【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は屋内外宣伝用ポスター，
垂れ幕，旗，バーコードラベル，荷札，航空タグ等に使用される不織布感熱記録シートに関し、特に強靱で引き裂き強度が強く、耐水性に優れ、かつサーマルヘッドプリンターでの感熱印字記録性および画像再現性に優れた不織布感熱記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発色剤と顕色剤との熱呈色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。 この様な感熱記録体の支持体には紙、合成紙、フィルム等が使用されているが、近年、用途拡大に伴って要求される性能、品質も多様化している。 例えば、感熱記録タイプのハード機器やその応用面でのソフトの発達により、プロッター、ワープロ、プリンター等による種々の展示会での新製品の紹介、催し物等で使用される垂れ幕状の広告が作成できたり、配送、在庫のバーコード管理用に盛んに利用されるようになってきた。

【０００３】ところで、上記の如き用途に対し、紙を支持体とするものでは引き裂き強度や耐水性が不足し、一方、フィルムを支持体とするものは耐水性はあるものの、切り込みが入るとすぐに破れてしまうという難点がある。 そのために、耐水性があり、強靱で引き裂き強度が強く、且つ感熱印字記録適性および画像再現性に優れた感熱記録シートが要望されている。

【０００４】このような要望に対するものとして、例えば特開平５−８５３５の如きポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン等の合成樹脂を射出して得られた繊維状物質を成形して得られる、所謂不織布のベック平滑度が６０秒以上のシート状基材上に感熱記録層を設けたものが提案されているが、これらの不織布を基材としたものはその表面が不活性のために、水性塗被組成物との馴染みが悪く、不織布と塗被層の接合力が弱い。 特に、屋内外等で使用されるような用途のうち、塗被層の接合力が強く強靱で耐水性に優れ、かつ感熱印字記録性および画像再現性にも優れる不織布感熱記録シートについては未だに得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような実状から、本発明者等は不織布シートの材質とその表面に塗布する感熱記録層用の下塗り塗被組成物の接着剤として不織布シートと適合性の良い接着剤を選択することにより、不織布シートが抱える前述の欠点を克服し強靱で感熱印字記録性および画像再現性に優れた不織布感熱記録シートが得られることを見出したのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不織布上に、
無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤とを含有する感熱記録層を設けてなる不織布感熱記録シートにおいて、不織布と感熱記録層との間に顔料とアイオノマー樹脂系接着剤を含有する下塗り塗被層を設けたことを特徴とする不織布感熱記録シートである。

【０００７】

【作用】本発明の不織布感熱記録シートの構成は、不織布シート、下塗り塗被層および感熱記録層を順次設けたものであり、特に支持体である不織布シート表面にアイオノマー樹脂系接着剤を含む下塗り塗被層を設けたところに重大な特徴を有するものである。

【０００８】一般に、不織布の製法は、細く長い繊維を積み合わせ、熱と圧力により接合させてシート状に仕上げる方法が採られている。 そのために、紙やフィルム等と比較して地合や平滑性が極めて悪い。 そこで、本発明者等は不織布シートのもつ、不織布特有の平滑性不良をカバーし、かつ不織布と水性塗被液との接着性を向上させると同時に感熱印字記録性および画像再現性に優れた感熱記録不織布シートの有り方につき鋭意研究を重ねた。

【０００９】即ち、不織布シートは細く長い合成繊維樹脂から構成されており、地合や平滑性が極めて悪く、また非常に撥水性が強く、通常の水性系接着剤との適合性が悪い。 結果として、水性塗料等の塗工適性が悪く、強い接着力を得ることが難しい。 そのために、本発明者等は不織布シートと親和性のある水性塗料、特にその接着剤の種類について、種々検討を重ねた結果、アイオノマー樹脂系接着剤を含有する水性系塗被組成物を下塗り塗被層として設けることにより、水性塗料と支持体である不織布シートとの塗工性が改善されると同時に接合力の強化、および不織布シート特有の平滑性不良のカバーがなされ、その塗被層上に感熱記録層用水性塗被液を設けることにより、感熱印字記録性および画像再現性の優れた不織布感熱記録シートが得られることを初めて見出したのである。

