コポリマーミルセンブロックを含むブロックコポリマー

本発明は、コポリマーミルセンブロックを有する新規なモノアルケニルアレーンブロックコポリマーを含む。 具体的には、本発明は、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック（Ａ）およびミルセンを含むポリマーブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーである。 本発明はさらに、このようなブロックコポリマーの水素化バージョンを含む。 新規なブロックコポリマーは、接着剤および振動減衰組成物の製造に使用することができる。

モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのブロックコポリマーは周知である。 例えば、線状スチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーの調製は米国特許第３１４９１８２号に教示され、カップリングされた放射状（スチレン−共役ジエン） _ｎ Ｘブロックコポリマーは米国特許第７６２５９７９号に教示された。 これらの高度に人工的な材料はアニオン重合によって最も容易に調製される。 全てのモノマー材料がこのような重合に適しているわけではなく、そのようなものとして従来の開発はスチレンのようなモノアルケニルアレーンならびにブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエンを含むアニオン性ブロックコポリマーに焦点を当ててきた。 ブロックを構築するモノマーのこの制限された組を使用して、広い範囲の特性を有する多種多様な材料が、例えば、ブロックのサイズ、各ブロックの相対量、コポリマー内のブロックの配置を変化させることによって製造されてきた。

イソプレンおよびブタジエンのように石油化学製品由来のモノマーは、循環不足および持続可能性の欠如に苦しんでいる。 石油由来のモノマーの必要性を減らすのに役立ち得るバイオ由来のモノマーを検討することが重要である。 テルペンは、天然源に見出されるか、天然源から合成することができる天然に存在する生成物である。 このようなテルペンはミルセン（Ｃ _１０ Ｈ _１６ ）を含む。 ミルセンは現在、高価なジエンであるが、そのコストは、ミルセンとのコポリマージエンブロックにおいてより低コストのジエンを使用することによって緩和することができる。 この実用的なアプローチは、ミルセンブロックコポリマーに固有の新しい特性を維持する経済的に興味深い材料の構築を可能にする。

スチレン−イソプレン−スチレンまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーと同様のまたはこれより優れた特性を有するスチレン系ブロックコポリマーに対して、必要性が存在し続けている。 これを達成する１つの方法はブロックコポリマーに新規モノマーを組み込むことである。 これは以前に達成されなかった、特性の異なるバランスをもたらす。 本発明はこの必要性に対処する。

少なくとも１つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック（Ａ）、およびミルセンを含む少なくとも１つのコポリマーブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、コポリマーブロックＢはさらに、
ａ） ミルセンより低い分子量を有する少なくとも１つの共役ジエンモノマー、またはｂ） 少なくとも１つのモノアルケニルアレーンモノマー、またはｃ） ａ）とｂ）との混合物を含む該ブロックコポリマー。

コポリマーブロックＢは、コモノマーのランダム、テーパー状、または制御分布構造を有することができる。

各Ａブロックは約３ｋｇ／モルから約６０ｋｇ／モルの間の分子量を有し、各コポリマーブロックＢは約１０ｋｇ／モルから約５００ｋｇ／モルの間の分子量を有する。

ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約１０重量パーセントから約８０重量パーセントである。

コポリマーブロックＢにおけるミルセンの量は約８５モル％から約５モル％である。

モノアルケニルアレーンは、スチレン、置換スチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、またはそれらの混合物から選択することができる。

ミルセンよりも低い分子量を有する他の共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、またはそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。

一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック（Ａ）および選択的にまたは徹底的に水素化された、ミルセンを含む少なくとも１つのポリマーブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであってもよい。

また、本発明は、このブロックコポリマーを含む接着剤および振動減衰材料を具体化する。

それは範囲のまさに定義であるため、本明細書および特許請求の範囲に記載された全ての範囲は範囲の終点だけでなく、範囲の終点の間の考えられる全ての数を含む。 例えば、分子量、ポリスチレン含有率、ビニル含有率、カップリング効率等を特定する範囲は、範囲のこの定義を含むことが意図される。

図面は本発明の理解の補助として提供される。 しかし、図面は、特許請求の範囲と一致しない方法で本発明を限定するものではない。

図１から４はＤＭＡ曲線を表す。 様々なパラメータがグラフに示される。 即ち、１）ゴムのガラス転移温度およびピーク高の値、２）Ｐａで表される２５℃における弾性率の値、３）クロスオーバーポイント温度である。

温度の関数としてＧ'、Ｇ”およびタンデルタを示す、本発明のブロックコポリマーＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １についてのＤＭＡ曲線である。

温度の関数としてＧ'、Ｇ”およびタンデルタを示す、本発明のブロックコポリマーＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １についてのＤＭＡ曲線である。

温度の関数としてＧ'、Ｇ”およびタンデルタを示す、比較のブロックコポリマーＳ−Ｉ／Ｂｄ−ＳについてのＤＭＡ曲線である。

温度の関数としてＧ'、Ｇ”およびタンデルタを示す、比較のブロックコポリマーＳＩＳについてのＤＭＡ曲線である。

Ｃ

_５ ／Ｃ

_９粘着付与剤を有するＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １、Ｓ−Ｉ／Ｂｄ−ＳおよびＣ

_５粘着付与剤を有するＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １、ＳＩＳに基づく各種の接着剤配合物のホットメルト安定性対２４時間の期間を示すグラフである。

ミルセンはアニオン重合性モノマーであり、下記一般式で表すことができる。

ミルセンは２つの異性体アルファおよびベータを有する。 ベータ異性体はより豊富であり、従って本発明にとって好適である。 しかし、アルファおよびベータ異性体の両方が本発明において満足に機能する。 本発明の目的に対し、我々は共役ジエンとしてミルセンに言及する。 当業者は、このモノマーは実際には３つのアルケニル基を有することを理解するであろう。 しかし、これらのアルケニル基の２つはモノマーの一端において共役的な方法で隣接して存在する。 アニオン重合において活性であるのは共役ジエンを有するこの末端である。

