技术领域
[0001] 本
发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种耐溶剂改性聚芳醚酮超滤膜的制备方法。
背景技术
[0002] 随着我国工业化程度的不断深入，环境污染问题也愈发严重，尤其是
水资源的污染。工业
废水因其成分的复杂性，常常含有大量重
金属离子、酸、
碱及
腐蚀性
有机溶剂，利用传统分离方法处理起来比较繁琐且需要耗费大量
能源，因此，亟需开发出新型高效的
水处理技术。膜分离技术因其高效、环保、低能耗等优势已成为最具发展潜
力的水处理方式之一。膜材料作为膜分离技术的核心，其性质对膜的分离渗透性能、热
稳定性能及化学稳定性能具有决定性的作用，因此膜材料的选择是制备分离膜的首选问题。超滤膜的制备材料大致可分为有机高分子材料和无机材料两大类，其中，有机高分子材料因其种类多、成本低、装填
密度高、制膜工艺简单且易于控制膜的结构及形态，而成为超滤膜工业中应用最广泛的膜材料。常见的有机高分子膜材料有聚砜/聚醚砜、聚丙烯腈、
醋酸纤维、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。
[0003] 然而一般高分子膜材料因分子链之间的相互作用只依赖于物理层面上的相互交缠，易于被溶剂溶胀甚至溶解，从而影响膜的分离性能，极大的限制了其应用场合。因此，开发新型高分子膜材料，将其应用领域拓宽至有机溶剂及腐蚀性溶剂的处理，是膜分离技术的一个重要发展方向。文献[B.A.Pulido,C.Waldron,M.G.Zolotukhin,S.P.Nunes,Journal of Membrane Science.539(2017)187-196]公开的以聚羟吲哚双酚为膜材料制备的耐溶剂超滤膜，利用
聚合物分子链上的亚胺基团，可以利用二卤代
烃进行交联改性，使聚合物分子链之间以共价键的形式交织成网状结构，从而不易被溶剂溶胀溶解，表现出一定的耐溶剂性能。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种耐高温、耐溶剂的改性聚芳醚酮超滤膜的制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0006] 一种改性聚芳醚酮超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)含苯并咪唑结构聚芳醚酮原膜的制备：以含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮、溶剂A、添加剂为原料，配制成铸膜液并对其进行
脱泡处理，然后利用刮刀在洁净的平板上将其刮制成膜，然后迅速浸入去离子水中，待分相完全后将膜取出，再置于去离子水中浸泡以除去剩余的添加剂，得到含苯并咪唑结构聚芳醚酮原膜；所述溶剂A为极性非质子有机溶剂，所述添加剂为PEG200；所述铸膜液中，含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮的含量为15-30wt％，添加剂的含量为0-30wt％；所述含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮为结构式如下所示的主链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮或
侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮，分子量在200-1200kDa之间；
[0008]
[0009] 所述主链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮的结构式中，x＝0.05-1.00，y＝0-0.95；所述侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮的结构式中，x＝0.05-0.30，y＝0.70-0.95；当y不为0时，所述含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮为无规共聚物；
[0010] (2)含苯并咪唑结构聚芳醚酮交联膜的制备：将交联剂、溶剂B、碱性催化剂水溶液配制成交联浸泡液；所述的碱性催化剂为碱金属的氢
氧化物或无机盐；所述碱性催化剂水溶液的浓度为0.5-5mol/L；所述交联浸泡液中交联剂浓度为0.01-0.12mol·L-1，碱性催化剂浓度为0.02-0.24mol/L；所述交联剂选自下列一种或几种的组合：
[0011]
[0012] (3)将步骤(1)中制备的含苯并咪唑结构聚芳醚酮原膜置于步骤(2)制备的交联浸泡液中，于20-80℃交联浸泡1-168小时后取出，洗涤以除去膜表面的交联剂及碱性催化剂，得到改性聚芳醚酮超滤膜。所得改性聚芳醚酮超滤膜置于去离子水中待用。
[0013] 本发明所述步骤(1)中，所用的含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮为主链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮或侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮，两者可参考
专利CN106279693 A进行制备。
[0014] 本发明具体推荐所述侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮通过如下方法制备：惰性气体(如氮气)保护下，以双酚
单体、二氟单体为聚合原料，碱性物质为催化剂，
甲苯为带水剂，在非质子极性有机溶剂中，于150-200℃下反应6-30h，之后反应液经后处理，得到侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮；所述的双酚单体为六氟双酚A和4,4'-亚甲基联(2-苯并咪唑)
苯酚；所述的二氟单体为4,4-二氟二苯甲酮。所述的碱性物质优选为无水
碳酸钠或无水碳酸
