嵌段共聚物、方法和组合物 |
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| 申请号 | CN201380018591.9 | 申请日 | 2013-02-04 | 公开(公告)号 | CN104220470A | 公开(公告)日 | 2014-12-17 |
| 申请人 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司; | 发明人 | 迪吉斯·那布尔斯; 迈克尔·阿诺尔德斯·雅各布斯·施凯勒肯斯; 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了嵌段共聚物，其包含嵌段[A]和嵌段[B]，其中：(a)(i)嵌段[A]包含每摩尔％嵌段[A]中5至95摩尔％的衣康酸官能 片段 ；(b)(i)嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段。优选地，所述嵌段共聚物是通过受控自由基聚合(CRP)制备的，例如通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)制备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.嵌段共聚物，其至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： |
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| 说明书全文 | 嵌段共聚物、方法和组合物[0001] 本发明涉及由诸如2-偏亚甲基丁二酸二酯(2-methylidenebutanedioate diester)的单体(本文中也称为衣康酸酯)和/或由与衣康酸酯相关的单体获得和/或能够获得的嵌段共聚物和聚合材料。本发明还涉及制备这种嵌段共聚物的方法，以及它们例如用于制备诸如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的嵌段共聚物和/或用于制备它们的衣康酸官能单体是由生物可再生来源获得的。 [0002] 本文中进一步明确了术语“衣康酸官能单体”，该术语包括例如衣康酸及其异构体和衍生物；例如衣康酸酯(包括二酯和单酯)，衣康酰胺(包括二酰胺和单酰胺)，衣康酰胺酸，衣康酰亚胺，衣康酸酐和衣康酸盐。 [0003] 本发明的一个目的是提供嵌段共聚物，其由衣康酸官能单体使用各种技术，诸如受控的自由基聚合(CRP)得到，因而优选地该嵌段共聚物具有改善的性质。 [0005] 衣康酸单体已经被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。它们也很少用于制备嵌段共聚物。 [0006] WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有公开嵌段共聚物，也没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第 23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯(higher itaconate ester)诸如DBI掺入到共聚物中。WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。 [0007] US5431846(Lever Bros.)描述了由衣康酸和乙烯基醇或酯衍生获得的嵌段共聚物。该共聚物用于结合多价金属，并且用于制备生物可降解的洗涤剂。 [0008] WO 2008-079055(Arkema)描述了共聚物，该共聚物具有由甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚单体的RAFT聚合获得的骨架。 [0009] JP 2000-086951(Dainichiseika)描述了耐水的墨，其仍然能够回收，其中该墨包含无规、嵌段或接枝共聚物，该共聚物包含占单体的35至95％的不饱和羧酸的低级烷基酯，其中的一种不饱和羧酸可以是衣康酸。这些聚合物是足够的官能的，使得印刷出的墨可以随后被酸或碱(优选地碱)皂化，以使墨充分溶解或溶胀，结果墨可以释放出来，从而能够回收印刷过的基材。 [0010] JP 55-012727(Ashai)描述了复合制品，其由单乙烯基取代的芳族化合物、共轭二烯和乙烯-乙酸乙烯酯的芳族共聚物制成。不饱和羧酸或酸酐(其中的一个可以是衣康酸)被接枝到这些共聚物中的一个共聚物上。这些基团可以悬挂在聚合物主链上。 [0012] CN101979417(北京大学)描述了一种制备衣康酸酐-苯乙烯单体交替共聚物的方法，其通过将衣康酸酐、苯乙烯单体、常规的热分解引发剂在反应介质诸如有机酸的烷基酯中、任选地溶解于丙酮或环己烷中反应来实现。所得到共聚物具有350至1000nm的平均颗粒尺寸。可以通过添加交联剂来合成颗粒尺寸大于800nm的微球，并且凝胶含量能够达到75％。尽管该方法控制了聚合物链的形态，但是它与受控的自由基聚合(CRP)不同，它不会产生嵌段共聚物。 [0013] GE Roberts、TP Davis和JPA Heuts在Macro摩尔cules 35，9954(2002)的文章描述了衣康酸二甲酯的催化链转移聚合(CCTP)，以产生低分子量均聚物。并未公开共聚物。 [0014] 使用衣康酸官能单体来制备嵌段共聚物是有利的，因为例如衣康酸单体可以由生物可再生来源获得并且获得的嵌段共聚物可以具有根据构成嵌段的类型和尺寸如愿设计的有用性质。 [0015] 本发明的一个目标是解决本文中所指明的一些或所有问题。 [0016] 因此，广义地根据本发明的一个方面，提供了至少包含嵌段[A]和嵌段[B]的嵌段共聚物，其中 [0017] (a)(i)嵌段[A]包含基于嵌段[A]的5至100摩尔％、优选地5至95摩尔％的衣康酸官能片段。 [0018] (b)(i)嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段。 [0019] 在一个任选的条件下，本发明的嵌段共聚物不是接枝共聚物。 [0020] 在另一个任选条件下，本发明的嵌段共聚物基本上不含悬挂于聚合物主链的衣康酸官能片段。因此，在本发明的一个实施方式中，嵌段[A]构成聚合物骨架的一部分。 [0021] 在另外一个任选条件下，本发明的嵌段共聚物基本上不含可以与碱或酸(例如游离酸基团)皂化的反应性基团。 [0022] 本发明的共聚物还可以独立地由下列可选的附加条件中的一个或多个来限制： [0023] (I)当组分(a)由以小于总单体的30重量％的量的DBI组成时，则共聚物基本上不含任何氯基团；和 [0024] (II)当组分(a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加(chaser)单体的乳液聚合方法制得的；和 [0025] (III)当组分(a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，那么如果存在组分(d)的话，组分(d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯(混合物的60重量％)和苯乙烯(混合物的40重量％)组成的混合物； [0026] (IV)共聚物基本上不含苯乙烯(优选地不含苯乙烯)，更优选地如果存在的话组分(d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯(混合物的60重量％)和苯乙烯(混合物的40重量％)组成的混合物，更优选地如果存在的话组分(d)不是苯乙烯(STY)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或其混合物。 [0027] (V)所述共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的；和[0028] (VI)只有当组分(a)由优选地以总单体(a)+(b)+(c)+(d)的8.5重量％至15重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的。 [0029] (VII)当组分(a)由DBI组成时，则组分(a)不以总单体组合物的8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％或22.7重量％的量存在，优选地不以8重量％至23重量％的量存在，[0030] (VIII)当组分(a)由DBI组成时，则组分(a)不以总单体组合物的4.7重量％、5.0重量％、8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％、22.7重量％、25.0重量％、28.7重量％、 30.0重量％或41.2重量％的量存在，优选地不以4重量％至42重量％的量存在，[0031] (IX)共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由以15比85的各自重量比的衣康酸二甲酯(DMI)和衣康酸二丁酯(DBI)的聚合获得的；更优选地共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由衣康酸二烷基酯的聚合获得的；最优选地共聚物不是在聚衣康酸二烷基酯种子聚合物存在下由聚合获得的； [0032] (X)如果共聚物的聚合在包含有机硼烷胺络合物和活化剂的引发剂体系存在下进行，那么组分(a)以总单体(a)+(b)+(c)+(d)的大于20重量％、优选地至少24重量％的量存在。 [0033] 在本发明的一个实施方式中，嵌段[A]中的衣康酸官能片段仅由从衣康酸酐单体获得和/或能够获得的片段组成，并且优选地这些片段构成100摩尔％的嵌段[A]。 [0034] 本文中，在涉及本文中的共聚物和嵌段[A]和[B]使用时，术语“衣康酸官能片段”指的是共聚物和/或嵌段中的任何(任选地二价)单体单元，其可以由本文中所定义的任何衣康酸官能单体获得/或能够获得。 [0035] 应当理解，嵌段[A]和[B]可以以任意顺序制备，[A]在[B]前或者[B]在[A]前，或者它们同时在同一容器中制得。本发明的嵌段共聚物还可以包含在聚合物链中以任意顺序的嵌段[A]和[B]，例如聚合物链可以是相同或者不同并且包含任何合适顺序或者由任何合适顺序组成，诸如AB、BA、ABA、BAB嵌段。其他额外的嵌段(由C、D等表示)也可以包含于本发明的嵌段共聚物中，例如用来形成具有以任意顺序(诸如ABC、BAC、ABCD等)的这些嵌段的聚合物链。 [0036] 有用地，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含至少5摩尔％、更有用地至少20摩尔％、最有用地至少30摩尔％、例如至少40摩尔％的衣康酸官能片段，当衣康酸官能片段不是其衣康酸酐和/或衣康酰亚胺和衣康酰胺时更是如此。 [0037] 适宜地，基于嵌段[A]中的单体，嵌体[A]包含不超过95摩尔％、更有用地不超过90摩尔％、甚至更有用地不超过85摩尔％、最有用地不超过80摩尔％、例如不超过75摩尔％的衣康酸官能片段。 [0038] 优选地，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含20至95摩尔％、更优选地30至95摩尔％、最优选地40至95摩尔％的衣康酸官能片段，当衣康酸官能片段不是由其衣康酸酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺获得或能够获得的那些时更是如此。 [0039] 当衣康酸官能片段是由其衣康酸酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺获得和/或能够获得时，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含10至95摩尔％、有利地20至95摩尔％、更有利地35至95摩尔％的这种衣康酸官能片段。 [0040] 同一个嵌段[A]可以包含一种衣康酸官能片段或者两种或多种不同的衣康酸官能片段的混合，但是在本发明的一个实施方式中，由其衣康酸酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺获得和/或能够获得的片段在同一嵌段中并不与其他衣康酸官能片段混合。 [0041] 在本发明的优选嵌段共聚物中，嵌段[B]包含以嵌段[B]基小于95摩尔％的不是衣康酸官能片段的一种或多种烯属不饱和单体。 [0042] 优选地，嵌段[B]包含至少5摩尔％的(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯单体、更优选地为嵌段[B]的至少15摩尔％。在最优选的情况下，嵌段[B]包含以嵌段[B]计至少15摩尔％的(甲基)丙烯酸酯单体。 [0043] 本发明的更优选的嵌段共聚物是通过受控自由基聚合使用控制剂制备的，其中： [0044] (a)(ii)嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x是大于5的整数； [0045] (b)(ii)嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是大于5的整数。 [0047] 有用地，本发明中的聚合度是，对于嵌段A整数x为5至80、更有用地5至50、最有用地5至40，和/或对于嵌段B整数y为10至400、更有用地10至200、最有用地10至150。 [0048] 根据本发明的另一个方面，提供了制备嵌段共聚物的方法，其中该方法至少包括以下步骤： [0049] (I)在控制剂和任选地自由基来源的存在下对至少一个衣康酸官能单体进行受控自由基聚合，来形成共聚物；其中该共聚物至少包含嵌段[A]和嵌段[B]，其中 [0050] (a)(i)基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含5至95摩尔％的衣康酸官能片段；并且 [0051] (ii)任选地，嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为大于5的整数； [0052] (b)(i)嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段；并且 [0053] (ii)任选地，嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为大于5的整数。 [0054] 有用地，在本发明的一个方面中，x和y二者均独立地为＞5的整数。 [0055] 优选地，在本发明的方法中，步骤(I)包含在RAFT控制剂和自由基来源的存在下的可逆加成-断裂链转移机理(RAFT)，任选地在溶液中。 [0056] 衣康酸官能单体 [0057] 本文中术语“衣康酸官能单体”被进一步限定，例如包括衣康酸及其异构体和衍生物；例如衣康酸酯(包括二酯和单酯)，衣康酰胺(包括二酰胺和单酰胺)，衣康酰胺酸，衣康酰亚胺，衣康酸酐和衣康酸盐。 [0058] 衣康酸官能单体包括衣康酸 的衍生物和/或衣康酸的异构体的衍生物。