【００１０】而して、下塗り塗被層に使用するアイオノマー樹脂系接着剤としては、例えばアイオノマー樹脂、
アイオノマー・スチレンブチルアクリレートグラフト共重合体等が例示され、なかでも、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属陽イオンで架橋したアイオノマー樹脂とスチレン・ブチルアクリレートをグラフト共重合させたエチレン系アイオノマー・スチレン・ブチルアクリレートグラフト共重合体を用いた場合に、より好ましい結果が得られた。 これらのアイオノマー樹脂系接着剤は、全接着剤中に固形分で１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で適宜調節される。 因みに、１０重量％未満の場合には、本願発明が所望とすべき不織布との接着性および十分な感熱印字記録性が得られ難い。

【００１１】なお、このアイオノマー樹脂系接着剤と併用して使用される接着剤としては一般的に使用される、
例えばメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックスおよびスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス等の共役ジエン系重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルの重合体や共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビニル系重合体ラテックス、これらの各種重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した官能基変性重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系接着剤が挙げられる。

【００１２】次に、下塗り塗被層に使用する顔料としては、例えばクレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、
サチンホワイト、プラスチックピグメント、バインダーピグメント等、一般に塗被紙分野で使用されている顔料の一種以上が適宜選択して使用される。 そして、より好ましい顔料としては、本発明の不織布感熱記録シートの場合には、特に平滑性、クッション性向上の目的で焼成カオリンを全顔料中の５０〜１００重量％含有させることが望ましい。

【００１３】下塗り塗被層における接着剤の総量は顔料に対し固形分対比で１５〜７０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％の範囲で適宜調節される。 因みに、１５重量％未満では十分な接着強度が得られず、他方、７０重量％を越えると感熱記録適性の低下が懸念される。

【００１４】なお、下塗り塗被層の塗被量は、片面当たり５〜５０ｇ／ｍ ² 、好ましくは７〜４０ｇ／ｍ ²の範囲で調節される。 因みに、５ｇ／ｍ ²未満では感熱印字、記録濃度が不足し画像の鮮明性および画像再現性が得られず、一方、５０ｇ／ｍ ²を越えるような多量の塗被層の場合には、感熱記録シートを折り曲げる際等に塗被層の脱落が起き易やく、好ましくない。

【００１５】一方、不織布シートはその平滑性が通常のフィルムや塗被紙用原紙に比較し劣るものであり、水性塗被液を塗工した場合に塗被液の裏抜け現象が難点となり易すく、さらに難点は水性塗被液との接合性不良の問題がある。 上記の如き実状より、不織布自体の特性についても種々検討を加えた。 その結果、不織布を構成する樹脂としてはポリオレフィン系樹脂やポリエステル系等、種々のものがあるが、本発明の場合、特にポリオレフィン系樹脂より構成された不織布が好ましいものであることを見出した。 因みに、ポリエチレンテレフタレート系の不織布の一部のものには水性塗被液の裏抜け現象が激しく塗工適性の不向きなものもある。

【００１６】上記の如き理由より、本発明の場合、特にポリオレフィン系樹脂からなる不織布を対象として検討を行ったので、以下ポリオレフィン系不織布を使用した場合について詳述する。

【００１７】ここに、本発明で使用するポリオレフィン系不織布としては、スパンボンド法によって製造された不織布、例えばデュポン社製のタイベック（商品名）、
旭化成社製のルクサー（商品名）等がその対象となり得るものである。

【００１８】さらに、感熱記録シート用の支持体として用いるポリオレフィン系不織布の特性について、種々検討を加えた。 その結果、その表面物性として、表面張力が３５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、且つ平滑度が５〜１５０
ｓｅｃ／１０ｍｌであるポリオレフィン系の不織布シ−
トを用いることにより、本発明が所望とする感熱記録シートがより好ましく得られることが分かった。