本発明のブロックコポリマーは、以下の一般式に従った構造：Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、ＡＢ−Ａ'、（Ａ−Ｂ） _ｎ 、（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ） _ｎ Ｘ、（Ａ−Ｂ） _ｎ Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ'） _ｎ Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ'） _ｎ Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ｂ'） _ｎ Ｘ、およびＡ−Ｂ−Ａ'−Ｂ−Ａを有することができ、ここでＸはカップリング剤の残基であり、ｎは整数であり、２から３０の範囲であり、ＡおよびＡ'はモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり、ＡおよびＡ'は分子量または組成に関して異なり得、ＢおよびＢ'はミルセンを含むコポリマーブロックであり、ＢおよびＢ'は分子量または組成に関して異なり得る。 好ましい実施形態では、ＢおよびＢ'ブロックは、ミルセンおよび少なくとも１つの他のモノマーを含む。 本発明のブロックコポリマーの構造はここに挙げたものに限定されない。 当業者は、ブロックの幅広い配置を逐次およびカップリング重合手順によって製造することができることを理解するであろう。

本発明では、Ａブロックは３から６０ｋｇ／モル、好ましくは５から４５ｋｇ／モル、最も好ましくは６から３５ｋｇ／モルの分子量を有する。 コポリマーミルセンブロックＢの分子量は約１０から約５００ｋｇ／モル、好ましくは１５から３００ｋｇ／モル、最も好ましくは２５から２２０ｋｇ／モルである。 当業者は、不完全なカップリングから生じるジブロックポリマーを考慮した場合、コポリマーＢブロックの分子量範囲は、ここで指定されたものの半分になるであろうことを理解するであろう。

本明細書で使用するように、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｋｇ／モルで表される見掛けの分子量を意味する。 本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに応じて分離され、最も大きい分子が最初に溶出される周知の方法である。 クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。 そのように較正されたＧＰＣを用いて測定したコポリマーの分子量はスチレン等価分子量であり、見掛けの分子量と呼ばれる。 ＧＰＣカラムを通って溶出するポリマーの組成がポリスチレンとは組成が異なる場合、見掛けの分子量は絶対または真の分子量とは異なる。 しかし、十分に特徴付けられたモデルのポリマーとの比較により、必要な場合は、見かけの分子量から真のまたは絶対的な分子量への変換が可能である。 使用される検出方法は、好ましくは、紫外線検出器および屈折率検出器の組合せである。 本明細書で表現される分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」（Ｍｐ）と呼ばれる。

本発明に適したモノアルケニルアレーンの例としては、スチレン、および置換スチレン、例えば、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等であり、これらの混合物を含むが、スチレンが好ましい。 ＡおよびＡ'ブロックおよびコポリマーミルセンＢブロックコポリマー中の任意のモノアルケニルアレーンは、１００重量％のモノアルケニルアレーン含有率を有するであろう。

ブロックコポリマーのモノアルケニルアレーンの含有率は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも１０重量％である。 従って、モノアルケニルアレーンブロックは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、その間の全ての点を含む、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０重量％であってもよい。 従って、ミルセンコポリマーブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンブロック−ミルセン含有ブロックコポリマーの総重量に基づいて、その間の全ての点を含む、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０および９０重量％である。

ミルセンより低い分子量を有する適切な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。 ポリマーブロックＢにおけるミルセンの量は、全ポリマーＢブロックに基づいて８５モル％までであり、残りはミルセンより低い分子量を有する共役ジエンである。 好ましい実施形態では、ミルセンの量は８５モル％から５モル％である。 本発明の範囲は、各々がミルセンより低い分子量を有する２つ以上の共役ジエンを有するコポリマーブロックＢまたはＢ'も含む。 例えば、コポリマーミルセンブロックは、５または２５または４５または６５または８５モル％のミルセンであり、残りは、１つ以上の上記のより低い分子量のジエンの混合物である。 この構成は、前述したａ）コポリマーミルセンブロックである。

モノマーの共役ジエン部は、［Ｃ ^１ ＝Ｃ ^２ −Ｃ ^３ ＝Ｃ ^４ ］で表すことができる。 共役ジエンのアニオン重合は、これらの炭素の４個全てがポリマー骨格に組み込まれた、あるいはこれらの炭素の２個のみ（Ｃ ^１ −Ｃ ^２またはＣ ^３ −Ｃ ^４ ）がポリマー骨格に組み込まれたポリマーをもたらすことができる。 ポリマー骨格中への４個の炭素全ての組み込みは、ブタジエンの場合、１，４−付加により起こる。 あるいは、ポリマー骨格中への２個だけの炭素の組み込みは、ブタジエンについては１，２−付加によって進行する。 イソプレンの場合には、ポリマー骨格中への２個だけの炭素の組み込みは、３，４−付加によって進行する。 ブタジエンおよびイソプレンの１，２−または３，４−付加は、それぞれ、ポリマー骨格にぶら下がるペンダントを生じ、この発明の目的に対しビニル基と呼ばれる。 共役ジエンブロック中に存在するこのビニル基の量はビニル含有量と呼ぶ。 ミルセンの共役ジエン部の類似の付加はミルセンモノマーの４個または２個の炭素がポリマー骨格中に組み込まれるように起こる。 ２個だけの炭素がポリマー骨格に３，４−付加工程により組み込まれるミルセンモノマーの部分はビニル含有量に寄与する。 ブタジエン、イソプレン、ミルセンの例示的ポリジエン微細構造を以下に記載する（参考文献：Ｈ． Ｌ． ＨｓｉｅｈおよびＲ． Ｐ． Ｑｕｉｒｋ、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州： Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６）、ここでブタジエンについてＲはＨであり、イソプレンについてＲはメチル（ＣＨ _３ ）であり、ミルセンについてはＲ＝ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨＣ（ＣＨ _３ ） _２である。