钾。所述非质子极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜。所述二氟单体与双酚单体的物质的量之比优选为1：0.98-1.02。所述二氟单体与碱性物质的物质的量之比为1：1.01-3。所述甲苯的体积用量优选为所述非质子极性有机溶剂体积的30％-90％。所述非质子极性有机溶剂的用量为：使反应液的固含量(除了非质子极性有机溶剂与甲苯之外所有物料的
质量总含量)控制在
10wt％-30wt％。所述反应液后处理的方法优选为：停止反应后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入无水
乙醇中，析出沉淀，过滤收集沉淀得到粗产物，所得粗产物重新用聚合反应中所采用的非质子极性有机溶剂溶解，离心去无机盐，再加入无水乙醇中析出沉淀，过滤，
滤饼置于
真空烘箱中干燥(100-150℃，10-24h)，即得目标产物。
[0015] 所述主链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮的具体制备方法除了用苯并咪唑双酚替换4,4'-亚甲基联(2-苯并咪唑)苯酚外，其他同上述侧链含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮的制备方法。
[0016] 本发明所述步骤(1)中，配制铸膜液所用的溶剂A为极性非质子有机溶剂，优选下列一种或几种的组合：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜。
[0017] 本发明所示步骤(1)中，配制铸膜液时，优选将各物质混合后在室温搅拌0.5-12小时以使其混合均匀。
[0018] 本发明所述步骤(1)中，优选将分相后得到的膜置于去离子水中浸泡12-72小时以除去剩余的添加剂，得到含苯并咪唑结构聚芳醚酮原膜。
[0019] 本发明所述步骤(2)中，制备交联浸泡液所用的溶剂B优选下列一种或几种的组合：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙醚、正己烷、乙酸乙酯。
[0020] 本发明所述步骤(2)中，所述的碱性催化剂为碱金属的氢氧化物或无机盐，优选下列一种或几种的组合：氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠。
[0021] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022] (1)以含有苯并咪唑结构的聚芳醚酮为膜材料，在不经任何化学改性的前提下，通过非溶剂致相分离法制备超滤膜后即可直接对膜进行交联改性，交联方法简便，高效，成本低。
[0023] (2)本发明通过交联改性使得聚合物分子链间形成了空间网状结构，提高了膜在有机溶剂中的稳定性，极大的拓宽了其应用范围；而且也显著提高了膜的纯水通量和
热稳定性。此外，本发明制备的交联膜对带负电的
生物蛋白如BSA具有很高的选择性。
附图说明
[0024] 图1：耐溶剂改性聚芳醚酮超滤膜的纯水通量及
牛血清蛋白截留率测试结果。其中M1和CL-M1、M2和CL-M2、M3和CL-M3分别表示
实施例3、实施例2、实施例1中所制备的超滤膜和交联膜。
[0025] 图2：交联改性前后膜在极性非质子有机溶剂中的稳定性对比图。其中(a)和(b)分别为原膜M1和交联膜CL-M1在DMAc中浸泡24h后的照片。
[0026] 图3：原膜M1及交联膜CL-M1的热重图谱。
具体实施方式
[0027] 以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明,在不违反本发明的主旨下,本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
[0028] 本发明实施例使用的侧链含苯并咪唑结构聚芳醚酮通过如下方法制备：称取4,4'-亚甲基联(2-苯并咪唑)苯酚(0.43g，1mmol)、六氟双酚A(3.03g，9mmol)、4,4'-二氟二苯酮(2.18g，10mmol)和碳酸钾(1.59g，11.5mmol)置于装有Dean-Stark分水器、回流冷凝管和通氮管的100mL三口烧瓶中，加入N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)50mL和甲苯20mL，通氮30min后升温至150℃回流反应4h。分离出反应生成的水及甲苯后升温至170℃继续反应21h。停止反应，待反应液冷却至室温后将其缓慢倾入500mL乙醇中沉淀，过滤，所得粗产物重新用DMAc溶解，离心去无机盐，再于无水乙醇中沉淀，过滤，滤饼置于真空烘箱中干燥(100-150℃，
10-24h)，得黄褐色
块状固体PAEK-10％SCBI(5.20g，分子量为1050kDa)。
[0029] 实施例1
[0030] (1)在25mL单口烧瓶中加入2.7g侧链含苯并咪唑结构聚芳醚酮(x＝0.1,y＝0.9)(18wt％)、2.25g PEG200(15wt％)和10.05g DMAc(N,N’-二甲基乙酰胺)并于室温下搅拌12h，真空脱泡后在洁净的玻璃板上用250μm刮刀刮制成膜并迅速浸入
凝固浴中，待膜与玻璃板剥离后取出置于去离子水中浸泡48h以除去添加剂。
[0031] (2)首先在100mL烧瓶中加入45mL无水乙醇、1mol/L NaOH水溶液5mL及1,4-二溴
丁烷0.6g配制成交联浸泡液。
[0032] (3)然后将原膜置于交联浸泡液中60℃加热浸泡，48h后取出并依次用无水乙醇及去离子水洗涤三遍以除去膜表面的交联剂及催化剂，再置于去离子水浸泡待用。
[0033] (4)采用凝胶质量分数法来表征步骤(1)制备的原膜和步骤(3)得到的交联膜的耐溶剂性能，具体方法如下：将膜样品(2×2cm)置于真空烘箱中室温干燥至恒重，称量其质量m1，然后置于5mL溶剂(EtOH、Toluene、DCM、THF、DMF、DMSO、NMP、DMAc)中浸泡5天。最后用不锈
