技术领域
[0001] 本
发明涉及
废水处理领域，更具体地说，是一种含盐废水处理系统，以及含盐废水的处理方法。
背景技术
[0002] 近年来环保法规日益严格，尤其是伴随着2015年国家新的《环境保护法》发布实施以来，
煤化工产业发展遇到来自水资源、环境保护和
温室气体减排的严峻挑战，当前煤化工面临的主要矛盾已经逐步由工艺问题向环保问题转变，特别是水资源的环保问题。现代煤化工企业废水按照含盐量可分为两类：一类是高浓度有机废水，主要来源于煤
气化工艺废水等，其特点是含盐量低、
化学需氧量(COD)值高；另一类是含盐废水，主要来源于生产过程中的煤气洗涤废水、
循环水系统排水、除盐水系统排水、有机废水回用后浓水等，其特点是含盐量高，并含有部分难降解有机物、酚类、
氨氮等。随着煤化工“零排放”要求的提出，煤化工含盐废水处理及资源化利用成为攻关热点。
[0003] 煤化工含盐废水现有的主要处理方法是“生化预处理降COD+膜处理提升盐浓度(双膜+
反渗透)+
蒸发结晶”的组合处理方法。该方法存在如下问题：(1)生化处理深度有限，
稳定性弱，造成COD处理不完全，废水中COD不断富集浓缩，导致最终产品不是结晶杂盐而是盐泥，盐泥仍属于危废，无法处置，不满足“零排放”要求；(2)膜处理部分耐冲击差，经常需要冲洗，药剂成本较高且冲洗废水产生量大；(3)蒸发结晶部分能耗较高，蒸发水的
潜热无法利用，同时蒸发换热器易
结垢，导致换热效率降低且清洗困难，因需停车清洗而无法长周期运行。
[0004]
超临界水处理技术目前主要用于焦化废水、城市
污泥、煤化工有机废水等富含有机物废水中有机物的氧化脱除，在有些研究中也提到利用超临界条件下无机物不溶的特性进行无机盐的脱除，如CN101209883A公开了一种
超临界水氧化技术处理焦化废水或有机废水工艺，CN101987749B公开了一种高含盐量有机废水的超临界处理系统，CN102249461B公开了一种高含盐高含氯有机废水的超临界水氧化处理系统，以上
现有技术的脱盐工序主要为废水中有机物的超临界水氧化服务，并且都是防止盐的沉积堵塞超临界水氧化反应器。
[0005] 另外，现有的蒸发工艺无法降低高浓盐水的COD值，最终还需外排含有机泥浆的盐泥危废。因此，现有技术在含盐废水处理过程中，存在能耗高、环保性差等问题。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种含盐废水处理系统和处理方法，以解决现有技术中存在的能耗高、环保性差等问题。
[0007] 本发明提供的含盐废水处理系统，包括，气体
增压单元、进料及预热单元、超临界水处理单元、产品收集单元、在线分析系统以及压
力和流量控制系统；
[0008] 所述的气体增压单元是将
氧化剂气体和惰性气体进行升压的单元；
[0009] 所述的进料及预热单元是将含盐废水物料进行升压和预热的单元；进料及预热单元的出口与超临界水处理单元的入口连通；
[0010] 所述的超临界水处理单元是含盐废水与氧化剂在超临界水处理条件下反应，得到不含有机物的脱盐水和不含有机物的浓盐水的单元，超临界水处理单元设置脱盐水出口和浓盐水出口；
[0011] 所述的产品收集单元是将超临界水处理单元的流出物进行冷却、分离，以及产品收集的单元，所述的产品收集单元包括脱盐水产品收集单元和浓盐水产品收集单元；所述的超临界水处理单元的脱盐水出口与脱盐水产品收集单元的入口连通，所述的超临界水处理单元的浓盐水出口与浓盐水产品收集单元的入口连通；所述脱盐水产品收集单元设置气体出口；
[0012] 所述的在线分析系统包括产品性质在线分析模
块、性质数据反馈模块和调节模块；
[0013] 所述的压力和流量控制系统包括压力控