衣康酸的异构体包括以下异构体：柠康酸 戊烯二酸 和/或中康酸 [0059] 适合在本发明中使用的衣康酸官能单体还可以由式1一般性地表示： [0060] [0061] 其中Ra和Rb独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如任何脂族、环脂族或芳族片段)；并且X和Y独立地表示-O-和/或-NRc-，其中在每种情况下Rc独立地表示H和/或任何可选地被取代的烃片段(例如任何脂族、脂环族或芳族片段)； [0062] X和Y可以独立地为-O-或-NH-、-NR3，其中R3是C1-4烷基 [0063] Ra和Rb可以独立地包含：可选地被取代的C1-20烷基、C3-20芳基和/或C1-20烷基芳基；更优选地C1-6烷基、C3-8芳基和/或C4-10烷基芳基，和最优选地C1-4烷基、C3-6芳基和/或C4-7烷基芳基 [0064] Ra和Rb可以不相同，但优选地是相同的。 [0065] 当X和Y均为O时，式1表示2-偏亚甲基丁二酸二酯(本文中也称为衣康酸二酯)。当X和Y均为NRc时，式1表示衣康二酰胺。 [0066] 当X或Y中的一个是O且另一个是NRc时，式1表示具有一个酯和一个酰胺基团的化合物。 [0067] 在式1中，当X和Y表示同一片段时，该式包含环状片段，并且取代基Ra和Rb是多余的。因此，在式1中，当X和Y为同一片段时，该式表示为式1A： [0068] [0070] 式1A也可以表示具有如下特征的化合物，其中Y为NRc片段，即包含五元环的衣康酰亚胺，如式1B所表示： [0071] [0072] 例如，当Rc为乙基时，其为N-乙基衣康酰胺。 [0073] 应当理解，本文中使用时，术语“衣康酸官能单体”表示本文中式1、1A和/或1B的任何化合物。 [0074] 适宜地，式1可以表示衣康酸的二烷基或芳基酯、衣康酸的二烷基或芳基酰胺。更适宜地，Ra和Rb可以独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、苯基、2-苯乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基和4-羟丁基。更适宜地，Ra和Rb选自甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。最适宜地，Ra和Rb选自甲基和乙基，例如甲基。 [0075] 有用地，基于共聚物的总重量(为100％)，衣康酸官能单体以至少10重量％、更有用地至少20重量％、甚至更有用地至少25重量％以及最有用地至少30重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。 [0076] 适宜地，基于共聚物的总重量(为100％)，衣康酸官能组分(a)可以以小于80重量％、更适宜地小于75重量％、甚至更适宜地小于70重量％、最适宜地小于65重量％以及例如小于60重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。 [0077] 优选地，基于共聚物的总重量(为100％)，衣康酸官能组分(a)可以以10至80重量％、更优选地20至75重量％、甚至更优选地25至70重量％、最优选地30至65重量％的量存在于本发明的组合物和/或共聚物中。 [0078] 衣康酸官能单体例如式1所示的那些单体，也可以宽泛地分为两类：高级衣康酸酯，通常为疏水性的；和低级衣康酸酯，通常为亲水性的。 [0079] 在本发明的一个实施方式中，衣康酸官能单体可以是式1的衣康酸二酯，其中Ra和Rb独立地为可选地被取代的C1-3烃基，例如C1-3烷基，其中一个例子是衣康酸二甲酯(DMI)。 [0080] 在本发明的另一个实施方式中，衣康酸官能单体可以是式2的衣康酸二酯，其中Ra和Rb独立地为可选地被取代的C4-8烃基，例如C4-6烷基，其中一个例子是衣康酸二丁酯(DBI)。 [0081] 本发明的优选嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]还包含以嵌段[A]计小于95摩尔％的由不是衣康酸官能单体的一种或多种烯属不饱和单体获得和/或能够获得的片段(单体单元)。 [0082] 本发明的另一个方面提供水性涂料组合物，其包含本发明的嵌段共聚物。 [0083] 本发明的更优选的嵌段共聚物是使用受控自由基聚合(CRP)方法方法制备的，所述受控自由基聚合方法更优选地选自CCTP；RAFT聚合，氮氧介导的聚合(NMP)，(反向)碘转移聚合((R)ITP)和/或原子转移自由基聚合(ATRP)。 [0084] 受控自由基聚合在本领域中是已知的，并且包括多种方法，例如RAFT、RITP、NMP、ATRP和CCTP。这些方法描述于多篇文献中，例如：M.Destarac(Macromol.React.Eng.2010，4，165-179)；J.P.A.Heuts(Polym.Chem.，2011，2，2407)；G.Moad，E.Rizzardo，S.H.Tang(Aust.J.Chem.，2010，63，1)，以及描述于多篇专利中，例如EP2003152B1(Rohm和Haas)(例如，参见第3页第39行至第4页第4行)，这些文献的内容通过引用并入本文，并且详细描述于下文中。 [0085] 本发明的优选嵌段共聚物(其可以一般性地表示为[A]x[B]y)是经由受控自由基聚合制备的。术语“受控自由基聚合”可以理解为特定的自由基聚合方法，也表示为术语“活性自由基聚合”，在这种方法中利用控制剂，使得形成的聚合物链被能够以自由基形式借助可逆转移或可逆终止反应再活化的端基官能化。其他特征描述于WO2009/121911中，其内容通过引用并入本文。优选的受控自由基聚合机理是NMP、RAFT、ATRP、RITP和CCTP。更优选的聚合模式是RAFT、NMP、RITP和CCTP。对于根据式1的单体来说，最优选的受控聚合机理是RAFT和NMP。对于根据式2的单体来说，最优选的受控聚合机理是RAFT和NMP和CCTP。 [0086] 尤其优选的CRP技术是CCTP和RAFT聚合。 [0087] 用于RAFT聚合的合适控制剂包括硫代羰基硫化合物，例如二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。优选地，控制剂选自以下物质的组：黄原酸酯或三代碳酸酯。优选的黄原酸酯包括O-乙基-S-(1-甲氧羰基)乙基二硫代碳酸酯(O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl)ethyl dithiocarbonate)(Rhodixan A1，购自Rhodia)。优选的三硫代碳酸酯包括二苄基三硫代碳酸酯(BlocBuilder DB，购自Arkema)和十二烷基衍生的三硫代碳酸酯，包括例如4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、 2-甲基-2-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]丁基丙酸酯(2-methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]butyl propionate)和S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯。 [0088] 用于NMP的合适控制剂包括氮氧化物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧，也被称为TEMPO；和 1-(二乙氧基膦基)-2，2-二甲基丙基1，1-二甲基乙基(1-(diethoxyphosphinyl)-2，2-dimethylpropyl 1，1-dimethylethyl)，也被称为SG1氮氧化物(BlocBuilder RC-50，购自Arkema)；和烷氧胺(alkoxyamine)，例如MONAMS、DIAMS和BlocBuilder MA(均可从Arkema获得)。 [0089] 用于ATRP的合适的控制剂包括铜基ATRP催化剂。优选的ATRP方法包括可以以小于0.1重量％或者更优选地小于0.01重量％的水平使用低水水平的铜基催化剂的那些方法，例如ICAR ATRP、ARGET ATRP、电化学介导的ATRP和SET-LRP，这些在公开的文献中公开了并且是所本领域技术人员所知的。 [0090] 用于RITP的合适的控制剂包括分子碘。RITP更详细地描述于WO2008155324中，该专利的内容通过引用并入本文。 [0091] 典型地，采用使用钴(II)螯合物的CCTP。CCTP更详细地描述于EP788518、EP1769031和WO2007147561中，其内容通过引用并入本文。 [0092] 其他合适的RAFT和NMP控制剂描述于多篇文献中，例如M.Destarac(Macromol.React.Eng.2010，4，165-179)，其内容通过引用并入本文。 [0093] 在根据本发明的一个特殊实施方式中，提供了包含嵌段共聚物的水性涂料组合物；其中该嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： [0094] i)5至95摩尔％的根据式1或2的烯属不饱和单体单元， [0095] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0096] 其中i)和ii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x， [0097] 其中x为＞5的整数； [0098] 其中嵌段[B]包含： [0099] iii)至少5摩尔％、更优选地至少15摩尔％的(甲基)丙烯酸酯单体或苯乙烯单体， [0100] iv)不超过95摩尔％、更优选地不超过85摩尔％的其他单体并且其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数。 [0101] 任选地，本发明的嵌段共聚物部分或完全地被接枝到一个或多个聚合物P上。优选地，经由乳液聚合或溶液分散聚合方法、更优选地经由乳液聚合，将嵌段共聚物接枝到聚合物P上。 [0102] 优选地，聚合物P： [0103] -具有大于-15℃、更优选地0至100℃范围中、最优选地20至60℃范围中的Tg[0104] -包含大于10重量％、更优选地大于30重量％、最优选地大于50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体 [0105] -具有高于20kg/摩尔、更优选地高于50kg/摩尔且最优选地高于70kg/摩尔的重均分子量。 [0106] 在嵌段共聚物被接枝到聚合物P的情况下，嵌段共聚物与聚合物P的比例优选地在1∶99至70∶30、更优选地5∶95至60∶40、最优选地10∶90至50∶50的范围内。 [0107] 在一个特定实施方式中，提供了一种水性涂料组合物，其包含根据本发明的嵌段共聚物，还包含上面述描的聚合物P，并且嵌段共聚物与聚合物P的相比例(phase ratio)为1∶99和70∶30、更优选地5∶95至60∶40、最优选地10∶90至50∶50。 [0108] 根据本发明的嵌段共聚物可以包含酸官能单体，该酸官能单体独立地构成嵌段[A]或嵌段[B]或二者。独立地构成这些嵌段中的一种嵌段或两种嵌段的典型的酸单体可以选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，b-CEA，衣康酸，衣康酸的半酯，衣康酸的半酰胺，马来酸酐，衣康酸酐，富马酸，偏亚甲基丙二酸，偏亚甲基丙二酸的半酯，磷酸官能酸单体诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯磷酸酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯磷酸酯，和磺酸官能单体诸如AMPS和苯乙烯磺酸钠。 [0109] 当酸单体共聚在嵌段[A]和/或[B]中时，基于添加单体的嵌段，酸单体的优选浓度为小于60摩尔％、更优选地5至50摩尔％且最优选地15至40摩尔％。 [0110] 在一个特定情况下，嵌段[A]和/或[B]可以包含大量酸、有用地高于85摩尔％、更有用地100摩尔％的酸，因为这可以赋予嵌段共聚物有利的表面活性性质。 [0111] 嵌段[A]和/或[B]的酸值(AV)优选地为5mg KOH/g固体材料、更优选地5至400mg KOH/g固体材料、最优选地10至200mg KOH/g固体材料、甚至最优选地20至100mg KOH/g固体材料。 [0112] 在一个特定实施方式中，提供了包含嵌段共聚物的水性涂料组合物； [0113] 其中该嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： [0114] i)5至95摩尔％的式1和/或3的衣康酸官能片段， [0115] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0116] 其中i)和ii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x是＞5的整数； [0117] 其中嵌段[B]包含至少85摩尔％、更优选地100摩尔％的(潜在)酸单体，并且具有具有平均聚合度y，其中y是＞5的整数。 [0118] 当酸单体共聚在聚合物P中时，基于聚合物P的总干重，非衣康酸官能酸单体的浓度优选地小于20重量％、更优选地小于10重量％、最优选地1至7.5重量％且甚至最优选地1.5至5重量％。 [0119] 优选地，酸单体仅共聚在嵌段[A]或聚合物P中，更优选地酸单体仅共聚在嵌段[A]中。 [0120] 嵌段[A]、嵌段[B]和/或聚合物P可以包含交联单体。合适的交联单体在本领域中是已知的，并且可以包含任意下述物质。也可以使用单组分交联剂、双组分交联剂通过高温固化和/或辐射固化来实现交联。 [0121] 能够进行交联的单体(这种单体称为“交联单体”)还能够改善涂层对各种基材的粘附性、能够增强聚合物乳液的胶体稳定性、并且/或者或者能够用来影响Tg或聚合物极性。 [0122] 交联单体可以诱导共聚物组合物的交联。交联能够如下发生：在室温下(使用例如与己二酸二酰肼结合的双丙酮丙烯酰胺)、高温下(烘烤条件，其中例如共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与六甲氧基甲基蜜胺反应)进行，作为2C组合物(共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与多异氰酸酯反应，例如Bayhydur 3100)，或者作为UV涂料(当具有多个不饱和基团的聚合物或低聚物混合时。典型的实例包括二官能或三官能的多官能丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其乙氧基化物或丙氧基化物)。交联单体的其他实例包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、硅烷官能单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31，来自Wacker)。 [0123] 优选地，这种交联单体以不超过其各自单体组合物的15重量％、更优选地不超过10重量％、最优选地1至8重量％的量存在。 [0124] 一些其他优选的交联单体在下面列出： [0125] 二 丙 酮 丙 烯 酰 胺(与 多 酰 肼、多 肼(polyhydrazine)、多 半 卡 巴 肼(polysemi-carbazide)组合)、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(与多胺或多酰肼组合)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(与多胺组合)、以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(与多异氰酸酯组合)； [0127] 其他氧化固化单体，例如香叶酸的酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯； [0128] 硅烷官能的交联单体，例如具有不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团以及烷氧基硅烷基团的那些，其实例为： [0129] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#：2530-85-0]， [0130] 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷[CAS#：13688-56-7]， [0131] 甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷[CAS#：17096-07-0]， [0132] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷[CAS#：21142-29-0]， [0133] 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷[CAS#：14513-34-9]， [0134] 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷[CAS#：65100-04-1]， [0135] 甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷[CAS#：54586-78-6]， [0136] 甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷[CAS#：5577-72-0]， [0137] 甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二甲氧基硅烷[CAS#：121177-93-3]， [0138] 甲基丙烯酰氧基甲基(甲基)二乙氧基硅烷[CAS#：3978-58-3]， [0139] 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[CAS#：4369-14-6]。 [0140] 在嵌段[A]和/或嵌段[B]中，交联单体优选地以各自嵌段的摩尔量计小于40摩尔％、更优选地小于30摩尔％、最优选地2.5至25摩尔％的浓度存在。 [0141] 对于聚合物P来说，基于用来制备聚合物P的总单体组合物的重量(为100％)，可使用的交联单体优选地以小于15重量％、更优选地小于12.5重量％且最优选地小于10重量％的浓度存在。 [0142] 在一个特定实施方式中，提供了根据本发明的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物至少包含[A]x[B]y；其中嵌段[A]包含： [0143] i)5至95摩尔％的根据式1的烯属不饱和单体单元， [0144] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0145] iii)2.5至25摩尔％的带有可交联官能基团的烯属不饱和单体 [0146] 其中i)、ii)和iii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为＞5的整数；其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数。 [0147] 嵌段[A]、嵌段[B]和/或聚合物P均可以包含带有粘附促进官能团的单体，例如包含促进尤其对湿表面的粘附性的基团的单体(粘附促进单体)。合适的粘附促进单体在本领域中是已知的，并且可以包含本文中所列出的那些中的任意物质。 [0148] 优选地，这种粘附促进单体以不超过各个单体组合物的10重量％、更优选地不超过6重量％、最优选地0.5至5重量％的量存在。 [0149] 典型的粘附促进单体包括脲基官能单体例如Plex 6852-0(来自Evonik)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和/或HPCA(可从BASF获得)。 [0150] 适宜的粘附促进单体包括，其上具有湿-粘附促进官能基团的烯属不饱和单体，例如具有乙酰乙酰氧基和可选地被取代的胺基或脲基(诸如环状脲基)、咪唑基、吡啶基、肼或半-卡巴肼基团。 [0151] 可选地，粘附促进单体可以包含式2的的那些 [0152] [0153] 其中Y表示电负性基团， [0154] R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃 [0155] R7是H或C1-10烃； [0156] R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的G1-10烃基；并且； [0157] 要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示4至8个环原子的环，并且R7和R8与环上的任何合适的点相连； [0158] 要么A不存在(并且式3表示不含杂环的直链和/或支链片段)，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且 [0159] m是1至4的整数。 [0160] 式2的一个或多个环片段均与R8相连，并且在式3中当m是2、3或4时R8是多价的(取决于m的值)。如果m不为1，则R7和-Y-可以分别表示在每个环中的相同或不同的片段、优选地在每个环中的相同的相应片段。R7和R8可与环上的任意合适的位置相连。 [0161] 式2的优选单体包含其中具有以下特征的那些、适宜地本质上由其中具有以下特征的那些组成，所述特征为：A表示可选的经取代的二价C1-5亚烃基；和 [0162] -Y-是二价-NR9-(其中R9是H、OH、可选地羟基取代的C1-10烃或R8)或二价O。 [0163] 式2的更优选单体包含其中具有以下特征的那些，所述特征为：m为1或2，[0164] -Y-是-NR8-(即其中式2经环氮与R8相连)，A表示二价C1-3亚烃基；R6是H，R7是C1-10烃；并且 [0165] R8包括(甲基)丙烯酰氧基烃基或其衍生物(例如马来酸酐)。 [0166] 式2所表示的单体包括通俗地被称为脲基单体的一些单体。式3的其他合适的脲基单体描述于″Novel wet adhesion monomers for use in latex paints″，Singh等，Progress in Organic Coatings，34(1998)，214219，(尤其参见第2.2&2.3部分)和EP0629672(National Starch)中，二者均通过引用并入本文。适宜地，式2的单体可以以基本上纯的化合物(或化合物的混合物)形式使用或者可以溶解于合适的溶剂中，例如合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯。 [0167] 另 一种 合 适 的 粘 附 促 进单 体 为 羟 丙 基 氨 基甲 酸 酯 丙 烯 酸 酯(hydropropylcarbamatacylate，HPCA)，例如可以从BASF作为在乙醇中的70％溶液(HPCA70％EtOH)商业购得。 [0168] HPCA具有如下结构 并且可用作(湿)粘附促进剂和/或交联剂，并且可以是生物基的和/或通过酶生产的。 [0169] 本文中，一些单体可以表现出多于一种功能(例如作为交联剂和/或粘附促进剂)。 [0170] 可以改善粘附性的粘附促进官能团可以与不同的基材相匹配，这些不同的基材上涂覆有涂料组合物作为其一部分。因此，尤其适合粘附老(老化)醇酸表面的单体包括脲、DMAEMA和/或AAEM/胺，尤其适合粘附塑料表面的单体包括iBOA、iBOMA和/或类似单体，并且尤其适合粘附金属表面的单体包括β-CEA、磷酸酯、GA、GMA和/或硅烷。相对于各自嵌段的摩尔数，粘附促进单体在嵌段[A]和/或[B]中的典型浓度为小于40摩尔％、更优选地小于30摩尔％、最优选地5至25摩尔％。 [0171] 对于本发明的聚合物来说，尤其是用于涂料组合物的那些，在其上提供氨官能基团也可以是有用的，因为这种基团提供对某些基材(诸如木材和醇酸树酯)增强的粘附性。可以通过使用羧基官能前体来将氨基引入到聚合物中，所述羧酸官能前体例如通过采用烯属不饱和酸官能单体诸如丙烯酸或甲基丙烯酸制得。至少一些羧基官能团可以通过与一种或多种亚胺化试剂反应转化成氨基(作为氨基酯基团的一部分)。可用的亚胺化试剂可以选自亚烃基亚胺、优选地C1-8亚烃基亚胺、更优选地C1-4亚烷基亚胺、最优选地亚乙基亚胺、亚丙基亚胺或亚丁基亚胺。这种反应在本领域中已经得到广泛接受，被称为亚胺化(imination)反应，并且其详细内容教导于例如US 7049352中，其内容通过引用并入本文。 [0172] 因此，本发明的另一个方面包含如本文所述的本发明的所有共聚物的亚胺化物。待亚胺化的聚合物有用地包含可以与亚胺反应的反应性基团，优选的反应性基团选自乙酰基、羧基和/或酮基，例如乙酰羧基(acetocarboxy)。可以适宜地通过使用如下单体的一种或多种来将这种亚胺反应性基团引入到聚合物中，所述单体为双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM) [0173] 在另一个特定实施方式中，提供了根据本发明的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物至少包含[A]x[B]y；其中嵌段[A]包含： [0174] i)5至95摩尔％的根据式1或2的烯属不饱和单体单元， [0175] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0176] iii)0.5至15摩尔％的带有粘附促进官能团的烯属不饱和单体 [0177] 其中i)、ii)和iii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为＞5的整数； [0178] 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数 [0179] 嵌段[B]包含1至20摩尔％、更优选地2.5至10摩尔％的交联单体。 [0180] 在另一个特定实施方式中，提供了根据本发明的嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物至少包含[A]x[B]y；其中嵌段[A]包含： [0181] i)5至95摩尔％的根据式1或2的烯属不饱和单体单元， [0182] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0183] 其中i)和ii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为＞5的整数； [0184] 其中嵌段[B]本质上由选自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯的组的单体组成，并且具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数 [0185] 嵌段[B]包含至多20摩尔％、优选地1至20摩尔％、更优选地2.5至10摩尔％的交联单体。 [0186] 在本发明的一个特定实施方式中，描述了一种嵌段共聚物或者根据本发明的嵌段共聚物与聚合物P的组合，其中嵌段共聚物的酸基团或聚合物P的酸基团与亚烷基亚胺、优选地亚丙基亚胺反应。优选地，30摩尔％的酸基团与亚烷基亚胺反应，更优选地在嵌段共聚物和/或聚合物P中至少40摩尔％、最优选地45至90摩尔％的酸基团与亚烷基亚胺反应。 [0187] 优选地，用Fox方程计算得的嵌段A和B的理论Tg值彼此相差至少5℃、更优选地至少10℃、最优地至少20℃。 [0188] 优选地，嵌段[A]的数均分子量和嵌段[B]的数均分子量独立地在500至7500g/mol、更优选地1000至50000g/mol、最优选地2000至25000g/mol的范围内。 [0189] 优选地嵌段共聚物[A]x[B]y具有＜100000g/mol、更优选地＜75000g/mol且尤其＜50000g/mol的重均分子量。 [0190] 优选地，嵌段[A]具有5至500、更优选地10至300、最优选地15至200的平均聚合度x。 [0191] 优选地，嵌段[B]具有5至500、更优选地10至300、最优选地15至200的平均聚合度y。 [0192] 优选地，嵌段[A]或嵌段[B]具有小于1.5、优选地＜1.0、更优选地＜0.8的Hansch参数。 [0193] 优选地，聚合物P具有大于1.5、更优选地＞2.0和最优选地＞2.5的Hansch参数。 [0194] 在根据本发明的另外一个特定实施方式中，聚合物P是在根据本发明的嵌段共聚物的存在下经由乳液聚合获得的，其中聚合物P包含：i)0至15重量％的带有粘附促进官能基团的烯属不饱和单体单元；ii)0至15重量％的带有水分散性官能基团的烯属不饱和单体单元；iii)50至100摩尔％的选自C1-18烃基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体的烯属不饱和单体；iv)0至35重量％的与i)、ii)+iii)那些单体不同的烯属不饱和单体单元；其中i)、ii)、iii)+iv)总和为100％。 [0195] 可以使用溶液聚合、溶液-分散体聚合、本体聚合和/或乳液聚合来制备根据本发明的嵌段共聚物。对于RAFT来说，优选的方法描述于例如WO2009/121911(例如参见第16页第27行至第17页第29行)中，其内容通过引用并入本文。最优选的RAFT方法是溶液分散体聚合，其中该聚合是溶液中进行的，并且在中和(部分)酸基团后所得到的聚合物是分散的。优选的溶剂和溶剂混合物描述于WO2009/121911的第17页第4行中。聚合物P优选地经由乳液聚合制备，也使用WO2009/121911中所描述的优选条件。 [0196] 对于CCTP来说，优选的方法描述于EP1769031中，其内容通过引用并入本文。对于CCTP来说，优选的聚合方法是溶液聚合或乳液聚合，例如描述于EP1769031中的。 [0197] 有利地使用溶液分散体聚合方法或者使用水性乳液聚合方法，来制备两亲性嵌段共聚物。在水性乳液聚合方法中，第一嵌段组合物是在水性溶液中制备的，然后经由乳液聚合方法进行第二嵌段组合物的聚合(例如，Chaduc等Macromol.Rapid Commun.2011，32，1270-1276中所述)。