一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法
阅读：437发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。所述扩链阻燃聚乳酸的原料为聚 氨 基环 氧 基 硅 氧烷(PSQ)和聚乳酸(PLA)或 亚 磷酸 酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷(PPSQ)和聚乳酸(PLA)，所述制备方法为将聚氨基环氧基硅氧烷(PSQ)或亚磷酸酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷(PPSQ)和聚乳酸(PLA)混合，然后通过熔融密炼制备扩链PLA，PPSQ中的磷元素与硅元素有协同作用，燃烧过程中促进硅迁移到表面形成更多氧化硅和炭化硅，导致扩链聚乳酸燃烧后的炭层更致密，阻燃效果更佳。，下面是一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种扩链阻燃聚乳酸，其特征在于，包括以下原料：聚氨基环氧基硅氧烷(PSQ)和聚乳酸(PLA)或亚磷酸酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷(PPSQ)和聚乳酸(PLA)。
2.根据权利要求1所述的扩链阻燃聚乳酸，其特征在于，PSQ的添加量为PLA质量的2％-
15％，PPSQ的添加量为PLA质量的2％-15％。
3.一种权利要求1所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配比准确称量原料；
(2)将原料进行预处理；
(3)将聚氨基环氧基硅氧烷或亚磷酸酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷和聚乳酸混合，通过熔融密炼制备扩链PLA。
4.根据权利要求3所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预处理过程为将PLA、PSQ粉末或PPSQ粉末在真空干燥箱中干燥。
5.根据权利要求4所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-24h。
6.根据权利要求3所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔融密炼法制备扩链PLA的过程为：将PSQ或PPSQ与PLA加入到密炼机中制备扩链PLA-PSQ和PLA-PPSQ，然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条。
7.根据权利要求6所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，密炼机中的加工温度为160-200℃，转速为50-70r/min，混合时间为10-15min。
8.根据权利要求6所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于，热压温度为160-
200℃，压力为10-15MP，热压时间为5-10min。
一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及阻燃材料技术领域，特别是涉及一种扩链阻燃聚乳酸及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，由于环境污染和石油资源短缺，可生物降解聚合物受到了广泛的关注。PLA不仅具有良好的生物降解性和加工性以及与石油基塑料相当的力学性能，而且原料来源广泛，因此具有替代石油基塑料的巨大潜力。近年来，随着乳酸纯化技术的逐渐完善，PLA的价格逐渐降低，其已逐渐从生物医药领域扩展到食品包装、3D打印等领域。然而，PLA的易燃性以及燃烧过程中严重的熔滴特性极大限制了其在电子、电气以及汽车行业的广泛应用。因此，提高PLA的阻燃性是拓展其应用领域的关键。
[0003] 提高PLA阻燃性能的方法主要有两种，一种是将添加剂型阻燃剂通过共混或涂布的方式添加到材料中，另一种是使用含氨基、酯基和环氧基等的反应型阻燃剂，可在PLA加工过程中通过与羟基或羧基发生反应，实现在PLA分子链上的键合。在材料的使用过程中，相比于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂不易发生迁移，能达到永久阻燃PLA的效果。因此，反应型阻燃剂成为研究的热点。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种扩链阻燃聚乳酸，以解决上述现有技术存在的问题，提供一种阻燃性能更好的聚合物。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0006] 技术方案一：