制模块和流量
控制模块，所述压力控制模块用于调节控制超临界水处理单元的压力，流量控制模块用于调节控制进入脱盐水产品收集单元的脱盐水和进入浓盐水产品收集单元的浓盐水两者之间的流量比例。
[0014] 在优选的情况下，所述的气体增压单元包括气体进料管线和气体增压
泵，以及与气体
增压泵出口连通的至少两条气体增压管线，其中一条氧化剂气体增压管线与超临界水处理单元的入口管线连通，另一条惰性气体增压管线与脱盐水产品收集单元连通。
[0015] 在本发明一种优选的实施方式中，所述的进料及预热单元包括通过物料通路连接的含盐废水储罐、高压进料泵和预热器。
[0016] 在本发明另一种优选的实施方式中，所述的进料及预热单元包括通过物料通路连接的含盐废水储罐、液体氧化剂储罐、高压进料泵和预热器。
[0017] 在本发明一种优选的实施方式中，所述的超临界水处理单元设置超临界水处理反应器，所述超临界水处理反应器设置至少一个浓盐水出口和至少一个脱盐水出口。
[0018] 在本发明另一种优选的实施方式中，所述的超临界水处理单元包括超临界水处理反应器和浓盐水分离罐，所述浓盐水分离罐入口与超临界水处理反应器的浓盐水出口连通，浓盐水分离罐的上部设置浓盐水出口。
[0019] 在优选的情况下，所述的脱盐水产品收集单元包括通过物料通路连接的高压气液分离器、低压气液分离器、脱盐水储罐。
[0020] 在本发明一种优选的实施方式中，超临界水处理反应器的脱盐水出口与至少一个冷却器的入口连通，该冷却器的出口与高压气液分离器的入口连通，高压气液分离器的液相出口与低压气液分离器的入口连通，高压气液分离器顶部设置气相出口，低压气液分离器的液相出口与脱盐水储罐的入口连通，低压气液分离器设置气相出口，其气相出口管线上设置气体取样口。
[0021] 在优选的情况下，所述的浓盐水产品收集单元包括通过物料通路连接的闪蒸罐、高浓盐水储罐和闪蒸水储罐。
[0022] 在本发明一种优选的实施方式中，超临界水处理反应器的浓盐水出口与至少一个冷却器的入口连通，该冷却器的出口与闪蒸罐的入口连通，闪蒸罐的闪蒸水出口与闪蒸水储罐入口连通，闪蒸罐的高浓盐水出口与高浓盐水储罐入口连通。
[0023] 在本发明另一种优选的实施方式中，超临界水处理单元的浓盐水分离罐的浓盐水出口与至少一个冷却器的入口连通，该冷却器的出口与闪蒸罐的入口连通，闪蒸罐的闪蒸水出口与闪蒸水储罐入口连通，闪蒸罐的高浓盐水出口与高浓盐水储罐入口连通。
[0024] 本发明中，优选在脱盐水产品收集单元气体出口管线上设置气体取样口，在脱盐水储罐入口管线上设置脱盐水取样口，在高浓盐水储罐入口管线上设置高浓盐水取样口。
[0025] 本发明的含盐废水处理系统具有在线分析系统，优选的情况下，用产品性质在线分析模块在线测定脱盐水储罐入口脱盐水的电导率、pH值，以及高浓盐水储罐入口高浓盐水的电导率、pH值，将测定的性质数值通过性质数据反馈模块传递到调节模块。
[0026] 本发明的含盐废水处理系统具有压力和流量控制系统，其中所述压力控制模块用于调节控制系统的压力，优选所述压力控制模块包括设置在脱盐水产品收集单元气体管线上的气体背压
阀，进一步优选，在高压分离器气相出口的管线上设置气体背压阀。
[0027] 优选所述的流量控制模块包括设置在产品收集单元的液体调节阀、液位
控制器、液体流量计以及流量控制器。
[0028] 为了更好地平稳控制流量，进一步优选在脱盐水产品收集单元、浓盐水产品收集单元设置各自的液体调节阀，脱盐水产品收集单元的液体调节阀与液位控制器相连，在脱盐水产品收集单元的液体调节阀的下游设置液体流量计，该液体流量计与流量控制器相连，所述流量控制器与浓盐水产品收集单元的液体调节阀相连。