当業者は、使用された溶媒の極性が１，２の組み込みに対する１，４の組み込みの比率に影響することを理解するであろう。 溶媒の極性が増加すると、典型的には、ビニル含有量が増加する。 従って、本発明のビニル含有率はポリマーに存在する共役ジエン単位の総量の約５から約８０モル％である。

ポリマーブロックＢがミルセンおよび少なくとも１つのモノアルケニルアレーンモノマーを含む場合、再度ミルセン含有率の量は５から８５モル％であり、残りは１つ以上のモノアルケニルアレーンである。 従って、ポリマーブロックＢは、例えば、ミルセンおよびスチレン、またはミルセン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレンとすることができる。 ミルセンおよび他の成分の量は前の段落に記載のように同じままである。 この構成は、前述したｂ）コポリマーミルセンブロックである。

上述したように、ポリマーブロックＢはモノアルケニルアレーンおよびより低い分子量のジエンの両方を含むこともできる。 ミルセンおよび他の成分の量は前の段落に記載のように同じままである。 この構成は、前述したｃ）のコポリマーミルセンブロックである。

米国特許第４０３９５９３号およびＲｅ． ２７１４５号に記載されているように、リチウム開始剤によるモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのアニオン重合は周知である。 重合は、各リチウム部位でリビングポリマー骨格を構築するモノリチウム、ジリチウムまたはポリリチウム開始剤により開始する。

一般に、この発明に有用なポリマーは、−１５０°から３００℃の温度範囲、好ましくは０から１００℃の温度範囲で適切な溶媒中で有機アルカリ金属化合物とモノマー（単数または複数）を接触させることによって調製することができる。 特に有効な重合開始剤は、一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、ここでＲは、１から２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、またはアルキル置換脂環式基である。 適切な溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサンもしくはシクロヘプタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えば、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルが挙げられる。

逐次重合。 本発明は、ジブロック、トリブロック、またはマルチブロックの構造に順次形成されたモノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックおよび少なくとも１つのコポリマーミルセンブロックを有するブロックコポリマーに関する。 ジブロックコポリマー形態の構造は自明である（モノアルケニルアレーンポリマーブロック、およびミルセンを含むポリマーブロック）が、トリブロックコポリマーは、２つの末端モノアルケニルアレーンポリマーブロック、およびミルセンを含む１つのポリマーブロックを含む。 モノアルケニルアレーンポリマー−ミルセン含有ポリマージブロックは、第１の工程が、モノアルケニルアレーンの重合が実質的に完了するまで、有機リチウム開始剤によってモノアルケニルアレーンを重合することを含む、逐次重合法によって製造される。 次に、第２の工程では、ミルセン、およびもし含まれていれば、コモノマーが第１の工程から生じたモノアルケニルアレーンのリビングポリマーブロックを収容する反応器に添加される。 重合が自発的に起こり、実質的に全てのミルセンおよびコモノマーが重合されて、ポリアルケニルアレーン−コポリマーミルセンジブロックを形成するまで進行する。 その後、トリブロックコポリマーが所望される場合、追加の量のモノアルケニルアレーンをリビングポリアルケニルアレーン−コポリマーミルセンジブロックに、好ましくは第１の工程の割合とほぼ等しい割合で添加することができる。 再び重合が容易に起き、実質的に全ての追加のモノアルケニルアレーンモノマーが重合するまで継続される。 このように、ポリアルケニルアレーン−ミルセン含有ポリマー−ポリアルケニルアレーントリブロックコポリマー、例えば、ポリスチレン−ポリ（ミルセン／ブタジエン）−ポリスチレンが形成される。 また、このようにして、ポリスチレン−ポリ（ミルセン／スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーが形成される。 これと同じ手順を使用して、多数のブロックを有する線状ブロックコポリマー構造を製造することができる。 例えば、ｎは整数であり、２から３０の範囲である（Ａ−Ｂ） _ｎ −Ａの構造は逐次重合によって製造することができる。

カップリング重合。 放射状、分枝状（「星型」ブロックコポリマーと呼ばれることもある）コポリマーまたは線状カップリングブロックコポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後の工程を必要とする。 ラジアルブロックコポリマーに対する式（Ａ−Ｂ） _ｎ Ｘ中、Ａは重合モノアルケニルアレーンのブロックであり、Ｂはミルセンを含むポリマーブロックであり、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約５の範囲の整数であり、Ｘはカップリング剤の残りまたは残基である。 Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記のように逐次重合によって形成される。 適切な条件下で、リビングジブロックＡ−Ｂコポリマーの「アーム」は一緒にカップリングされて、「ｎ」が２に等しい場合（ジブロックコポリマーの２つのアームが一緒にカップリングされることを意味する）はトリブロックコポリマーを、「ｎ」が２より大きい場合はラジアルコポリマーを形成する。 ３つ以上のアームを有するラジアルコポリマーは、典型的には、同等の分子量ならびにＡおよびＢブロックの同等の相対量で逐次製造されたトリブロックコポリマーよりも低い粘度をもたらす。 また、Ａブロックは、逐次重合と比較してカップリング手順において分子量および組成についてはるかに均一である。

本発明の実施形態は対称的な、カップリングされたブロックコポリマーに限定されるものではない。 カップリングされたアームは同一で、対称的な、カップリングされたポリマーをもたらしてもよいし、それらは異なって、非対称の、カップリングされたポリマーをもたらしてもよい。 非対称の実施形態では、いくつかのアームはモノアルケニルアレーンブロックまたはコポリマーミルセンブロックを含まなくてもよい。 さらに、非対称の、カップリングされたブロックコポリマーは、ＡおよびＢブロックの分子量およびＡおよびＢブロックの組成が変化してもよいアームを含んでもよい。 このような非対称の、カップリングされたブロックコポリマーでは、ブロックは、分子量または組成の違いを示すためにＡ、Ａ'、Ｂ、Ｂ'として表すことができる。