【００１９】即ち、本発明者等は不織布の塗工適性、特に塗被液の裏抜け現象を防止するために組成の異なる種々の不織布について検討を試みた。 結果として、その材質がポリオレフィン系で、且つ得られた不織布シートのＪＩＳ−Ｋ−６７６８（ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの濡れ試験方法）に準拠して測定される表面張力（値）が３５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍである不織布を用いると良好な結果が得られることが分かった。 因みに、ポリオレフィン系の不織布シートでも、その表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の場合には、水性塗被液（層）と不織布との接着力が大幅に低下し、他方、５０
ｄｙｎｅ／ｃｍを越えると、下塗り水性塗被液を塗布した場合、塗被液の裏抜け現象が発生する懸念があり好ましくない。

【００２０】なお、上記の如き表面張力を満足するポリオレフィン系不織布シートであっても、その表面平滑性については相当にバラツキのあるものであり、本発明が所望とする感熱印字記録性や画像再現性を得るためには、特定される表面張力の他に、さらに、その表面の平滑度としてＪＩＳ−Ｐ−８１１９に準拠するベック平滑度として５〜１５０ｓｅｃ／１０ｍｌの範囲にあることが特に望ましいことを見出した。 因みに、５ｓｅｃ／１
０ｍｌ未満の場合には、十分な下塗り塗被層を設けても得られる感熱層の平滑性は依然として劣る傾向にあり、
結果的に記録印字や画像が不鮮明となる。 他方、不織布シートに加熱、加圧などの処理を施し、その平滑度が１
５０ｓｅｃ／１０ｍｌを越える程度まで処理すると、地合ムラが助長され厚薄差（厚み）によるボコツキが発生し、好ましくない。

【００２１】また、上記の如く特定される不織布を用いても、例えば下塗り塗被層に使用する接着剤にスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、またはメチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン等の一般塗被紙分野で汎用されている共重合体ラテックスを使用すると、その理由については定かではないが、不織布と下塗り塗被層間に所望とする接着力を得るために必要とされる接着剤の量を用いると感熱印字記録適性が低下する。 他方、所望とする感熱印字記録適性を得ようとすると接着剤の量を減らさなければならず、その結果、不織布との接着力が低下し、塗被層が剥がれ落ちるといった難点の有ることが分かった。

【００２２】本発明者等はその難点を解決するために鋭意検討を行った結果、アイオノマー樹脂系の接着剤を用いると適量の接着剤量でもって極めて良好な接着力および感熱印字記録適性が得られることを見出し、本発明を完成させたのである。 なお、アイオノマー樹脂系接着剤を用いると優れた印字記録適性が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、不織布がポリオレフィン系であるために、類似のポリオレフィン系接着剤を用いると親和性が強くなり、不織布と水性塗被液との接合が密接に行われ、感熱記録適性の優れた塗被面が得られるものと推定される。

【００２３】本発明において、使用されるポリオレフィン系不織布の目付け（重量）としては３０〜２００ｇ／
ｍ ²程度の範囲で調節される。 因みに、３０ｇ／ｍ ²未満の極薄のものはシートとして取り扱い難くく、他方、
２００ｇ／ｍ ²を越えると剛直になり過ぎ、好ましくない。

【００２４】なお、感熱記録層に用いられる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドからの熱エネルギーにより呈色反応を起こすような組合わせなら、いずれも使用可能である。 また、必要に応じて、感熱記録層上にはオーバーコート層を設けることもできる。 その場合の材料についても特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる汚れ防止や耐水性等の作用効果を示すものの組合わせであればいずれも使用が可能である。

【００２５】勿論、本発明において、使用される各水性塗被組成物中には、必要に応じて一般の塗工紙分野の水性塗被組成物に用いられる各種助剤、例えば消泡剤、防腐剤、着色剤、流動変性剤等を適宜使用することができる。 さらに、必要に応じて、印字画像保存性向上のために、感熱記録層の上にオーバーコート層を設けることもできる。