[0029] 优选所述的含盐废水处理系统要求管路和设备在与含盐废水
接触的部分所用材质选自HC-276、Ti-600、TA-10、Inconel-625等耐
腐蚀材料中的至少一种。
[0030] 本发明所提供的含盐废水处理系统，采用超临界水处理技术替代现有的蒸发技术，能够实现含盐废水的快速浓缩，并彻底去除含盐废水中的有机物，不仅为后续结晶分盐提供足够的结晶推动力，而且没有有机物的影响，实现了含盐废水的无害化和资源化处置。
[0031] 本发明还提供一种含盐废水的处理方法，包括：
[0032] (1)含盐废水进入进料及预热单元进行升压和预热；
[0033] (2)预热后的含盐废水进入超临界水处理单元，含盐废水与氧化剂在超临界水处理条件下进行反应，得到不含有机物的脱盐水和不含有机物的浓盐水；
[0034] (3)超临界水处理单元所得的脱盐水进入产品收集单元的脱盐水产品收集单元，经
过冷却、分离和收集后得到气体和脱盐水产品；超临界水处理单元所得的浓盐水进入产品收集单元的浓盐水产品收集单元，经过冷却、闪蒸和收集后得到高浓盐水产品；
[0035] (4)产品性质在线分析模块在线测定脱盐水产品的电导率、pH值，以及高浓盐水产品的电导率、pH值，
[0036] (5)通过压力控制模块调节控制系统的压力，通过流量控制模块调节控制进入脱盐水产品收集单元的脱盐水和进入浓盐水产品收集单元的浓盐水两者之间的流量比例。
[0037] 在本发明中，优选所述含盐废水来自煤化工过程，所述含盐废水中溶解在水中固体总量TDS≤4500mg/L，化学需氧量COD≤30000mg/L。
[0038] 在步骤(2)的超临界水处理单元内，浓盐废水和氧化剂一起在超临界水处理反应条件下进行反应，优选超临界水处理单元的反应
温度为380～700℃，优选为400～600℃，操作压力为18～40MPa，优选为18～30MPa。
[0039] 优选所述氧化剂选自双氧水、高锰酸
钾、氧气、空气中的一种或几种。
[0040] 在优选的情况下，在所述的超临界水处理单元中加入提高有机物的氧化反应速率的催化剂，所述的催化剂选自
碱、碱金属盐、金属氧化物、贵金属、
碳基材料中的一种或几种。
[0041] 在优选的情况下，在超临界水处理单元中加入一定量的碱溶液或碱盐溶液对氧化反应产生的酸进行中和，使所得高浓盐水的pH值在6.8～7.2范围内。
[0042] 本发明的
发明人发现由于水在超
临界状态下，没有明显的气液相界面，水的物性参数在跨入超临界区域时，会发生明显的突变。因此，发明人创造性地利用在跨过
临界点后，水由极性溶液快速向非极性溶液转变这一特点，提出了本发明的技术方案。在本发明中，在水超临界区域内，盐类的
溶解度急剧降低，并结晶析出，而在脱离超临界区域后，结晶出的盐又会再次溶解进液相，由此，实现了本发明中浓盐水的高效快速浓缩的目的。此外，在超临界水条件下，氧气的溶解度大幅上升，没有明确的气液相界面使传质阻力几乎为零，高温又大幅提高反应速率，使得难降解的有机物会在超临界水氧化条件下快速降解，得到了化学需氧量COD值为0的高浓盐废水。
[0043] 在本发明优选的一种实施方式中，超临界水处理单元内设置超临界水处理反应器，在超临界水处理反应器内，进料含盐废水中的盐迅速结晶析出，析出的盐在重力作用下下沉，进入反应器下部的亚超临界区域后，析出的盐又重新溶解，浓缩后的浓盐水从超临界水处理反应器下端流出，脱盐水从超临界水处理反应器上端流出。
[0044] 在本发明中，在超临界水处理单元内，含盐废水中的有机物被迅速氧化分解为CO2、H2O、N2等，氧化反应放出的热量维持超临界水处理单元的自热运行，含盐废水中的有机物也被完全氧化分解。