钢网过滤出残余固体，依次用去离子水和酒精润洗数次后置于真空烘箱中干燥至恒重，称量其质量m2，膜的凝胶G质量分数即为m2与m1的比值。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例与实施例1不同的是：步骤一中所加入的添加剂PEG2000.75g(5wt％)，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例与实施例1不同的是：步骤一中不加入添加剂PEG200，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0038] 表1为上述实施例制备的耐溶剂改性聚芳醚酮超滤膜的耐溶剂性能测试结果，其中M1和CL-M1、M2和CL-M2、M3和CL-M3分别表示实施例3、实施例2、实施例1中所制备的原膜及交联膜。
[0039] 表1
[0040]
[0041]
[0042] 如表1所示，结果表明：交联之后的膜在乙醇等非极性溶剂中非常稳定，完全不溶胀不溶解；对DMAc等极性
非质子溶剂有一定的耐受性能。
[0043] 实施例4
[0044] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中交联浸泡液所用的交联剂为1,6-二溴己烷，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0045] 实施例5
[0046] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中交联浸泡液所用的交联剂为对二氯苄，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0047] 实施例6
[0048] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中交联浸泡液所用的交联剂为α,α'-二溴对二甲苯，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0049] 实施例7
[0050] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中交联浸泡液所用的交联剂为1,5-二溴-1,1,3,3,5,5-六氟戊烷，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0051] 表2为实施例4-7制备的耐溶剂改性聚芳醚酮超滤膜的耐溶剂性能测试结果。其中M4和CL-M4、M5和CL-M5、M6和CL-M6、M7和CL-M7分别表示实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中所制备的原膜及交联膜。
[0052] 表2
[0053]
[0054]
[0055] 实施例8
[0056] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)中浸泡交联时间为6h，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0057] 实施例9
[0058] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)中浸泡交联时间为12h，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0059] 实施例10
[0060] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)中浸泡交联时间为24h，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0061] 实施例11
[0062] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)中浸泡交联时间为72h，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0063] 实施例12
[0064] 本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)中浸泡交联时间为168h，其他步骤和参数与实施例1相同。
[0065] 表3为实施例8-12制备的耐溶剂改性聚芳醚酮超滤膜的耐溶剂性能测试结果，其中M8和CL-M8、M9和CL-M9、M10和CL-M10、M11和CL-M11、M12和CL-M12分别表示实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例12中所制备的原膜及交联膜。
[0066] 表3
[0067]
[0068] 实施例13
[0069] 采用下述实验方法测试交联前后膜的水通量：将规格为4×4cm的膜样品固定在水通量测试仪上，在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定一定时间内透过膜的纯水的体积。其中，膜的有效面积为8cm2。测试结果如图1所示，结果表明，交联能使膜的水通量提高约50％，膜的纯水通量最高能达到750L·m-2·h-1，这主要是因为所制得的膜孔隙率较高，达80％以上，而交联能使膜的孔径增大，从而提进一步高膜的纯水通量。
[0070] 实施例14
[0071] 采用下述实验方法测试交联前后膜的BSA截留率差异：将分子量为67000的BSA溶解于pH值为7.4的PBS缓冲溶液中，配制成BSA溶度为1g·L-1的料液，膜样品在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下过滤料液，收集滤液并用紫外-可见光分光光度计在280nm
波长下测量其吸光度。如图1所示，结果表明，交联前后的膜对BSA的截留率都在99％以上，表明膜对带负电的生物蛋白具有很高的选择性。
[0072] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和
权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何
修改和改变，都落入本发明的保护范围。
