一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱及裂解工艺
| 热词 | 裂解 氯硅烷 硅烷 氯化硅 氯化 氯化氢 多晶硅 晶硅 恒温 物料 | ||
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 实施许可; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202111156949.7 | 申请日 | 2021-09-30 |
| 公开(公告)号 | CN113772677A | 公开(公告)日 | 2021-12-10 |
| 申请人 | 四川永祥新能源有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 罗周; 宋垒; 向春林; 涂大勇; 蒲勇; 明勇; | 第一发明人 | 罗周 |
| 权利人 | 四川永祥新能源有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 四川永祥新能源有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：四川省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：四川省乐山市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：四川省乐山市五通桥区龙翔路999号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：614800 |
| 主IPC国际分类 | C01B33/107 | 所有IPC国际分类 | C01B33/107 |
| 专利引用数量 | 11 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 成都天嘉专利事务所 | 专利代理人 | 赵丽; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种多晶 硅 生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱，属于 多晶硅 生产技术领域，裂解反应柱下端设有液相入口和氯化氢入口，裂解反应柱上端设有液相出口，所述裂解反应柱内设置有盘管，盘管用于通入恒温物料，裂解反应柱内与盘管间填充有聚氯硅烷裂解 树脂 ，裂解反应柱内盘管的上端、下端均设有带孔的隔离网，所述裂解反应柱内上部留有缓冲空间，同时公开了使用该裂解反应柱的裂解工艺，可以解决 现有技术 中采用树脂催化剂的反应柱对多晶硅生产中的副产氯硅烷高沸物进行裂解反应时，由于反应 温度 等条件较难控制，导致反应效果出现较大的 波动 ，产物不稳定的问题。 | ||
| 权利要求 | 1.一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱，其特征在于：裂解反应柱（1）下端设有液相入口（11）和氯化氢入口（12），裂解反应柱（1）上端设有液相出口（13），所述裂解反应柱（1）内设置有盘管（14），盘管（14）用于通入恒温物料，裂解反应柱（1）内与盘管（14）间填充有聚氯硅烷裂解树脂，裂解反应柱（1）内盘管（14）的上端、下端均设有带孔的隔离网（15），所述裂解反应柱（1）内上部留有缓冲空间（16）。 |
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| 说明书全文 | 一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱及裂解工艺技术领域背景技术[0003] 近年来，为有效利用此部分副产物硅烷，国内厂家开始使用催化裂解的方式处理该副产物。催化方式主要有树脂催化、有机催化剂催化等。采用有机催化剂对此部分副产物硅烷进行催化反应，对整个生产系统来说，此方法引进了新杂质，且从目前的技术来看，该杂质不好处理；而采用树脂催化剂对该部分副产物进行催化时，主要难题在于：运行时反应温度等条件不好控制，导致反应效果出现较大的波动，产物不稳定，同时对设备要求较高。 [0004] 如国家知识产权局于2021年1月8日公开的申请号为“CN202020682780.3”，名称为“一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱”，公开了：一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱，包括：过滤单元（10），用于对多晶硅生产副产氯硅烷高沸物进行过滤得到净化高沸物；裂解单元，所述裂解单元包括裂解反应器，所述裂解反应器具有依次连通的下部进料段（31）、中部填料段（33）和上部进料段（35），所述过滤单元（10）与所述上部进料段（35）相连用于向所述裂解反应器提供所述净化高沸物，所述中部填料段（33）填充有固体碱负载催化剂，所述固体碱负载催化剂为大孔树脂负载有机胺催化剂；氯化氢供料单元（20），与所述下部进料段（31）相连用于向所述裂解反应器提供氯化氢。 [0005] 又如知识产权局于2020年8月7日公开的申请号为“CN202010351447.9”，名称为“多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺”，公开了：一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺，包括：对多晶硅生产副产氯硅烷高沸物进行过滤以去除其中的无定形硅，得到净化高沸物；利用催化剂对氯化氢和所述净化高沸物进行裂解，得到裂解产物体系，其中所述催化剂包括大孔树脂和负载在所述大孔树脂上的有机胺，所述有机胺选自三正丁胺、三正辛胺和N、N‑二甲基苯胺、双十八烷基仲胺和全氟三乙胺中的任意一种或多种。 [0006] 上述两个方案为相关的技术方案，公开的采用含树脂催化剂的反应柱对该部分副产物进行催化裂解的技术方案，这样的工艺在运行时，如前述所述反应温度等条件较难控制，导致反应效果出现较大的波动，产物不稳定。 发明内容[0007] 本发明的目的在于提供一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱及裂解工艺，解决了现有技术中的含树脂催化剂的反应柱对多晶硅生产中的副产氯硅烷高沸物进行裂解反应时，由于反应温度等条件较难控制，导致反应效果出现较大的波动，产物不稳定的问题。 [0008] 本发明通过下述技术方案实现：一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱，裂解反应柱下端设有液相入口 和氯化氢入口，裂解反应柱上端设有液相出口，所述裂解反应柱内设置有盘管，盘管用于通入恒温物料，裂解反应柱内与盘管间填充有聚氯硅烷裂解树脂，裂解反应柱内盘管的上端、下端均设有带孔的隔离网，所述裂解反应柱内上部留有缓冲空间。 [0009] 进一步地，所述柱体内设有与液相入口连接的分布器，分布器上设有多个水帽。 [0010] 进一步地，所述柱体内设有与液相出口连接的分布器I，分布器I上设有多个水帽。 [0011] 进一步地，所述盘管通过拉杆和扣件固定安装在柱体内。 [0013] 进一步地，所述盘管为无焊缝的直径为DN80的微管。 [0014] 一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺，使用前述的裂解反应柱，包括以下步骤：a. 往裂解系统中裂解反应柱的盘管中通入恒温物料，恒温物料从盘管的下端进 口进入盘管；从上端出口排出，所述恒温物料为55‑60℃的纯净水或纯净氯硅烷； b.再收集含高沸物的四氯化硅混合液，冷却至55‑60℃，经过滤，从裂解反应柱的液相入口进入至裂解反应柱中； c.将氯化氢气体从氯化氢入口进入至裂解反应柱中，裂解反应柱中压强为90‑ 120kPa； d.裂解反应柱上部为反应后的四氯化硅液体，当裂解反应柱顶部液位达到裂解反 应柱的预设值时，开始从液相出口移出反应后的产品液，保持裂解反应柱中产品液的液位在60%‑65%。 [0015] 进一步地，步骤b中，所述四氯化硅混合液是从精馏工段收集得到的含Si2Cl6、Si2HCl5、Si2H2Cl4、Cl6OSi2和Si3Cl8高沸物质量分数在2%‑10%的四氯化硅混合液。 [0016] 进一步地，步骤d中，将从液相出口移出的产品液经过换热器处理至55‑60℃后，作为恒温物料通入盘管中。 [0017] 进一步地，所述步骤b中，采用100目的过滤器对四氯化硅混合液进行过滤，所述过滤器前后压差大于10kPa时，对过滤器进行清堵。 [0018] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：一、本发明中，采用本裂解反应柱，可以解决现有树脂催化剂型的反应柱用于多晶硅生产中高沸副产物进行催化裂解时，存在运行时反应温度等条件不好控制，导致反应效果出现较大的波动，产物不稳定的问题。通过向盘管内通入恒温物料，保证新型反应柱中的反应温度在可控范围内，结构巧妙，设计合理，便于监控设备中运行状态，所述柱体内盘管的上端、下端均设有带孔的隔离网，用于将拦截、固定聚氯硅烷裂解树脂，保证反正在一定空间内稳定运行，裂解反应柱内上部留有缓冲空间，用于反应生成的氢气等可燃气体在裂解柱顶部富集时的缓冲空间，保证设备稳定运行。 [0019] 二、本发明中，所述柱体内设有与液相入口连接的分布器，分布器上设有多个水帽，便于液相高沸物进入分布器后，通过水帽将液相充分地分布于柱体中，水帽上有滤网，可以拦截液相中的部分固相，使进入的液相杂质更少。 [0020] 三、本发明中，所述柱体内设有与液相出口连接的分布器I，分布器I上设有多个水帽，分布器I用于固定水帽，水帽上自带有隔离网，可以防止新型反应柱内部的隔离网损坏后导致聚氯硅烷裂解树脂进入后端系统。 [0021] 四、本发明中，所述盘管通过拉杆和扣件固定安装在柱体内，可以起到减震的作用。 [0022] 五、本发明中，所述盘管对应部位的反应柱上、中、下部均设有温度传感器，分别检测反应柱中的反应温度，以便调节反应物和恒温物料的进料速率，保证裂解反应在温度在55‑60℃下进行。 [0023] 六、本发明中，所述盘管为无焊缝的直径为DN80的微管，避免气液冲刷造成盘管的泄漏。 [0024] 七、本发明中，将该裂解反应柱用于裂解工艺中，较于现有的裂解系统更便捷，操作更方便，占用面积小，设备维护更方便；与现有采用聚氯硅烷裂解树脂反应器相比，本裂解工艺可以较好的控制反应器中温度，是得到的产品液为目标产品且产品液组分稳定。 [0025] 八、本发明中，步骤b中，所述四氯化硅混合液是从精馏工段收集得到的含高沸物质量分数在2%‑10%的四氯化硅混合液，控制在2%‑10%不仅能有效的保证前端精馏系统的正常运行，而且可以有效保证聚氯硅烷的转化率。浓度太低，转化率会迅速下降；浓度过高，精馏系统杂质平衡易被打破。 [0026] 九、本发明中，将从本裂解反应柱中得到的产品液经换热后用作恒温物料，这样即使盘管出现泄漏的情况，也不会有安全隐患。而现有技术中，常常采用纯净水作为恒温物料，当盘管中通入纯净水，而纯净水发生泄漏时，泄漏的纯净水会参与反应，且为放热反应，具有安全隐患。另外，从裂解反应柱移出的产品液的温度接近理想反应温度（55‑60℃），只需通过一次换热即可得到合适温度范围的恒温物料，节约能源。 [0027] 十、本发明中，本工艺中，将进入裂解反应柱的混合液体先进行过滤，拦截大部分颗粒，避免这部分固体进入后续工序。并在过滤器前后设置压力计，检测过滤器前后压差大于10kPa时，及时对过滤器进行清堵，保证整个工艺正常运行。附图说明 [0028] 图1为本发明中裂解反应柱的结构示意图。 [0029] 图2是另一种裂解反应柱的结构示意图。 [0030] 图3是图2的A部放大图。 [0031] 图4是图2的B部放大图。 [0032] 图5是图2的C部放大图。 [0034] 图7是实施例4的流程图。 [0035] 图8是实施例2中两组试验结果统计表。 [0036] 其中，1、裂解反应柱；2、拉杆；3、扣件；4、温度传感器；5、压力计；6、换热器I；7、换热器II；8、过滤器；9、储罐I；11、液相入口；12、氯化氢入口；13、液相出口；14、盘管；15、隔离网；16、缓冲空间；17、分布器；18、水帽；19、分布器I；14.1盘管进口；14.2、盘管出口。 具体实施方式[0037] 下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0038] 实施例1一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应柱，属于多晶硅生产技术领域，裂 解反应柱1下端设有液相入口11和氯化氢入口12，裂解反应柱1上端设有液相出口13，所述裂解反应柱1内设置有盘管14，盘管14用于通入恒温物料，裂解反应柱1内与盘管14间填充有聚氯硅烷裂解树脂，裂解反应柱1内盘管14的上端、下端均设有带孔的隔离网15，所述裂解反应柱1内上部留有缓冲空间16。 [0039] 本实施例为最基本的实施方式，参考图示1，本方案中的新型裂解反应柱1的氯化氢入口12用于通入气相反应物氯化氢，液相入口11用于通入待裂解的含高沸物的四氯化硅混合液，进入裂解反应柱1中部，在聚氯硅烷裂解树脂的催化作用下高沸物裂解生成三氯氢硅与四氯化硅，再经液相出口13及时移出该部分产品液。隔离网15可保证气相反应物顺利通过的同时，保证固相聚氯硅烷裂解树脂集中在裂解反应柱1的反应区，不掉落。 [0040] 本方案中，在裂解反应柱1内设置有盘管14，盘管14的进口端和出口端均连通裂解反应柱1外部，用于通入恒温物料，为裂解反应柱1提供稳定的温度环境，进一步的，为保证反应效果，恒温物料从盘管14下端进入本反应柱，物料从盘管14下端排出。 [0041] 实施例2本实施例为较优的一种实施方式，一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解反应 柱1，属于多晶硅生产技术领域，参考图2‑5，裂解反应柱1下端设有液相入口11和氯化氢入口12，裂解反应柱1上端设有液相出口13，所述裂解反应柱1内设置有盘管14，盘管14用于通入恒温物料，裂解反应柱1内与盘管14间填充有聚氯硅烷裂解树脂，裂解反应柱1内盘管14的上端、下端均设有带孔的隔离网15，所述裂解反应柱1内上部留有缓冲空间16。 [0042] 进一步地，所述柱体内设有与液相入口11连接的分布器17，分布器17上设有多个水帽18。 [0043] 进一步地，所述柱体内设有与液相出口13连接的分布器I19，分布器I19上设有多个水帽18。 [0044] 进一步地，所述盘管14通过拉杆2和扣件3固定安装在柱体内。 [0045] 进一步地，所述盘管14对应部位的反应柱上、中、下部均设有温度传感器4。 [0046] 进一步地，所述盘管14为无焊缝的直径为DN80的微管。 [0047] 实施例3一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺，使用如实施例1的裂解反应柱1， 参考图示1、3，包括以下步骤： a. 往裂解系统中裂解反应柱1的盘管14中通入恒温物料，恒温物料从盘管14的下 端进口进入盘管14；从上端出口排出，所述恒温物料为55‑60℃的纯净水或纯净氯硅烷； b.再收集含高沸物的四氯化硅混合液，冷却至55‑60℃，经过滤，从裂解反应柱1的液相入口11进入至裂解反应柱1中； c.将氯化氢气体从氯化氢入口12进入至裂解反应柱1中，裂解反应柱1中压强为 90‑120kPa； d.裂解反应柱1上部为反应后的四氯化硅液体，当裂解反应柱1顶部液位达到裂解 反应柱1的60%时，开始从液相出口13移出反应后的产品液，保持裂解反应柱1中产品液的液位在60%‑65%。 [0048] 实施例4一种多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺，本实施例以本公司某一高度约 3 12m，总体积约20m ，直径为1.6m，设备壁厚约14mm的裂解反应柱1为例，参考图示2‑5，裂解反应柱1下端设有液相入口11和氯化氢入口12，裂解反应柱1上端设有液相出口13，所述裂解反应柱1内设置有盘管14，盘管14用于通入恒温物料，裂解反应柱1内与盘管14间填充有聚氯硅烷裂解树脂，裂解反应柱1内盘管14的上端、下端均设有带孔的隔离网15。所述裂解 3 反应柱1内上部留有约2m的缓冲空间16，反应物氯化氢气体从裂解柱底部的氯化氢入口12进入该反应柱，因氯化氢的纯度仅有85%，通过裂解柱反应后会有氢气等可燃气体在裂解柱 3 顶部富集，故在裂解柱顶部设置有约2m的缓冲空间16，保证本裂解反应柱1的稳定运行。柱体内设有与液相入口11连接的分布器17，分布器17上设有多个水帽18；柱体内设有与液相出口13连接的分布器I19，分布器I19上设有多个水帽18。所述水帽18上自带隔网，可以尽可能的避免固相代入下一空间或工序中。 [0049] 进一步地，所述盘管14通过拉杆2和扣件3固定安装在柱体内，可保证盘管14在裂解反应柱1内均匀分布，同时也保证聚氯硅烷裂解树脂均匀地填充在裂解反应柱1中部。 [0050] 进一步地，所述盘管14对应部位的反应柱上、中、下部均设有温度传感器4。 [0051] 进一步地，所述盘管14为无焊缝的直径为DN80的微管。 [0052] 裂解工艺包括以下步骤，参考图示7：a. 往裂解系统中裂解反应柱1的盘管14中通入恒温物料，恒温物料从盘管进口 14.1进入盘管14；从上端的盘管出口14.2排出，所述恒温物料为55‑60℃的纯净水或纯净氯硅烷； b.再收集含高沸物的四氯化硅混合液至储罐I9，所述四氯化硅混合液是从精馏工 段收集得到的含Si2Cl6、Si2HCl5、Si2H2Cl4、Cl6OSi2和Si3Cl8等高沸物质量分数在2%‑10%的四氯化硅混合液，经换热器I6进行换热后，混合液冷却至55‑60℃，再经100目的过滤器8对四氯化硅混合液进行过滤后，得到的滤液从裂解反应柱1的液相入口11进入至裂解反应柱1中； c.将氯化氢气体从氯化氢入口12进入至裂解反应柱1中，保证裂解反应柱1中压强 为90‑120kPa，裂解反应柱1的顶部设置有压力计5，用于监测裂解反应柱1内压力； d.裂解反应柱1上部为反应后的四氯化硅液体，当裂解反应柱1顶部液位达到裂解 反应柱1的预设值60%时，打开连接液相出口13的管道上的调节阀，开始从液相出口13移出反应后的产品液，保持裂解反应柱1中产品液的液位在60%‑65%。 [0053] 更进一步地，步骤d中，将从液相出口13移出的产品液经过换热器II7处理至55‑60℃后，可作为恒温物料通入盘管14中。选用从液相出口13移出的产品液充当恒温物料的优点在于，较于将纯净水作为恒温物料（当恒温物料为纯净水时，泄露在裂解反应柱1中的纯净水会参与反应，会放出大量热能），不存在恒温物料泄露时具有安全隐患的问题，另外，得到的产品液的温度较接近理想的反应温度（55‑60℃），只需经一次换热后，即可达到预期的温度，节约了能源。 [0054] 更进一步地，所述步骤b中，当过滤器8前后压差大于10kPa时，需对过滤器8进行清堵。 [0055] 现采用本方案，对收集的含高沸物的四氯化硅混合物裂解前后的液相采集再进行检测，分A、B两组，每组的条件相同，每组采5组样品，计算平均值，再进行统计，具体情况如图8所示。 [0056] 由图8可知，含高沸物的四氯化硅混合物经该工艺裂解后，生成物中DCS（二氯二氢硅烷）、TCS（三氯氢硅）含量均很低，大部分转化为STC（四氯化硅），两组试验得到产品液中STC高达98%以上，裂解后得到的产品液中的高沸物（聚氯硅烷）稳定在0.45%左右，高沸物的转化率可以稳定在84%及以上，较于现有技术（传统工艺中，本公司该工段高沸物的转化率约为75%），具有明显优势。 |
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