[0008] 进一步的，PSQ的添加量为PLA质量的10％，PPSQ的添加量为PLA质量的10％。
[0009] 技术方案二：
[0010] 本发明提供一种所述的扩链阻燃聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)按照配比准确称量原料；
[0012] (2)将原料进行预处理；
[0013] (3)将聚氨基环氧基硅氧烷(PSQ)或亚磷酸酯功能化的聚氨基环氧基硅氧烷(PPSQ)和聚乳酸(PLA)混合，通过熔融共混法制备扩链PLA。
[0014] 进一步的，步骤(2)所述预处理过程为将PLA、PSQ粉末和PPSQ粉末在真空干燥箱中干燥。
[0015] 进一步的，步骤(2)干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-24h。
[0016] 进一步的，步骤(3)中所述熔融密炼法制备扩链PLA的过程为：将PSQ或PPSQ与PLA加入到密炼机中制备扩链PLA-PSQ和PLA-PPSQ，然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条。
[0017] 进一步的，密炼机的加工温度为160-200℃，转速为50-70r/min，混合时间为10-15min。
[0018] 进一步的，热压温度为160-200℃，压力为10-15MP，热压时间为5-10min。
[0019] 本发明公开了以下技术效果：
[0020] 带有非反应型侧基(如苯基和甲基)的聚硅氧烷具有阻燃性；然而，研究反应型侧基的聚硅氧烷的阻燃性的报道还很少。PSQ(聚氨基环氧基硅氧烷)的环氧基与PLA(聚乳酸)反应可以提高PLA的热稳定性和力学性能。由于PSQ中又含有大量的硅元素，因此是一种潜在的反应型硅系阻燃剂。但是，PSQ中只含硅阻燃组分，这就不能为聚合物提供足够的阻燃性。
[0021] 硅系阻燃剂与磷系阻燃剂联用时，磷元素有利于材料燃烧过程中硅元素向碳层表面迁移，形成更稳定的碳保护层，从而表现出更优异的阻燃性能。因此在PSQ中引入磷元素有望进一步提高PSQ的阻燃性能。而不同结构的亚磷酸酯对PLA扩链和结晶性能的影响不同，本发明在PSQ结构的基础上引入亚磷酸酯基团，一方面通过磷硅协同提高PSQ的阻燃性能，另一方面利用亚磷酸酯基团起到改善PSQ扩链以及结晶性能的效果。
[0022] 本发明提供了PLA-PSQ和PLA-PPSQ两种扩链聚乳酸，通过一系列的实验证明相比于PSQ，PPSQ可以明显提高PLA的复合粘度，具有更好的扩链效果；并且PPSQ可以减少结晶性能的下降，玻璃化转变温度和冷结晶温度只升高了1.7℃和3.5℃；此外，PPSQ可以显著提高PLA的阻燃性能，即PLA-PPSQ的极限氧指数从空白PLA的19.3％提高至25.4％，热释放速率峰值和总热释放量分别下降了18.1％和16.6％，残炭量升高，总烟雾释放量下降32％；PPSQ可以有效促进硅元素在燃烧过程中向表面迁移，残炭表面硅元素含量增加，炭层中的氧化硅和炭化硅含量上升，炭层形貌更加致密。附图说明
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024] 图1为PPSQ化学结构；
[0025] 图2为PLA及实施例1和2制备的扩链聚乳酸的复合黏度随时间变化的曲线，其中1为PLA，2为PLA-PSQ，3为PLA-PPSQ；
[0026] 图3为PLA及实施例1和2制备的扩链聚乳酸的DSC曲线，其中1为PLA，2为PLA-PSQ，3为PLA-PPSQ；
[0027] 图4为PLA、实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ的热释放速率曲线，其中1为PLA，2为PLA-PSQ，3为PLA-PPSQ；
[0028] 图5为PLA、实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ的总热释放量曲线，其中■-代表PLA；●-代表PLA-PSQ；▲-代表PLA-PPSQ；
[0029] 图6为PLA、实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ的残碳量变化曲线，其中■-代表PLA；●-代表PLA-PSQ；▲-代表PLA-PPSQ；
[0030] 图7为PLA、实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ在氮气条件下的热重测试结果，其中□-代表PLA，○-代表PLA-PSQ，△-代表PLA-PPSQ；