【００２６】また、これらの塗被組成物を不織布シート上に形成させる方法についても限定されるものではなく、例えばエアーナイフコーター，バーコーター等の適当なコーターヘッドを装備した塗布装置によってシート上に塗布、乾燥させる方法で形成される。

【００２７】塗被組成物を不織布シート上に塗被後の乾燥方法としては、蒸気加熱、熱風加熱、ガスヒーター加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、高周波加熱、レーザー加熱、電子線加熱等が適宜使用される。 かくして不織布上に塗被層を形成して得られた感熱記録シートは、そのままでも使用できるが、例えば、スーパーキャレンダー、グロスキャレンダー等で表面の平滑化処理を施してもよい。 さらに、記録シート裏面に粘着剤加工を施し、所謂タック加工シートとして、仕上げることも可能である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。 なお、特に断らない限り、例中の％および部はそれぞれ重量％、重量部を示す。

【００２９】実施例１ 支持体として、フラッシュスパンボンド法で作られた、
目付けが５５ｇ／ｍ ²の高密度ポリエチレン繊維で、表面張力が４２ｄｙｎｅ／ｃｍ、ベック平滑度が５５ｓｅ
ｃ／１０ｍｌである不織布（商品名：タイベック１０５
６Ｄ／デュポン社製）シートを用いた。

【００３０】〔下塗り塗被層用塗被液の調製〕焼成カオリン〔商品名：アンシレックス／ＥＭＣ社（米国）製〕
１００部を水分散させて固形分濃度４０％の顔料スラリーを調成した。 次いで、この顔料スラリーに、それぞれエチレン系アイオノマー・スチレンブチルアクリレートグラフト共重合体エマルジョン１０部、メチルメタクリル酸ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＸ
５５Ｐ／住友ダウ社製）３５部（それぞれ固形分として）を混合、攪拌して、固形分が４０％の塗被液を調製した。

【００３１】〔感熱記録層用塗被液の調製〕 （Ａ液調製）３−（Ｎ−エチル−Ｎイソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１４部、１，
２，ジ（３−メチルフェノキシ）エタン３４部、４，
４'−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍクレゾール）７部、メチルセルロース５％水溶液２８部、水５７
部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３ミクロンとなる迄粉砕した。

【００３２】（Ｂ液調製）４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン１３５部、メチルセルロース５％水溶液３２部、水１０３部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３ミクロンとなる迄粉砕した。

【００３３】上記Ａ液１４０部、Ｂ液２７０部、酸化珪素顔料（商品名：ミズカシールＰ−５２７／水沢化学社製）１０部、５０％スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス４０部、水９０部を混合して感熱記録層用塗被液を調製した。

【００３４】（オーバーコート層用水性塗被液の調製）
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社（米国）製〕
６００部を水分散し、ポリビニールアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ２００／日本合成化学工業社製）３００部と滑剤（商品名：ハイドリンＺ−７−３０
／中京油脂製）７５部を加え、固形分濃度が１５％となるように調製してオーバーコート層用水性塗被液を調製した。

【００３５】〔塗工〕 （下塗り塗被層の形成）上記不織布（支持体）の片面に、下塗り塗被層用水性塗被液を乾燥重量が２０ｇ／ｍ
²となるようにバーコーターで塗工し、６０°Ｃの熱風乾燥機で乾燥して下塗り塗被層を設けた。

【００３６】（感熱記録層の形成）次いで、上記下塗り塗被層上に感熱記録層用水性塗被液を乾燥重量が１０ｇ
／ｍ ²となるようにバーコーターで塗工し、４０°Ｃの熱風乾燥機で乾燥して感熱記録層を設けた。

【００３７】（オーバーコート層の形成）さらに、上記感熱記録層上にオーバーコート層用水性塗被液を乾燥重量が３ｇ／ｍ ²となるようにバーコーターで塗工し、４
０°Ｃの熱風乾燥機で乾燥して不織布感熱記録シートを得た。