様々なカップリング剤が当分野で知られており、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、カルボン酸と一価アルコールとのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）、およびエポキシ化油が挙げられる。 星型ポリマーは、例えば、米国特許第３９８５８３０号、第４３９１９４９号および第４４４４９５３号、カナダ特許第７１６６４５号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。 適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。 好ましいのは、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えば、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えば、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル、ならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテルである。

本発明に用いられるブロックコポリマーは、その間の全ての点を含む約２０から１００％のカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。 ＣＥは所望の構造に依存する。 ラジアルまたは星形ブロックコポリマーの場合、ＣＥが１００％未満である場合、それは残りがカップリングしていないアームであることを意味する。 ＣＥは、カップリング剤を添加した時に、リビングポリマー−リチウム鎖末端であったポリマーの鎖末端対カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して結合されるポリマー鎖末端の割合として定義される。 実際には、ＧＰＣのデータがポリマー生成物に対するカップリング効率を計算するために使用され、全アームの百分率として報告される。

米国特許第５３９９６２７号は、ポリマーの形成におけるカップリング反応を高め、枝数のより多いラジアルポリマーをもたらすという点で、ジエン中間ブロックの端部の少量のブタジエンが有用であることを教示する。 別には、少量のブタジエンの添加が１つのブロックから別のブロックへのクロスオーバーを高めることができるか、２つの隣接するブロックの相分離を増大させ得ることが知られている。 ブタジエンの量はポリマー鎖の非ブタジエンセグメントの全ての端部がブタジエンの少なくとも１つの分子で提供されることを保証するのに十分な量でのみ添加されることを必要とするが、示唆されるように、通常は、反応が妥当な時間枠内で進行するのに十分な量が存在することを確実にするため、スチレンブロックコポリマーの総重量の約１〜３重量％でブタジエンを添加することができる。 本発明のカップリングされたモノアルケニルアレーン−ミルセン含有ブロックコポリマーは、カップリングを向上させるために、このような方法を用いて製造することができる。

逐次重合およびカップリングの手順の両方では、ブロック内のモノマーのランダム共重合が、例えば、米国特許第３７００６３３号；第４０８９９１３号；および第４１２２１３４号から知られている。 これらの技術は、本発明のブロックコポリマーに適用することができる。 テーパー状ブロックは、例えば、米国特許第５１９１０２４号；第５３０６７７９号；および第５３４６９６４号から知られている。 これらの技術も本発明に適用することができる。 コモノマーの制御された分布構成は、他の特徴の中で、コモノマーが低いブロックノイズ指数を有するように、コポリマーブロックがコモノマーの特定の配置を有するものである。 制御分布コモノマー構成およびそれらを作製するための技術は、米国特許第７１６９８４８号および７０６７５８９号から知られている。 これらの技術は本発明に適用することができる。

本発明に対する制御分布は、少なくとも１つのＡブロックおよび少なくとも１つのＢブロックを有するブロックコポリマーを広く含み、
ａ） 各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックは少なくとも１つのモノアルケニルアレーンモノマーを有する制御分布コポリマーミルセンブロックであり；およびｂ） 各Ｂブロックは、共役ジエン単位が豊富である、Ａブロックに隣接する末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位が豊富である、Ａブロックに隣接しない１つ以上の領域を含む。

水素化は、従来技術で知られているいくつかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して行うことができる。 例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３５９５９４２号；第３６３４５４９号；第３６７００５４号；第３７００６３３号；およびＲｅ． ２７１４５号（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）に教示されているもののような方法を用いて達成された。 これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するように働き、適切な触媒の作用に基づく。 このような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキルまたは元素の周期表のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族およびＩＩＩ−Ｂ族から選ばれる金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの水素化物のような適切な還元剤と組み合わされたＶＩＩＩ族、例えば、ニッケルまたはコバルトを含む。 この調製は、約２０℃から約８０℃の温度で適切な溶媒または希釈剤中で実施することができる。 有用な他の触媒としては、チタン系の触媒系が挙げられる。

選択的水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約６０モル％が還元され（これはミルセン単位のペンダント二重結合を含む）、重合モノアルケニルアレーン単位中に存在するアレーン二重結合の０から１０モル％が還元されるような条件下で行うことができる。 好ましい範囲は共役ジエン二重結合の少なくとも約９０モル％が還元され、より好ましくは共役ジエン二重結合の少なくとも約９５モル％が還元され、最も好ましくは少なくとも約９８モル％が還元される。

あるいは、アレーン二重結合が１０モル％のレベルを超えて還元されるように、ポリマーを徹底的に水素化することが可能である。 このような徹底的な水素化は、通常、より高温でおよび／または異なる触媒を用いて達成される。 徹底的な水素化の場合には、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合を９０モル％以上還元することができる。

水素化が完了すると、１部のポリマー溶液に対して約０．４部の水性酸の体積比で、比較的多量の水性酸（好ましくは２０から３０重量％）をポリマー溶液と共に攪拌することにより触媒を抽出することが好ましい。 適切な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。 この撹拌は空気でスパージングしながら、約３０から約６０分間約５０から約７０℃で継続する。 酸素および炭化水素の爆発性混合物を形成することを避けるために、この工程では配慮がされなければならない。

典型的な感圧接着剤またはホットメルト接着剤は、スチレン−ミルセンブロックコポリマーの１００部に基づいて、約３０から２５０部の適切な粘着付与剤、約０から８０部の適切な可塑剤、および約０．１から３重量部の安定剤を含む。