[0031] 图8为PLA及实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ燃烧后炭层表面扫描电镜图，其中(a)为PLA燃烧后炭层表面扫描电镜图、(b)为PLA-PSQ燃烧后炭层表面扫描电镜图、(c)为PLA-PPSQ燃烧后炭层表面扫描电镜图；
[0032] 图9为PLA及实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ燃烧产物红外谱图，其中1为PLA燃烧产物的红外谱图、2为PLA-PSQ燃烧产物的红外谱图、3为PLA-PPSQ燃烧产物的红外谱图。
具体实施方式
[0033] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0034] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0035] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0036] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
[0037] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0038] 实施例1
[0039] 先将PLA、PSQ粉末在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后将PSQ与PLA(PSQ添加量为PLA质量的10％)加入到密炼机制备PLA-PSQ，加工温度为180℃，转速为60r/min，混合时间为10min。然后使用平板硫化仪将PLA共混物在标准模具中压成标准样条，热压温度为180℃，压力为10MP，热压时间为5min，制得PLA-PSQ。
[0040] 实施例2
[0041] 先将PLA、PPSQ粉末在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后将PPSQ与PLA(PPSQ的添加量为PLA质量的10％)加入到密炼机中制备PLA-PPSQ，加工温度为180℃，转速为60r/min，混合时间为10min。然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条，热压温度为180℃，压力为10MP，热压时间为5min，制得PLA-PPSQ标准样条。
[0042] 实施例3
[0043] 先将PLA、PPSQ粉末在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后将PPSQ与PLA(PPSQ的添加量为PLA质量的15％)加入到密炼机中制备PLA-PPSQ，加工温度为180℃，转速为60r/min，混合时间为10min。然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条，热压温度为180℃，压力为10MP，热压时间为5min。
[0044] 实施例4
[0045] 先将PLA、PSQ粉末在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后将PSQ与PLA(PSQ添加量为PLA质量的15％)加入到密炼机中制备PLA-PSQ，加工温度为180℃，转速为60r/min，混合时间为10min。然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条，热压温度为180℃，压力为10MP，热压时间为5min。
[0046] 实施例5
[0047] 先将PLA、PSQ粉末在85℃真空干燥箱中干燥10h，然后将PSQ与PLA(PSQ添加量为PLA质量的15％)加入到密炼机中制备PLA-PSQ，加工温度为160℃，转速为50r/min，混合时间为15min。然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条，热压温度为160℃，压力为15MP，热压时间为10min。
[0048] 实施例6
[0049] 先将PLA、PPSQ粉末在90℃真空干燥箱中干燥15h，然后将PPSQ与PLA(PPSQ的添加量为PLA质量的15％)加入到密炼机中制备PLA-PPSQ，加工温度为200℃，转速为70r/min，混合时间为15min。然后使用平板硫化仪将扩链PLA在标准模具中压成标准样条，热压温度为200℃，压力为15MP，热压时间为10min。