【００３８】実施例２ 実施例１において、下塗り塗被層用水性塗被液に使用するエチレン系アイオノマー・スチレンブチルアクリレートグラフト共重合体エマルジョン１０部を３０部に、メチルメタクリル酸ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＸ５５Ｐ／住友ダウ社製）３５部を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００３９】実施例３ 実施例１において、下塗り塗被層用水性塗被液に使用するエチレン系アイオノマー・スチレンブチルアクリレートグラフト共重合体エマルジョン１０部を４０部に、メチルメタクリル酸ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＸ５５Ｐ／住友ダウ社製）３５部を５部に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４０】実施例４ 実施例１において、下塗り塗被層用水性塗被液に使用する顔料を焼成カオリン〔商品名：アンシレックス／ＥＭ
Ｃ社（米国）製〕６０部とカオリン（商品名：ＵＷ−９
０／ＥＭＣ社（米国）製〕４０部にした以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４１】実施例５ 実施例１において、下塗り塗被層の塗被量２０ｇ／ｍ ²
を１０ｇ／ｍ ²とした以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４２】比較例１ 実施例１において、下塗り塗被層用塗被液に使用する接着剤をメチルメタクリル酸ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＸ５５Ｐ／住友ダウ社製）４５部とした以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４３】比較例２ 実施例１において、下塗り塗被層用塗被液に使用する接着剤をメチルメタクリル酸ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｐ−ＯＸ５５Ｐ／住友ダウ社製）２０部とした以外は、実施例１と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４４】比較例３ 実施例１において、下塗り塗被層用塗被液に使用する接着剤をスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−３０７／住友ノーガタック（株）製）３５
部、リン酸エステル化澱粉（商品名：ＭＳ−４６００／
日本食品加工（株）製）１０部とした以外は、実施例１
と同様にして不織布感熱記録シートを得た。

【００４５】かくして得られた８種類の不織布感熱記録シートを下記の方法により評価し、得られた結果を表１
に示した。

【００４６】〔評価方法〕 （耐水性）室温での水中にそれぞれの不織布感熱記録シートを１時間浸漬した後、一定の圧力で指頭により不織布感熱記録シートの表面を１０回擦り、指頭についた付着物を黒紙の上に付着させ、塗被層の剥がれ状態を目視で判定した。 ○ ： 黒紙の上には殆ど付着物が認められない。 × ： 黒紙の上に白い塗被層が付着しており、明らかに塗被層がはぎ取られている。

【００４７】（感熱印字記録適性）感熱プロッター（商品名：ＥＬ−２３００／シルバー精工社製）で印字し、
その記録濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４
／マクベス社製、アンバ−フィルター使用）で測定した。 ◎ マクベス濃度：１．３以上（印字濃度が高く、見栄えが良い） ○ マクベス濃度：１．０〜１．２（印字濃度がやや低いが、実用上問題ない） △ マクベス濃度：０．７〜０．９（印字濃度が低く、
実用上問題となる） × マクベス濃度：０．６以下 （印字濃度が極めて低い）

【００４８】（画像再現性）感熱プロッター（商品名：
ＥＬ−２３００／シルバー精工社製）で全面印字記録（ベタ印字）した際の印字されない部分（白抜け）を目視で評価した。 ◎：白抜けがない ○：白抜けが殆どない △：白抜けがやや目立つが、実用上問題ない ×：白抜けが多く、画質が悪い

【００４９】（不織布と塗被層との接着性）不織布シート上に下塗り塗被層を設けた後、該塗被層上にセロテープを貼り付け、一定の力でセロテープを剥がす際にセロテープに付着した塗被層の量を目視により評価した。 ○：早いスピードで剥がすと若干の剥がれ落ちがあるが、実用上問題ない ×：遅いスピードで剥がしても剥がれ落ちがあり、問題となるレベル

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の感熱記録シートは、不織布との接着性が良好で感熱印字記録性および画像再現性にも優れ、極めて実用性の高い不織布感熱記録シートであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 征五郎 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内 (72)発明者 大橋 正典 兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号 神崎 製紙株式会社神崎工場内