扑形貌微球；
[0038] 2.修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))的制备
[0039] a2.将2.5g的PVA-210分散在80ml的二甲基亚砜中，在85℃下持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温；
[0040] b2.向步骤a2最终得到的溶液中加入2.5g的3,4-二羟基
苯甲醛和0.75g的对甲苯磺酸，并且通氮气保护15分钟除去体系中的氧气，随后在85℃磁力搅拌下持续反应12小时；
[0041] c2.将步骤b2最终得到的溶液冷却至室温，并在磁力搅拌下缓慢加入400ml的丙酮中，减压抽滤分离得到淡棕色片状沉淀物；
[0042] d2.将步骤c2最终得到的沉淀物重新分散在50ml的二甲基亚砜中，在85℃下持续磁力搅拌使固体全部溶解，冷却至室温后重复步骤c2的操作，至最终得到白色片状沉淀物；
[0043] e2.将步骤d2最终得到的白色片状沉淀物在氮气保护下，用二氯甲烷进行索氏提取，纯化时间为48小时，最终得到纤维状修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(PVA-g-HBA)；
[0044] 3.聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球的制备
[0045] a3.将一定量的特殊拓扑形貌微球、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、农药加入到60ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌0.5小时；
[0046] b3.将一定量的修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))分散在10ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温；得到的溶液逐滴加入步骤a3制备的混合液中，常温磁力搅拌24小时，而后升温至50℃继续反应3小时；
[0047] c3.将步骤b3最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水分别离心各洗涤两次(共四次)，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。
[0048] 在上述技术方案的基础上，步骤a1、b1、a2、b2、c2、d2、a3、b3中的磁力搅拌速率均为300-400转/分钟。
[0049] 在上述技术方案的基础上，步骤a3中特殊拓扑形貌微球为0.5g，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为0.3g，4-二甲氨基吡啶为0.2g，农药为1.5g。
[0050] 在上述技术方案的基础上，步骤b3中邻苯二酚改性的聚乙烯醇为0.05g。
[0051] 在上述技术方案的基础上，步骤a3，b3中混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比例为2:1。
[0052] 本发明能够达到如下的有益效果：
[0053] 与现有技术相比，本发明选用了与叶面结构互补的帽子形、邻苯二酚修饰微球，采用了一种复合的方法很大程度上的解决了农药在叶面流失严重的问题，有利于农药利用率的提高，避免了因流失造成的
地下水污染。另外，本发明所述的制备方法可以拓展至多种的杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、植物生长调节剂，具有广泛的普适性。
附图说明
[0054] 本发明有如下附图：
[0055] 图1为前置反应物特殊拓扑形貌帽子形微球和修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇的表征图；图1(a)前置反应物帽子形微球拓扑形貌扫描
电子显微镜表征图，图1(b)前置反应物帽子形微球拓扑形貌放大扫描电子显微镜图，图1(c)前置反应物聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇的
核磁共振表征图。
[0056] 图2为功能化咪鲜胺微球拓扑形貌扫描电子显微镜表征图。
[0057] 图3为功能化咪鲜胺微球拓扑形貌放大扫描电子显微镜图。
[0058] 图4为功能化咪鲜胺微球的缓释性能分析图；在分散相甲醇：水＝1:3溶液中的释放曲线图。
[0059] 图5为功能化咪鲜胺微球在小麦叶面的持留扫描电子显微镜图；其中图5(a)为小麦叶面扫描电子显微镜图，图5(b)为功能化咪鲜胺微球在小麦叶面持留扫描电子显微镜图，图5(c，d)为功能化咪鲜胺微球与小麦叶表面相互作用放大扫描电子显微镜图。
[0060] 图6为三种评价功能化咪鲜胺微球的叶面沉积量策略图；其中图6(a)为测量叶面粘附力示意图，图6(b)为功能化咪鲜胺微球的叶面黏附结果示意图，图6(c)为吊片法测量持留量示意图，图6(d)为吊片法测功能化咪鲜胺微球的叶面持留量结果示意图，图6(e)为40°模拟喷洒法测量持留量示意图，图6(f)为40°模拟喷洒法测功能化咪鲜胺微球的叶面持留量结果示意图。
[0061] 图7为冲刷前后功能化咪鲜胺微球的激光共聚焦显微镜图；其中图7(a，d，g，j，m，p)为405纳米
波长激发光下的咪鲜胺/小麦叶面图，图7(b，e，h，k，n，q)为522纳米波长激发光下的咪鲜胺/小麦叶面图，图7(c，f，i，l，o，r)为对上述两种激发光图进行加和的
叠加图。
具体实施方式
[0062] 以下结合附图1-7对本发明作进一步详细说明。
[0063] 但
实施例并不限制本发明的范围。本发明中所述的各种材料，均可以通过公开的商业途径购得。
[0064] 实施例1 30％功能化咪鲜胺农药微球
[0065] 特殊拓扑形貌微球0.50g
[0066] 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.30g