[0050] 测试实施例1-2制备的扩链聚乳酸以及未经扩链的PLA的性能，测试标准如下：
[0051] GPC分析：将10mg PLA和扩链PLA溶解在5ml氯仿溶液中，得到2mg/ml的溶液。然后将溶液注入GPC中。测试温度为35℃，流动相的流速为1.0ml/min。
[0053] DSC分析：在氮气氛围下，取3～5mg的样品放置在铝坩埚中，以20℃/min的速率从40℃升温至200℃，恒温5min后，以仪器所能达到的最快降温速率降至0℃，最后以10℃/min的速率升温至200℃，记录过程中的热流曲线。
[0054] TGA分析：称取5～10mg样品，在N2气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围为40～800℃；
[0055] 极限氧指数测试：测试时所用样条的尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm；
[0056] 按照ASTM D2863标准在COI型氧指数仪(莫帝斯仪器)上测试。
[0057] 锥形量热分析：按照ASTM D6113的标准进行测试。将尺寸为100mm×100mm×4mm的样品用锡纸包好以后水平放置，在35kW/m2的热辐射功率下加热，手动点燃试样，样片距离点火器的距离为25mm。
[0060] 测试结果如下：
[0061] PLA及扩链PLA的复合黏度随时间变化的曲线见图2，如图2所示，PLA、PLA-PSQ和PLA-PPSQ在180℃的复合粘度随剪切时间的延长而降低，这是由于在剪切的过程中PLA发生了降解。值得注意的是，PLA-PSQ的复合粘度略高于空白PLA，而PLA-PPSQ的复合粘度显著高于PLA-PSQ和空白PLA。当聚合物中的大分子链段发生扩链时，聚合物的复合粘度会升高。PLA-PSQ复合粘度的增加是由于PSQ的环氧基能够和PLA链段的羟基发生反应，使得多条PLA链段接枝到PSQ上，从而起到了扩链的效果。而PLA-PPSQ复合粘度的进一步增加是由于PPSQ中除了环氧基还具有亚磷酸酯基团，这两种基团都能够和PLA链段发生反应，因此可以有更多PLA链段接枝到PPSQ表面，从而进一步增强了扩链的效果。
[0062] 由表1可知，在PLA中加入PSQ和PPSQ以后，PLA的分子量分别从空白的141.4kg/mol上升到152.5kg/mol和170.1kg/mol，说明PSQ和PPSQ都具有扩链PLA的作用，而加入PPSQ后分子量更高，也说明PPSQ的扩链效果更好。结合流变和GPC的结果说明PPSQ和PSQ可以通过扩链反应提高PLA的分子量。
[0063] 表1 PLA及扩链PLA的分子量
[0064]
[0065] PLA及实施例1和2制备的扩链聚乳酸的DSC曲线如图3所示，具体数值如表2所示。可以看到，PLA-PSQ的Tg和Tcc从空白PLA的56.5℃和113.4℃分别上升到61.7℃和121.7℃，增加了5.2℃和8.3℃，说明加入PSQ会阻碍PLA链段的移动性，从而降低了PLA的结晶能力。
而加入PPSQ，虽然也导致PLA的Tg和Tcc有所升高，但是上升幅度低于PLA-PSQ，分别提高到了
58.2℃和116.9℃，只增加了1.7℃和3.5℃，这是由于PPSQ中的亚磷酸酯基团起到了塑化PLA链段的作用，从而抵消了一部分PSQ对PLA链段的阻碍作用，说明亚磷酸酯基团可以提高聚乳酸结晶性能。
而加入PPSQ，虽然也导致PLA的Tg和Tcc有所升高，但是上升幅度低于PLA-PSQ，分别提高到了
58.2℃和116.9℃，只增加了1.7℃和3.5℃，这是由于PPSQ中的亚磷酸酯基团起到了塑化PLA链段的作用，从而抵消了一部分PSQ对PLA链段的阻碍作用，说明亚磷酸酯基团可以提高聚乳酸结晶性能。
[0066] 表2 PLA及扩链聚乳酸的结晶性能参数
[0067]
[0068] 测试了PLA、实施例1的PLA-PSQ与实施例2的PLA-PPSQ样品的极限氧指数值，相关数值见表3。从表3中可以看出，PSQ与PPSQ的加入提高了PLA的阻燃性能，分别使PLA-PSQ和PLA-PPSQ的极限氧指数从空白的19.3％增加到23.6％和25.4％。PLA-PPSQ的极限氧指数高于PLA-PSQ，说明在PSQ中引入亚磷酸酯基团有利于提高PLA的阻燃性能，磷硅元素起到协同阻燃的作用。
[0069] 表3 PLA及其的极限氧指数
[0070]