適切な粘着付与剤は、相溶性のあるＣ _５ 、Ｃ _９もしくはＣ _５ ／Ｃ _９炭化水素樹脂、水素化または部分的に水素化されたＣ _５もしくはＣ _９炭化水素樹脂、またはスチレン化されたＣ _５もしくはＣ _９樹脂の群から選択することができる。 さらに、適切な粘着付与剤としては、テルペン、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化もしくは部分水素化テルペン樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。 本発明の好適な市販の粘着付与樹脂としては、脂肪族樹脂であるＰｉｃｃｏｔａｃ １０９５−Ｎまたは脂肪族／芳香族樹脂であるＰｉｃｃｏｔａｃ ８５９０が挙げられる。 Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）シリーズ、例えば、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標） １０１８、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標） １０８５もしくはＲｅｇａｌｒｅｚ（商標） ６１０８のような市販の炭化水素粘着付与樹脂ならびに「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」、「エスコレッツ」、「ウィングタック」、および「アルコン」の商標で販売されている他の樹脂も好適である。

本発明の接着剤組成物は１つ以上の可塑剤を含んでいてもよい。 適切な可塑剤としては、特性においてパラフィン系またはナフテン系のような可塑化油が挙げられる。 これらのような製品としては、商標ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（Ｒ）、商標ＣＡＴＥＮＥＸ（商標）およびＥＤＥＬＥＸ（商標）およびＯＮＤＩＮＡ（Ｒ）の下シェル・オイル・カンパニーから入手可能であり、およびドレーク油が挙げられる。 ＥＤＥＬＥＸ（Ｒ） Ｎ９５６は実施例に記載されている。

酸化防止剤のような１つ以上の安定剤の使用は、ホットメルト接着剤組成物に特に適している。 酸化防止剤は、ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤、または亜リン酸誘導体のような二次酸化防止剤、またはそれらの混合物としてのいずれかで使用することができる。 許容可能な安定剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ） ５６５、１０１０、１０７６もしくは１７２６またはＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ） １６８（全てＢＡＳＦ社）または住友からのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（Ｒ） ＧＳもしくはＴ−ＰＤ、またはＡｌｂｅｍａｒｅからのＥｔｈａｎｏｘ ３３０である。

無機充填剤の組み込みはブロックコポリマーの最終用途において重要である。 特に、充填剤は、振動減衰組成物として意図された物品の質量および密度を高めるために重要である。 制振組成物中に存在する無機充填剤の性質および量は、減衰の程度および振動伝播が温度および周波数によってどのように影響されるかに重要な影響を有する。 無機充填剤の異なる形態を使用することができる。 例えば、プレートレットの形態を有する充填剤、または非プレートレット形態を有する充填剤を用いることができる。 プレートレットの形態の無機充填剤の例としては、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、鉛フレークおよびグラファイトが挙げられる。 マイカは特に有効であることがわかった。 様々な非プレートレット充填剤、例えば、クレー、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム）、シリカおよび鉄粉を使用することができる。 相乗効果は、プレートレット充填剤および非プレートレット充填剤の間に実現することができる。 使用される充填剤の総量は高くてもよい。 量が増加するにつれて減衰が向上する。 充填剤の含有率の上限は、柔軟性、引裂強度および成形性等の最終組成物の必要な物理的特性および機械的特性によって決定される。

本発明では、振動減衰組成物は、１００重量部のブロックコポリマー、約５０から約１００重量部の粘着付与剤および無機充填剤を含む。 前述したように、組成物の所望の物理的特性および機械的特性を維持しながら、充填剤の量は可能な限り高くすることができる。 ８００重量部までの充填剤の量が有用である。 充填剤の好ましい量は３００重量部までであり、最も好ましい量は５０重量部までである。

本発明のポリマー混合物は、他のポリマー、補強材、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分を、本発明の範囲から逸脱することなく、さらに配合することができる。

本発明の目的に対し、そのようなものを示す以下の実施例において、Ｓは、重合スチレンのブロックを表し、Ｉは重合イソプレンのブロックを表し、Ｂｄは重合ブタジエンのブロックを表し、Ｍ／Ｂｄはミルセンとブタジエンとの共重合ブロックを表し、Ｍ／Ｉは、ミルセンとイソプレンとの共重合ブロックを表し、Ｍ／Ｓは、ミルセンとスチレンとの共重合ブロックを表し、およびＩ／Ｂｄは共重合イソプレンおよびブタジエンのブロックを表す。

［実施例１］
本発明のスチレン−コポリマーミルセン／ジエンブロックコポリマーを、以下の手順を用いて合成した。

シクロヘキサンおよびスチレンはカルディックから購入した。 ブタジエンはＧｅｒｌｉｎｇ Ｈｏｒｚ ａｎｄ Ｃｏ． から購入し、ミルセンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。 ｓｅｃ−ブチルリチウムはＡｃｒｏｓから購入した。 メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）はエボニック・インダストリーズから購入した。 ＥＰＯＮＴＭ樹脂８２６はモメンティブから購入した。

シクロヘキサン、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびミルセンを活性化酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で４℃で保存した。 カップリング剤ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２６は、受け取り、トルエンに溶解して用いた。 カップリング剤ＭＴＭＳは、受け取ったように使用した。

モノマー混合物は、携帯用の圧力容器中で予め精製されたブタジエンおよびミルセン、ならびにその後に予め精製されたイソプレンおよびミルセンから調製した。 ９３３ｇのシクロヘキサン中の２．９１３ｋｇのミルセンの混合物に１．１５５ｋｇのブタジエンを添加し、ミルセン：ブタジエンの１：１モル比の混合物（５０モル％のミルセン）を製造した。 ５０１ｇのミルセンに４９５ｇのイソプレンを添加し、ミルセン：イソプレンの１：２モル比の混合物（３３．６モル％のミルセン）を製造した。 この混合物を、９９６ｇのシクロヘキサンで希釈した。