[0067] 4-二甲氨基吡啶0.20g
[0068] 咪鲜胺(农药)1.50g
[0069] 聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))0.05g
[0070] N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液70ml
[0071] 按照实施例1的配方对30％功能化咪鲜胺微球进行制备，其中特殊拓扑形貌微球与聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇为前置合成物，合成方法请参照技术路线，其他各药剂均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。制备方案如下：
[0072] a.将特殊拓扑形貌微球(0.50g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.30g)、4-二甲氨基吡啶(0.20g)、农药(1.50g)加入到60ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌0.5小时；
[0073] b.将修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA),0.05g)分散在10ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温。得到的溶液逐滴加入步骤a制备的混合液中常温磁力搅拌24小时，而后升温至50℃继续反应3小时；
[0074] c.将步骤b最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水各两次离心洗涤(共四次)，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。其中
溶剂、催化剂与未包覆的农药均在后处理过程中被除去。
[0075] 其中的磁力搅拌速率均为300-400转/分钟，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比例为2:1。
[0076] 对最终得到的农药微球进行了形貌、释放性能、抗冲刷与持留四个方面的表征，[0077] 图2.功能化咪鲜胺微球拓扑形貌扫描电子显微镜表征图，标尺为2微米。
[0078] 图3.功能化咪鲜胺微球拓扑形貌放大扫描电子显微镜图，标尺为500纳米。
[0079] 首先我们对得到的咪鲜胺微球进行了扫描电子显微镜的表征，结果如图2，3所示，绝大多数咪鲜胺功能化微球都呈现帽子形的结构，其粒径为2.5微米，咪鲜胺微球还附带有100纳米球，且绝大多数的100纳米球黏附在2.5微米功能化“帽子”的表面，且表面由于聚合物的修饰变得更加粗糙，有少量棒状聚合物析出在功能化咪鲜胺微球表面。
[0080] 图4.功能化咪鲜胺微球的缓释性能分析图；在分散相甲醇：水＝1:3溶液中的释放曲线图。
[0081] 在释放性能的表征中，我们发现在开始的48小时中释放了50％，其余部分在后续的过程中缓慢释放完成。这归因于
复合体系中2.5微米大球与100纳米小球的释放速度差异，100纳米小球在初期的释放速度远高于2.5微米大球，而在48小时后100纳米小球基本完成释放，总体释放速率大幅度下降，同时经过计算，由于存在一定的包封率，功能化咪鲜胺微球的载药量为28.47％。
[0082] 图5.功能化咪鲜胺微球在小麦叶面的持留扫描电子显微镜图；标尺分别为：5微米(图5(a)，图5(b))，1微米(为图5(a)的放大图)，2微米(图5(c，d))。
[0083] 如图5所示，我们发现功能化咪鲜胺微球可以很好的与小麦叶面的纳米网络状结构发生相互作用，在互补拓扑诱导效应与非共价键相互作用的共同影响下大幅度增加了微球在水稻叶表面的持留。
[0084] 而后我们通过叶面粘附力、吊片法以及模拟喷洒法研究了功能化咪鲜胺微球分散悬浮剂在小麦叶面的持留量，发现通过叶面粘附力的研究(示意图见图6(a)，(b))，微球的叶面粘附力均有了显著的提升，作为对比的圆形微球和帽子形微球的粘附力仅有0.015和0.018g，而功能化咪鲜胺微球能达到0.021g；吊片法研究微球的叶面沉积量发现(示意图见图6(c)，(d))，作为对比的圆形微球和帽子形微球的沉积量仅有8.3mg/cm2和9.9mg/cm2，而功能化咪鲜胺微球能达到11.7mg/cm2；对于40°模拟喷雾方法而言(示意图见图6(e)，(f))，作为对比的圆形微球和帽子形微球的沉积量仅有11.9mg/cm2和14.4mg/cm2，而功能化咪鲜胺微球能达到20.6mg/cm2。
[0085] 图6为三种评价功能化咪鲜胺微球的叶面沉积量策略图；图6(a，b)叶面粘附力；图6(c，d)吊片法；图6(e，f)40°模拟喷雾。误差棒(n＝18)。
[0086] 图7.冲刷前后功能化咪鲜胺微球的激光共聚焦显微镜图。图7(a，d，g，j，m，p)405纳米波长
光激发；图7(b，e，h，k，n，q)552纳米波长光激发；图7(c，f，i，l，o，r)上述两组荧光图像的叠加。植物叶面叶绿素可以在全波段自发荧光，所以这里选用了552纳米波长光进行激发对叶片进行观察。
[0087] 表1.对图7中荧光持留强度的统计分析
[0088]
[0089] 通过图7以及表1的统计分析我们发现：首先，图7(m，p)(功能化咪鲜胺微球)中的荧光持留明显高于图7(a，d，g，j)(圆形微球与帽子形微球)，并且在相同的喷洒条件下，功能化咪鲜胺微球的最终持留量是圆形微球的7.68倍；冲刷前后进行对比，圆形/帽子形微球的持留量仅有8.79％/47.90％，而咪鲜胺微球可以达到67.48％。综上所述，功能化咪鲜胺微球较圆形/帽子形微球相比拥有更加优秀的持留与抗冲刷性。
[0090] 实施例2 20％功能化咪鲜胺农药微球
[0091] 特殊拓扑形貌微球0.50g
[0092] 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.30g
[0093] 4-二甲氨基吡啶0.20g
[0094] 咪鲜胺(农药)1.00g