这些方法对于经由RAFT方法制备的两亲性嵌段共聚物来说是尤其优选的。 [0198] 当衣康酸酐共聚在嵌段共聚物中时，优选的溶剂是非极性的。同时，当嵌段共聚物包含衣康酸酐时，在聚合嵌段共聚物的聚合时水作为反应介质不是优选的。 [0199] 优选的引发剂类型和浓度、优选的表面活性剂类型和浓度、以及用于乳液聚合的稳定胶束、本体聚合的优选聚合温度、溶液聚合的优选聚合温度、溶液-分散体聚合的优选聚合温度和/或乳液聚合的优选聚合温度、以及用于这些方法的优选溶剂和中和胺，是本领域技术人员公知的，并且例如描述于WO2009/121911(参见第20页第23行到第21行第26行)、EP788518、EP1769031和WO2007147561中，这些文献通过引用并入本文。 [0200] 残余单体水平优选地小于3000ppm、更优选地小于2000ppm且最优选地小于1000ppm。为了获得如此低的游离单体水平，聚合物P可以包含所谓的追加单体，如WO2011073417所述，其通过引用并入本文。 [0201] 在根据本发明的一个实施方式中，聚合物P是在根据本发明的嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合方法获得的，其中聚合物P包含i)至少20重量％、更优选地至少30重量％的衣康酸二烷基酯；ii)0至15重量％、更优选地2.5至10重量％的带有水分散性官能基团的烯属不饱和单体单元；和iii)不超过80重量％的选自C1-18烃基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体且与单体i)和ii)不同的其他烯属不饱和单体；其中i)、ii)+iii)总和为100％，其特征进一步在于聚合后跟着追加单体组合物，该追加单体组合物优选地包含丙烯酸类单体和/或苯乙烯，其特征进一步在于追加单体组合物的干重与聚合物P的干聚合物重的比例为2.5∶97.5至30∶70、更优选地5∶95至20∶80。 [0202] 在根据本发明的另外一个特定实施方式中，聚合物P是在根据本发明的嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合方法获得的，其中聚合物P包含：i)至少20重量％、更优选地至少30重量％的衣康酸二烷基酯；ii)0至15重量％、更优选地2.5至10重量％的带有水分散性官能基团的烯属不饱和单体单元；和iii)不超过80重量％的选自C1-18烃基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体且与单体i)和ii)不同的其他烯属不饱和单体；其中i)、ii)+iii)总和为100％，其特征进一步在于衣康酸二烷基酯单体包含基于单体i)总重量的至少50摩尔％的高级衣康酸酯。 [0203] 在RAFT聚合的情况下，可以使用公开文献中所描述的任何合适的方法或步骤来使控制剂官能基团失活或将其去除，该控制剂官能基团通常位于所制得的嵌段共聚物的一个链末端处。可以经由例如氧化反应、自由基诱导反应、水解、热解或氨解来使RAFT基团失活或将其去除。当在聚合物P制备前未除去控制剂官能基团或者仅部分除去时，至少部分聚合物P链会生长到或者共价键连到至少部分嵌段共聚物链上。优选地，在单独使用嵌段共聚物前或者在聚合物P的聚合中嵌段共聚物用作种子之前，优选地从其中去除RAFT基团。去除RAFT试剂的优选方式是经由氨解或者氧化去除。RAFT试剂的去除还描述于Moad的综述文章(Polym.Int.2010，60，p9-25)中。 [0204] 嵌段共聚物可以溶解或乳化于水性介质中。优选地，嵌段共聚物分散于水中。由动态光散射测得的嵌段共聚物乳液的颗粒尺寸优选地在10至1000nm、更优选地25至500nm、甚至更优选地40至300nm且最优选地50至200nm的范围内。 [0205] 在根据本发明的嵌段共聚物与聚合物P组合的情况下，优选颗粒尺寸在相同范围内。 [0206] 优选地，根据本发明的嵌段共聚物的生物可再生物质含量、聚合物P的生物可再生物质含量以及总聚合物组合物的生物可再生物质含量为至少15重量％、更优选地至少25重量％、甚至更优选至少35重量％且最优选地至少45重量％。这可以通过(部分)生物可再生单体的共聚来实现。(部分)生物基单体的典型实例包括： [0207] -丙烯酸及其酯，其中丙烯酸能够由例如甘油或乳酸获得。制备酯的烷醇基团也可以由生物可再生来源获得。 [0209] -衣康酸类；包括衣康酸及其酯、半酯、酰胺、半酰胺和亚胺。同样，烷醇或烷基胺基团也可以由生物可再生来源获得。 [0210] -α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基丁内酰胺、α-亚甲基戊内酰胺，其中烷基胺基团也可以由生物可再生来源获得。 [0211] -偏亚甲基丙二酸及其单酯和二酯，其中制备酯的烷醇基团也可以由生物可再生来源获得。 [0212] 在另一个实施方式中，提供了包含嵌段共聚物的水性涂料组合物；其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： [0213] i)5至95摩尔％的根据式1或2的烯属不饱和单体单元， [0214] ii)至少10摩尔％、更优选地至少20摩尔％、最优选地至少30摩尔％的根据式3的单体单元(例如脲基单体) [0215] iii)小于85摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0216] 其中i)、ii)和iii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为＞5的整数； [0217] 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数。 [0218] 嵌段[A]除了包含式1、1A和/或1B的化合物外，还可以包含式3的化合物[0219] [0220] 其中R5是H或C1-5烷基。 [0221] 当衣康酸酐共聚在根据本发明的嵌段共聚物中时，酸酐可以是用亲核试剂后修饰，从而将其他官能基团引入到所得到的聚合物中。 [0222] 根据本发明的另外一个实施方式提供了嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： [0223] i)5至95摩尔％的根据式2的烯属不饱和单体单元， [0224] ii)小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 [0225] 其中i)和ii)总和为100％；并且嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x为＞5的整数； [0226] 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为＞5的整数， [0227] 并且优选地嵌段[A]包含式2A的单体 [0228] [0229] 其中Y是-O-， [0230] 该实施方式的聚合物通过乳液聚合获得和/或能够获得，该乳液聚合特征在于如下额外步骤：在嵌段共聚物乳化之前，通过酸酐与伯胺或仲胺之间的反应至少10摩尔％的酸酐被转化成酰胺酸。更优选地，至少20摩尔％、甚至更优选地至少35摩尔％的酸酐基团被转化成酰胺酸。 [0231] 当本发明的嵌段共聚物包含衣康酸二烷基酯时，在一个实施方式中，衍生为衣康酸酯的酯基的烷醇可以是C1-4烷醇(优地乙醇和/或甲醇，最优选地甲醇)，并且这些聚合物可以通过酯基团的转酰氨基作用来进行后修饰。例如，为了准备该实施方式，可以将烷基胺与含衣康酸二烷基酯的聚合物反应，来形成酰胺和挥发性醇，该挥发性醇通过蒸发去除。