重合は以下の手順に従って行った：所望の量の溶媒（シクロヘキサン）をオートクレーブ（１０Ｌ、水冷されたジャケット）に添加し、５０℃に加熱した。 ｓｅｃ−ブチルリチウムをオートクレーブに添加し、続いてスチレン用量を添加した。 スチレンモノマーの変換後、適切なモノマー混合物を１０から１２ｇ／分の速度で（６０℃に加熱した）反応器に添加した。 この速度は添加時の即時モノマー変換を可能にした。 モノマー添加終了後、混合物をさらに２０分間反応させ、その後カップリング剤（ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２６またはＭＴＭＳ）を３つのアリコートにおいて添加した。 １．５から２．５時間のカップリング時間後、反応をアルコールで停止させ（表１参照）、場合により安定化した。 Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １およびＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １のポリマークラムをスチーム凝固仕上げによって得、５０℃のオーブンで乾燥させた。 Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ ２の溶液を不活性雰囲気下で携帯用の圧力容器に移した。 実験の詳細および結果を表１に報告する。

ポリマー試験［実施例２］
比較ポリマー（Ｓ−Ｉ／Ｂｄ−ＳおよびＳＩＳ）および本発明のポリマー（Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １およびＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １）の分子特性および得られたメルトフローレートを表２に挙げる。 比較ポリマーは、一般に、接着剤配合物に使用されている。

Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １ブロックコポリマーは、同様のＰＳ（ポリスチレン）ブロックサイズおよびＰＳ含有率を有するＳ−Ｉ／Ｂｄ−Ｓ分子よりも大幅に高い、非常に高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。 Ｓ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １とＳＩＳポリマーを比較すると、同じ結論を引き出すことができる。 ゴム中間ブロックにおいて重量ベース当たりの重量でミルセンによってイソプレンの一部を置き換えると、ＭＦＲが大幅に増加する。 これにより、それらがＳＢｄＳまたはＳＩＳコポリマーである場合に加工が一般に困難である、比較的長いＰＳブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣポリマー）に基づく配合物のホットメルト加工が大幅に容易になる。

［実施例３］
比較ポリマー（Ｓ−Ｉ／Ｂｄ−ＳおよびＳＩＳ）および本発明のポリマー（Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １およびＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １）の動的機械的特性をＲＤＡ ＩＩレオメトリック・サイエンティフィックレオメーターを用いて測定した。 図１は本発明のＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １ポリマーのＤＭＡ曲線を示し、同様のポリスチレン含有率を有する比較ポリマーＳ−Ｉ／Ｂｄ−Ｓ（図３）のＤＭＡ曲線と比較することができる。 本発明のＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １ポリマーのゴムタンデルタピークはより広く、より高く、このことはこのポリマーを振動減衰用途に対し特に魅力的にする。 室温での弾性率（Ｇ'２５℃）は４０％低く、このことはこの等級の高い柔らかさを示した。 安定期の弾性率は広い温度範囲にわたって平坦なままであり、このことはこの等級に基づく配合物が広い使用温度範囲を示すべきであることを示した。

本発明のＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １ポリマー（図２）に対する動的機械的結果は、同様のＳＩＳ（図４）よりも大幅に低い、２５℃での弾性率（Ｇ'）およびより低い（しかし、依然として高い）クロスオーバーポイント（粘性率Ｇ”が弾性率Ｇ'に等しく、ポリマーが流れ始める温度）を示した。ゴムタンデルタピークの高さは高く、この場合ＳＩＳ（２．１）と同様であったが、広さは大幅に大きく、コポリマーミルセンブロックを含むブロックコポリマーは、振動減衰用途に対し高い潜在力を有することを再び示した。

［実施例４］
接着剤配合物を、本発明のポリマーおよび比較ポリマーを用いて製造した。 本発明の配合物は、コポリマーミルセンブロックを有するブロックコポリマーに基づいたＦ１およびＦ３である。 接着剤配合物Ｆ２およびＦ４は比較例であり、イソプレンおよびブタジエンのコポリマーブロックを有する（Ｆ２）か、イソプレンのホモポリマーブロックを有する（Ｆ４）いずれかのブロックコポリマーに基づいていた。 表３に記載した配合物はホットメルト調製した。 ポリマー／樹脂／油比は同様に維持した（典型的なテープ配合物）が、粘着付与樹脂は基準ポリマーの機能において変更された（Ｓ−Ｉ／Ｂｄ−Ｓコポリマーは、例えば、完全に脂肪族の粘着付与樹脂と相溶性ではない）。 Ｐｉｃｃｏｔａｃ １０９５Ｅは、Ｃ５脂肪族粘着付与樹脂である。 Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９０は、Ｃ _５ ／Ｃ _９粘着付与樹脂である。

接着剤配合物のホットメルト粘度は、ブルックフィールド粘度計ＲＶＤＶ ＩＩを用いて測定した。 図５は本発明のＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １に基づく配合物（Ｆ１）に対する結果を示す。 この配合物は、低く安定したホットメルト粘度を示した。 同様の結果は、比較のＳ−Ｉ／Ｂｄ−Ｓに基づく配合物（Ｆ２）でも見出だされたが、より高いレベルでであった。 本発明のＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １に基づく配合物（Ｆ３）（ミルセン／イソプレンのモル比は１：２であった）は経時にわたり大幅な粘度の低下を示した。 それは比較のＳＩＳに基づく配合物（Ｆ４）により類似する挙動を取ったが、同じ条件下ではより低い粘度およびより少ない粘度低下を呈していた。 ミルセンコポリマー中のミルセン比はＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １ブロックコポリマーに対するよりもＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １ブロックコポリマーに対しての方が低かった（３３．６モル％対５０モル％）ことに留意すべきである。 ブロックコポリマーにおいてミルセンによるイソプレンの置き換えは未だ大幅に接着剤組成物のホットメルト粘度を下げる（ＳＩＳとＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １を比較）。 そのような程度ですら、Ｓ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １を有する組成物のホットメルト粘度はより低い温度（１６０℃対１７０℃、図５）で測定することができた。