[0071] 采用锥形量热仪测试PLA和扩链PLA的燃烧性能，热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、残炭量随燃烧时间变化的曲线如图4-图6所示，相应的数值如表4所示。从图4和图5可以看到，空白PLA的THR和PHRR的数值最高，分别是461.1kW/m2和78.5MJ/m2；PLA-PSQ的PHRR和THR数值较低，分别降低到422.3kW/m2和69.5MJ/m2，下降了8.4％和11.5％；而PLA-PPSQ的PHRR和THR数值最低，分别下降到377.5kW/m2和65.5MJ/m2，下降了18.1％和16.6％，这表明相比于PSQ，PPSQ的阻燃效果更优。从图5中还可以看到空白PLA和PLA-PSQ的热释放速率下降剧烈，而添加PPSQ的PLA的热释放速率下降较为平缓，说明PLA-PPSQ的燃烧过程变缓慢。从图6可以看到，空白PLA在燃烧后残炭量仅为3.3wt％，加入PSQ后PLA的残炭量上升到11.3wt％，而加入PPSQ后PLA的残炭量显著提高到24.3wt％，说明燃烧过程中PPSQ能够有效促进隔热隔氧炭层的生成，从而阻止材料的燃烧，改善扩链聚乳酸的燃烧性能。总之，PPSQ相比于PSQ具有更优异的阻燃效果，这说明在PSQ上引入的亚磷酸酯基团与PSQ产生了协同作用，进而提高了阻燃效果。
[0072] 表4 PLA及扩链聚乳酸的锥形量热测试结果
[0073]
[0074] 图7是PLA、实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ在氮气条件下的热重测试结果，相关数据见表5。空白PLA的Tonset(分解5％时对应的温度)为325.9℃，600℃的成炭率为3.3％，PLA-PSQ的Tonset为318.9℃，600℃的成炭率为5.57％，这可能是PSQ中的-NH2促进了PLA的降解。PLA-PPSQ的Tonset为314.6℃，明显低于空白PLA，其600℃的残炭率为5.85％，这是由于PPSQ中含有亚磷酸酯，在燃烧初期形成的磷酸进一步促进了PLA基体的降解，在燃烧初期就可能更容易形成炭层保护基体。此外，残炭量的提高说明燃烧过程中PPSQ能够有效促进隔热隔氧的炭层的生成，从而阻止材料的燃烧，因此PLA-PPSQ的阻燃性能优于PLA-PSQ。
[0075] 表5 PLA及扩链聚乳酸在氮气条件下的TG测试结果
[0076]
[0077] 图8为PLA及实施例1的PLA-PSQ、实施例2的PLA-PPSQ燃烧后炭层表面扫描电镜图，如图9所示，空白PLA在锥形量热测试后形成了具有许多微孔的多孔炭层，燃烧所需的氧气、热量和可燃挥发物很容易通过这些大孔和间隙，从而导致空白PLA有很高的PHRR和THR。加入PSQ和PPSQ以后，炭层表面更加致密和连续，表面的孔洞明显减少，因此能够有效地保护炭层下的PLA，从而降低了PHRR和THR。另外，相比于PLA-PSQ，PLA-PPSQ的炭层结构更加致密，说明亚磷酸酯的引入有利于形成致密和连续的保护性炭层，具有更好的阻隔效果，导致PLA的PHRR和THR进一步减少。
[0078] 从图9可看出在PLA-PSQ和PLA-PPSQ中，1087cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si的伸缩振动峰，在804cm-1和465cm-1处的吸收峰对应于Si-O和Si-C的伸缩振动峰，这些特征峰的出现说明PSQ和PPSQ的加入使成炭过程中产生了氧化硅和炭化硅，从而使得炭层强度更高更致密。相比于PLA-PSQ的红外谱图，PLA-PPSQ中的Si-O和Si-C的特征峰强度更高，说明炭层中的氧化硅和炭化硅的含量更高，说明亚磷酸酯的引入有利于残炭的形成，且炭层更加致密，因此炭层作为优异的物理屏障，隔绝燃烧过程中需要的氧气和热量，故PLA-PPSQ表现出优异的阻燃性能。
[0079] 采用EDS和ICP表征了PLA-PSQ和PLA-PPSQ炭层表面和整体的硅元素以及磷元素的含量，其数值如表6所示。可以看到，在所有的残炭样品中，残炭表面的硅含量都要高于残炭整体的硅含量，说明在燃烧过程中硅元素会从样品内部向表面发生迁移。而在PLA-PPSQ中残炭表面的硅含量更高，说明PLA-PPSQ在燃烧过程中硅元素更容易迁移到表面，从而能够形成更多的氧化硅和炭化硅，使得炭层更加致密，因此显著改善了PLA-PPSQ的阻燃性能。以上结果验证了PSQ上引入的亚磷酸酯基团会与PSQ产生协同作用，PPSQ中的磷元素可以促进硅元素向表面迁移，形成更多的氧化硅和炭化硅保护层，使得炭层更致密，阻燃效果更好。
[0080] 表6 ICP和EDS测试阻燃PLA燃烧产物硅、磷含量t
[0081]
[0082] 由上述内容可知，相比于空白PLA和PLA-PSQ，PLA-PPSQ燃烧后的炭层形貌更致密，残炭中氧化硅和炭化硅的含量较高，残炭表面的硅含量较高，说明PPSQ中的磷元素与硅元素有协同作用，促进硅迁移到表面形成更多氧化硅和炭化硅，导致炭层更致密，阻燃效果更佳。
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