[0045] 优选步骤(2)超临界水处理单元所得的浓盐水中溶解在水中固体总量TDS值为95000～350000mg/L，优选为130000～300000mg/L，化学需氧量COD值为0。
[0046] 本发明提供的方法的优点为：
[0047] (1)利用水在超临界条件下的
介电常数迅速降低的原理，使盐在超临界水的条件下迅速结晶，然后在亚超临界区域，结晶的盐又重新溶解，使得超临界水处理单元所得浓盐水中盐的浓度达百克每升量级，浓缩程度高，便于后续结晶分盐。
[0048] (2)在超临界水处理条件下，快速催化氧化彻底去除含盐废水中的COD，避免后续分盐过程中的有机物污染，使后续结晶分盐单元获得纯净的单盐。
[0049] (3)在本发明的压力控制模块中，通过向系统内通入一定量的高压气体，用气体背压阀控制系统压力，使系统压力稳定，同时利用气体的可压缩性为背压阀控制提供一定的缓冲时间，避免全液相环境中由于背压阀的
开关延迟造成系统压力骤增或骤降的
风险。
[0050] (4)在本发明的流量控制模块中，通过对高压分离罐内液位、脱盐水管路以及浓盐水管路的联合调控，精确控制脱盐水和浓盐水之间的流量比例。
[0051] (5)超临界水处理盐浓缩过程迅速，反应器
空速较大，对于一定量的盐水处理需求，装置占地较小，投资成本低。
附图说明
[0052] 图1是本发明提供的含盐废水处理方法的
流程图。
[0053] 附图标记
[0054] 1-含盐废水原料罐，2-去离子水罐，3-液体氧化剂储罐，4-原料高压进料泵，5-液体氧化剂高压进料泵，6-气体增压泵，7-预热器，8-超临界水反应器，9-浓盐水分离罐，10-高压分离器，11-液体流量计，12-低压分离器，13-闪蒸罐，14-冷却器，15-冷却器，16-冷却器，17-冷却器，18-脱盐水收集罐，19-高浓盐水收集罐，20-闪蒸水收集罐，21-
安全阀；
[0055] 201-针阀1，202-针阀2，203-气体背压阀，204-液体调节阀1，205-液体调节阀2，206-流量控制器，207-液位控制器，208-放料阀。
具体实施方式
[0056] 下面结合具体
实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。
[0057] 实施例1
[0058] 参照附图1，系统运行前，由去离子水罐2引入去离子水至系统内，将系统内充满去离子水，气体背压阀203设定为25MPa。开启预热炉和加热炉，使超临界水反应器8内温度达到450℃的
超临界状态。开启气体增压泵6，通过针阀201向系统内持续通入一定量的N2。
[0059] 系统运行时，含盐废水由高压进料泵4从原料罐1泵入，含盐废水中TDS值为35000mg/L左右，COD值为600mg/L。采用双氧水为液体氧化剂，由高压进料泵5从液体氧化剂储罐3泵入管线内，与含盐废水混合。为避免含盐废水中COD氧化反应后产生的酸对设备和管线造成腐蚀，此时还需计算一定量的氢氧化钠溶液加入原料罐1中，以保证所得高浓盐水pH维持在7左右，同时氢氧化钠溶液还作为超临界水处理单元的催化剂。在高压进料泵与预热器之间的管线上设置安全阀21，防止系统超压。
[0060] 含盐废水与双氧水的混合物料在预热器7中被加热至350℃，然后混合物料进入超临界水反应器8进行盐浓缩。