［実施例５］
実施例４で調製した配合物の接着特性を標準的な試験を用いて測定した。 実施例４の配合物をトルエンに溶解し、２２ｇ／ｍ ^２の厚さで塗布溶剤した。 ＲＢＴはローリングボールタックを意味し、より小さな数字はより積極的なタックを表す。 ＬＴはループタックを意味し、より大きな数字はより積極的なタックである。 ＰＡは引きはがし粘着力であり、より高い数値はより高い接着である。 ＨＰは保持力を意味し、より高い数値はより高い密着である。 ＳＡＦＴは、℃で表される剪断接着破壊温度を意味する。 試験方法は表４に見出すことができ、その結果を下記の表５に報告する。

全てのＬＴおよびＰＡ試料は接着剤の転写を示した。 全てのＨＰの破壊は粘着性であった。 配合物Ｆ１、即ち、本発明のＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ １に基づく接着剤は、Ｆ２、即ち、比較のＳ−Ｉ／Ｂｄ−Ｓに基づく接着剤よりも優れたタックおよび密着性を有していた。 Ｆ３、即ち、本発明のＳ−Ｍ／Ｉ−Ｓ １に基づく接着剤は、より低い粘度を示しながら、比較のＳＩＳに基づく接着剤と同等の結果（やや高いＰＡおよびＨＰ）を示した。 様々なポリマーの間でＳＡＦＴのわずかな差だけを観察することができる。

［実施例６（仮説）］
携帯用の圧力容器内でアニオン重合等級のミルセン（６８０ｇ）およびスチレン（１２０ｇ）を用いてモノマー混合物を調製し、ミルセン対スチレンの４．３３：１のモル比の混合物（８１モル％のミルセン）を製造する。 アニオン重合等級の溶媒、モノマーおよびリチウムアルキル開始剤を使用し、標準的なアニオン重合技術を用いて、４．５ｋｇのシクロヘキサンを１０リットルの水冷ジャケット反応器内で５０℃に加熱し、１１ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウムで処理する（ｓ−ＢｕＬｉ；シクロヘキサン中の０．３Ｍ溶液）。 約５０ｇのスチレンモノマーを添加して、約１５ｋｇ／モルの真の分子量（Ｍｗ）の第１のポリマーブロックが得られる。 重合の開始は、溶液の色の赤橙への変化および重合液の温度のおだやかな上昇によって示される。 スチレンモノマーの重合が完了した後、約４００ｇのミルセン／スチレンモノマー混合物を、全てのモノマーが添加中に消費されるような速度で添加する。 モノマー消費は、インサイチューの中間ＩＲ技術によって監視することができる。 全てのモノマーを添加すると、反応混合物をさらに１０分間撹拌し、約１３６ｋｇ／モルの真のＭｗのジブロックコポリマーが得られる。 ジブロックが所望される場合、次に重合を停止させる。 トリブロックコポリマーが所望される場合、停止工程はなく、次に約５０ｇのスチレンモノマーを添加して、第３のブロックコポリマーが得られる。 スチレン変換が完了すると、リビングポリマー鎖を０．５ｍＬのメタノールで停止させ、約１５２ｋｇ／モルの真のＭｗのトリブロックコポリマーＳ−Ｍ／Ｓ−Ｓ １が得られる。

［実施例７］
以下の手順を用いて、本発明のポリマーＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ ２を選択的に水素化した。 水素化触媒は、５４５５百万分率（ｐｐｍ）のニッケル濃度または９２３０ｐｐｍのコバルト濃度を有する原液として調製した。 触媒は、シクロヘキサン中でカルボン酸Ｃｏまたはカルボン酸Ｎｉを希釈し、次いでＡｌ／Ｍ（Ｍ＝ＣｏまたはＮｉ）の２．０／１のモル比を達成するためにトリエチルアルミニウムをゆっくり添加することにより、ネオデカン酸コバルトまたはオクタン酸ニッケルを使用して原液中で調製した。

ガス再循環羽根車（液体および気体／液体混合の両方を誘導する）を備えたステンレス鋼製の１５リットルの水冷オートクレーブに、実施例１に記載のように合成し、不活性雰囲気下で移したポリマー混合物のＳ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ ２を充填した。 この混合物を１ｋｇのシクロヘキサンで希釈し、続いてＨ _２ガス（１０バール）で３回パージすることによりＨ _２で飽和させ、温度は４４℃であった。 次いで、１０バールのＨ _２圧で、１１ｇの触媒溶液を反応混合物中に１０ｐｐｍのＮｉの濃度を得るように添加した。 添加後、温度を徐々に７０℃まで上げ、水素圧を４０バールまで上昇させた。 ９０分後、触媒の別のアリコートを添加して、２０ｐｐｍのＮｉまで濃度を増加させ、４８０分後、別のアリコートによって触媒濃度を４０ｐｐｍのＮｉまで増加させた。 １６５分後、Ｃｏ触媒を含む触媒溶液のアリコート（２６ｇ）を添加した。 この添加量によって、反応混合物中に４０ｐｐｍのＣｏ濃度がもたらされた。 各触媒の添加前に、反応混合物を窒素（４バール）で３回パージし、次にＨ _２ （１０バール）でパージした。 反応の間、アルキル不飽和の変換の程度を決定するために試料を採取し、 ^１ Ｈ ＮＭＲにより分析した。 アルキル不飽和が０．３ミリ当量／ｇ未満である場合、反応混合物を２−エチルヘキサン酸（１３ｍＬ）で酸性化した。 反応混合物の半分を１５Ｌのガラス製装置に移し、続いて１．５Ｌの１重量％クエン酸溶液を添加し、混合物を撹拌し、７０℃に加熱した。 この温度で、撹拌しながら、圧縮空気を混合物に吹き込んだ。 色が非常な暗色から無色に変化した。 攪拌を停止し、有機相および水相を分離させ、その後水相を除去した。 暗色沈殿物が水層上に形成された場合、この手順を繰り返した。 ５００ｍＬの水および４ｍＬのイソプロピルアルコールを添加し、この沈殿物を除去した。 分離後、有機相を１．５Ｌの１重量％クエン酸溶液で再び洗浄した。 次に、有機相を、１Ｌの水中のアンモニアの溶液（１から３ｍＬ）で洗浄した。 これを２回繰り返した。 次に、有機相を１Ｌの水で２回洗浄した。 同じ洗浄手順を、水素化反応混合物の残りの半分に適用した。 酸化防止剤ＡＯ３３０（０．１重量％）を得られたポリマー溶液に添加した。 スチーム凝固仕上げ、続いて５０℃のオーブンで乾燥させることによりポリマークラムを得た。