[0095] 聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))0.05g
[0096] N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液70ml
[0097] 按照实施例2的配方对20％功能化咪鲜胺微球进行制备，其中特殊拓扑形貌微球与聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇为前置合成物，合成方法请参照技术路线，其他各药剂均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。制备方案如下：
[0098] a.将特殊拓扑形貌微球(0.50g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.30g)、4-二甲氨基吡啶(0.20g)、农药(1.00g)加入到60ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌0.5小时；
[0099] b.将修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA),0.05g)分散在10ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温。得到的溶液逐滴加入步骤a制备的混合液中常温磁力搅拌24小时，而后升温至50℃继续反应3小时；
[0100] c.将步骤b最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水各两次离心洗涤(共四次)，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。其中溶剂、催化剂与未包覆的农药均在后处理过程中被除去。由于存在一定的包封率，功能化咪鲜胺微球的载药量为21.9％。
[0101] 其中的磁力搅拌速率均为300-400转/分钟，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比例为2:1。
[0102] 对最终得到的微球进行了抗冲刷与持留两个方面的表征，结果如下：
[0103] 表2. 20％功能化咪鲜胺微球持留量的统计分析
[0104]
[0105] 表3. 20％功能化咪鲜胺微球荧光持留强度的统计分析
[0106]
[0107] 实施例3 10％功能化咪鲜胺农药微球
[0108] 特殊拓扑形貌微球0.50g
[0109] 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐0.30g
[0110] 4-二甲氨基吡啶0.20g
[0111] 咪鲜胺(农药)0.5g
[0112] 聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA))0.05g
[0113] N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液70ml
[0114] 按照实施例1的配方对10％功能化咪鲜胺微球进行制备，其中特殊拓扑形貌微球与聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇为前置合成物，合成方法请参照技术路线，其他各药剂均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。制备方案如下：
[0115] a.将特殊拓扑形貌微球(0.50g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(0.30g)、4-二甲氨基吡啶(0.20g)、农药(0.50g)加入到60ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中超声分散后，磁力搅拌0.5小时；
[0116] b.将修饰聚合物邻苯二酚改性的聚乙烯醇(P(VA-g-HBA),0.05g)分散在10ml的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中，加热至90℃完全溶解，冷却至室温。得到的溶液逐滴加入步骤a制备的混合液中常温磁力搅拌24小时，而后升温至50℃继续反应3小时；
[0117] c.将步骤b最终得到的混合液降至室温，采用乙醇、水各两次离心洗涤(共四次)，并且冷冻干燥，最终得到淡黄色产物为聚合物修饰、特殊拓扑形貌的叶面高持留农药微球。其中溶剂、催化剂与未包覆的农药均在后处理过程中被除去。由于存在一定的包封率，功能化咪鲜胺微球的载药量为12.0％。
[0118] 其中的磁力搅拌速率均为300-400转/分钟，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比例为2:1。
[0119] 对最终得到的微球进行了抗冲刷与持留两个方面的表征，结果如下：
[0120] 表4. 10％功能化咪鲜胺微球持留量的统计分析
[0121]
[0122] 表5. 10％功能化咪鲜胺微球荧光持留强度的统计分析
[0123]
[0124] 上述实施例1-3中农药咪鲜胺均可替换为不含有活泼双键结构(稳定共轭的双键体系如：苯环、吡啶环除外)的多种杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、植物生长调节剂。如：苯醚甲环唑、戊唑醇、吡唑醚菌酯(杀菌剂)；酰胺磷、乐果、敌螟强、杀螨硫醚(杀虫剂)；多效唑、调吡脲、增甘磷、比久(植物生长调节剂)等。
[0125] 本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些
修改和变型属于本发明
权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。
[0126] 本
说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