[0061] 从上部进入超临界水反应器8的混合物料被加热至450℃的超临界状态，在超临界水反应器内COD被彻底氧化分解，含盐废水中的盐迅速结晶析出，并在重力作用下逐步沉降到反应器下部。反应器下部裸露在空气中，使沉降到反应器下部的物料冷却降温至亚超临界状态，结晶出来的固体盐会再次溶解，以保证底部出料为液态。反应器有两个物料出口，一个位于反应器顶端，为脱盐水出口；一个位于反应器底部，为浓盐水出口。针对具体工艺需求，可通过后续流量控制模块对脱盐水和浓盐水二者流量比进行调整，在此实施例中脱盐水与浓盐水出口流量比为6:1。反应器顶部有一轴向测温管，可测定反应器内的轴向温度分布。超临界水反应器8下端出来的浓盐水进入浓盐水分离罐9，浓盐水中未溶解的盐在浓盐水分离罐9底部沉积，并经放料阀208排出，分离后的浓盐水从浓盐水分离罐9的上部流出。
[0062] 超临界水处理单元出来的脱盐水和浓盐水分别在盘管冷却器14和16内进行冷却，脱盐水流股被冷却至50℃以下，浓盐水流股被冷却至150℃左右。冷却后的脱盐水进入高压分离罐10进行气液分离，分离后的脱盐水经液体调节阀204后降压至常压，再经液体流量计11计量流量后进入低压分离罐12，分离后的脱盐水进入脱盐水收集罐18。高压分离罐10分离出的气体经气体背压阀203后与低压分离罐12分离出的并经冷却器15冷却的气体混合，共同进入后续气体分析系统。冷却到150℃左右的浓盐水经液体调节阀205降压后进入闪蒸罐13进行闪蒸。对盘管冷却器16出口至闪蒸罐13之间的管路进行保温，以保证进入闪蒸罐
13的浓盐水维持在100℃以上。闪蒸后的高浓盐水进入高浓盐水收集罐19并实时称重，闪蒸出的纯水经盘管冷却器17冷却后进入闪蒸水收集罐20并实时称重。在线测量低压分离罐12出来的脱盐水以及闪蒸罐13出来的高浓盐水的电导率，用以计算系统的盐浓缩率。此外，实时监控脱盐水和高浓盐水的pH值，及时调控原料罐中氢氧化钠溶液的加入量，避免系统内出现酸性环境。最终检测到高浓盐水中TDS值为233000mg/L，脱盐率达到95％，COD为0。
[0063] 本系统操作压力通过气体背压阀203进行控制，利用气体的可压缩性为背压阀控制提供一定的缓冲时间，避免全液相环境中由于背压阀的开关造成系统压力骤增或骤降的风险。
[0064] 本系统出口中脱盐水及高浓盐水的流量通过液体调节阀204和205、液位控制器207、液体流量计11以及流量控制器206进行协调调控，为避免高浓度盐离子对液体流量计造成腐蚀和堵塞，液体流量计安装在脱盐水管路一侧。
[0065] 为避免盐离子以及有机物氧化产生的酸对系统的管线和设备造成腐蚀，本实施例中管线和设备在与含盐废水接触的部分所用材质选自HC-276。
[0066] 反应结束后，待系统压力降到常压后，通过高压进料泵4从去离子水罐2向系统内泵入去离子进行清洗。
[0067] 实施例2
[0068] 实施例2与实施例1的基本流程相同，区别在于本实施例采用氧化剂气体作为超临界水处理单元的氧化剂。
[0069] 参照附图1，本实施例采用空气作为氧化剂。系统运行前，将系统内充满去离子水，气体背压阀203设定为23MPa。开启预热炉和加热炉，使超临界水反应器8内温度达到500℃的超临界状态。开启气体增压泵6，通过针阀202向系统内持续通入一定量的空气。
[0070] TDS值为30000mg/L、COD值为1000mg/L的含盐废水在预热器7中被加热至350℃，然后与空气混合后从上部进入超临界水反应器8。在超临界水反应器内被加热至500℃的超临界状态，其中的COD被彻底氧化分解，盐迅速结晶析出，并在重力作用下逐步沉降到反应器下部，在反应器下部降温至亚超临界状态后又重新溶解。脱盐水从反应器顶端流出，浓缩后的浓盐水从反应器下端流出，脱盐水与浓盐水出口流量比为6:1。脱盐水经冷却、气液分离、降压后收集，分离得到的气体进行气样分析。浓盐水经冷却、降压，闪蒸后进一步浓缩得到高浓盐水。最终检测到高浓盐水中TDS值为200000mg/L左右，脱盐率达到95％，COD值为0。