ＧＰＣを用いて、得られた選択的に水素化されたスチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を特徴付けし、１１０ｋｇ／モルのトリブロック（Ａ−Ｂ） _２ Ｘの（見かけの）Ｍｐおよび８２．２％のＣＥを有していた。

ＨＳＢＣ（Ｓ−Ｍ−Ｂｄ−Ｓ ２）の特性を表６で以下に記載する選択的に水素化されたＳＢｄＳ（ＳＥＢＳ）と比較した。

ＨＳＢＣ（Ｓ−Ｍ／Ｂｄ−Ｓ ２）およびＳＥＢＳは、同等の機械的特性および加工特性を有する。

［実施例８（仮説）］
良好な振動減衰特性を持つ配合物を次のように調製する。 コポリマーミルセンブロックを含むブロックコポリマーは、温度のかなりの範囲にわたって高いタンデルタ値を示し、そのことはそれらを振動減衰成分として使用するのに特に適したものにする。 またタンデルタ曲線のピーク温度は、コポリマーミルセンブロックの組成および粘着付与剤のような成分の添加によって制御される。 その不飽和特性によりそれは、多くの場合、例えば、自動車のような特定の用途のための高温耐性を満たすために必要とされるその後の架橋に適したものになる。

表８に示されるように配合される場合、以下の表７に示されるポリマーは良好な振動減衰特性を有する。

表中の値は重量部を示す。

マイカ充填剤は高温での減衰特性を改善させつつ、ロジンエステルは、必要な最終使用温度に向けて配合物のＴｇを移動させる。 マイカは特に効果的なプレートレット充填剤であり、最終シートの色に過度に影響を与えない。 量が増えるにつれて減衰が改善し、減衰対温度のプロットで非常に大きな広がりがあるため、使用される充填剤の総量はできるだけ高くすべきである。 しかし、充填剤の含有量の上限は、最終的なシートの必要な物理的特性および機械的特性によって決定される。 ここで、振動減衰パッドが柔軟で柔らかいままであるように、量はゴム１００重量部当たり５０部に制限される。 ポリマー中間ブロックは不飽和であり、このことはポリマー中間ブロックを加硫ゴムのように架橋させ、同様に高温性能を改善させる。 改善された耐候性が必要とされている（および硬化が希望されない）場合は、水素化等級が好ましいであろう。

［実施例９（仮説）］
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびミルセンを活性化酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で４℃で保存する。 以下の手順に従って重合を行う。 所望の量の溶媒（シクロヘキサン）をオートクレーブ（１０Ｌ、水冷）に添加し、５０℃に加熱した。 ｓｅｃ−ブチルリチウムをオートクレーブに添加し、続いてスチレン用量１（７３．５ｇ）を添加する。 スチレンモノマー（ポリスチレン１）の重合後、分子量をＧＰＣを用いて測定し、目標分子量（１１．３ｋｇ／モル）を得るために必要に応じて残容量（１１．０ｇ）のスチレンモノマーを添加する。 第２の用量のスチレンの変換後、シクロヘキサン中のミルセンモノマー（６０２．３ｇの７５重量％ミルセン溶液）を反応器に添加する。 ミルセンモノマー添加の完了後、混合物をさらに２０分間反応させ、９９．８ｋｇ／モルの見かけのＭＷを有するリビングスチレン−ミルセンジブロックがもたらされる。 カップリングを強化するために、次いで６．５ｇのブタジエンを添加する。 その後、カップリング剤メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．４５モルＭＴＭＳ／Ｌｉイオン（４４８ｍｇのＭＴＭＳ）の割合で添加する。 １時間のカップリング時間後、０．２ｍｌのメタノールを添加する。 １９９ｋｇ／モルの見掛けの総分子量および７９．４％のカップリング効率を有する、カップリングされたポリスチレン−ポリミルセンブロックコポリマーをこのような手順で形成する。

次いで、そのように形成された、カップリングされたポリスチレン−ポリミルセンブロックコポリマーを実施例７の手順を用いて選択的に水素化する。

このように、本発明に従って、前述の目的、狙い、利点を完全に満足させる、モノアルケニルアレーンおよびミルセン／より低い分子量の共役ジエンブロックコポリマーのブロックコポリマー、またはモノアルケニルアレーンならびにミルセンおよびモノアルケニルアレーンのコポリマーブロックのブロックコポリマーが提供されたことは明らかである。 本発明をその特定の実施形態に関連して説明してきたが、多くの代替、修正、および変形が前述の説明に照らして当業者に明らかであることは明白である。 従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に入るような全てのそのような代替、修正および変形を包含することが意図される。