优选的是，用具有至多20个碳原子、更优选地至多8个碳原子的烷基胺、芳基胺、环烷基胺或烷基芳基胺来替换至少5摩尔％的酯基。更优选的是，替换至少10摩尔％、更优选地至少25摩尔％的烷醇基。 [0232] 根据本发明的嵌段共聚物优选地在水中使用、乳化于水中或溶解于水中。如上文所提到，嵌段共聚物也可以与聚合物P组合获得。可以设想，水性嵌段共聚物乳液或溶液以及嵌段共聚物与聚合物P的组合可以与第二聚合物乳液共混，来改善膜性质。第二聚合物乳液的典型实例为序列聚合物、低聚物-聚合物乳液和/或氨基甲酸酯-丙烯酸酯乳液、粉末料乳液、包含聚合物颗粒的聚合物乳液、醇酸乳液、聚酯乳液和聚氨酯乳液，其中聚合物颗粒具有小于120nm、更优选地小于90nm的平均颗粒尺寸和至少60℃、更优选地至少80℃的理论Tg。可以设想，根据本发明的嵌段共聚物以及嵌段共聚物与聚合物P的组合可以有利地与多官能丙烯酸类单体混合，来使该组合可辐射固化。 [0233] 第二乳液优选地包含至少10重量％、更优选地至少30重量％、最优选地至少40重量％的由生物可再生来源获得的单体。 [0234] 根据本发明的嵌段共聚物与第二乳液的相的比例或者组合了聚合物P的嵌段共聚物与第二乳液的相的比例优选地为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50，该比例为干重对干重。当根据本发明的嵌段共聚物本身或其与聚合物P组合与多官能丙烯酸类单体混合时，优选的相的比例为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50，该比例为干重对干重。 [0235] 在本发明的一个特殊实施方式中，提供了包含根据本发明的嵌段共聚物的水性聚合物乳液，其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，该水性聚合物乳液与第二乳液共混，第二乳液又优选地为序列乳液、低聚物制备的(supported)乳液、所谓的粉末料乳液、醇酸乳液、聚酯乳液、聚氨酯乳液、氨基甲酸酯-丙烯酸酯乳液或聚乙烯基乳液，具有不超过125nm的颗粒尺寸和至少80℃的Tg，其中基于嵌段共聚物的干重与第二乳液的干重，相比例为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50。 [0236] 在本发明的另外一个特定实施方式中，提供了包含嵌段共聚物的水性聚合物乳液，其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，该水性聚合物乳液与多官能丙烯酸单体共混，其中基于嵌段共聚物的干重与多官能丙烯酸单体的干重，相比例为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50。 [0237] 在本发明的另外一个特定实施方式中，提供了根据本发明的包含嵌段共聚物和序列聚合的聚合物P的水性聚合物乳液，其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，该水性聚合物乳液与第二乳液共混，第二乳液又优选地为序列乳液、低聚物制备的(supported)乳液、所谓的粉末料乳液、醇酸乳液、聚酯乳液、聚氨酯乳液、氨基甲酸酯-丙烯酸酯乳液或聚乙烯基乳液，具有不超过125nm的颗粒尺寸和至少80℃的Tg，其中基于嵌段共聚物和聚合物P的干重与第二乳液的干重，相比例为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50。 [0238] 在本发明的另外一个特定实施方式中，提供了包含根据本发明的嵌段共聚物和序列聚合的聚合物P的水性聚合物乳液，其中嵌段共聚物至少包含嵌段[A]x[B]y，该水性聚合物乳液与多官能丙烯酸类单体共混，其中基于嵌段共聚物和聚合物P的干重与多官能丙烯酸单体的干重，相比例为95∶5至10∶90、更优选地90∶10至30∶70且最优选地85∶15至50∶50。 [0239] 可以设想，本发明的乳液聚合物可以用于制备包含一种或多种无机颜料的水性涂料组合物。通常，这些颜料是诸如以下的材料：硅酸盐，铝硅酸盐，碱土碳酸盐诸如CaCO3，粘土，金属氧化物诸如Al2O3、TiO2、FexOy和ZnO，磷酸盐、天然沸石和合成沸石，以及有机遮光TM材料诸如Opaque Polymer(Ropaque Ultra)。水涂料组合物的PVC被定义为相对于涂料组合物中颜料和聚合物的总体积包含不透明聚合物的颜料的体积分数。可以设想，使用本发明的乳液聚合物制备的水性涂料组合物可以具有小于90％的PVC。对于内部和外部装饰漆料来说，PVC小于60％，更优选地小于50％。对于60度光泽度值大于10的漆料来说，PVC优选地小于40％且最优选地小于30％。阻隔类型的底漆(涉及金属涂层)和装饰性面漆优选地具有小于30％的PVC。在某些实施方式中，涂层可以具有小于10的60度光泽度值，并且是透明的。在这些情况下，优选的是小于5％的PVC水平。 [0240] 本发明的水性组合物可用于各种应用中，并且出于某些目的，可以任选地进一步与其他添加剂或组分组合或一起配制，所述其他添加剂和/或组分例如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和稳定剂(通常为表面活性剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡和颜料。 [0241] 水性组合物可以用于(如果需要的话适当配制)例如提供膜、光泽剂(polish)、清漆(varnish)、亮漆(lacquer)、漆料、墨和/或粘合剂。然而，它们尤其用于且适合用于提供用于木材、金属、塑料、石材、混凝土和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的内部和外部装饰性涂层的保护性涂层的基料；用于木材和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的澄清和半透明的染色剂以及面漆；用于木制家具和地板的澄清的和染色的底漆和面漆；道路标记漆料；用于保护和维护金属结构(例如桥梁、水塔和油库)免于腐蚀的涂料；用于地板(包括木制地板、木制复合地板和混凝土地板)的涂料；用来阻隔水溶性材料(诸如尼古丁、无机盐以及单宁酸)迁移的用于墙板、木材和石材的阻隔性底漆；用于纸的涂料；用于汽车部件(包括塑料和金属)的底漆、着色的基涂料和澄清的面漆；设计用于临时性保护基材并之后易于去除的临时涂料；设计用于在制造后热分解的临时涂料(例如在阴极射线管或荧光灯中所使用的那些)；消音涂料(诸如汽车外部上所使用的那些)；墨；复印清漆以及粘合剂底漆和结构粘合剂。 [0242] 优选地，本发明的组合物具有小于100g/L、更优选地小于80g/L、最优选地小于50g/L以及尤其小于20g/L的挥发性有机组分(诸如聚结溶剂)的VOC水平。 [0243] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂组合物的涂料组合物。 [0244] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂组合物的涂料组合物，该组合物具有小于50％、更优选地小于25％的PVC。优选地，染色剂将具有小于10％的PVC，面漆将具有15至25％的PVC，并且底漆会具有25至50％的PVC。 [0245] 在本发明的一个优选实施方式中，提供了包含根据本发明的水性粘结剂的涂料TM TM组合物，其中涂料组合物包含中空球形颜料颗粒，例如ROPAQUE DUAL、ROPAQUE ULTRA、TM TM ROPAQUE ULTRA E和ROPAQUE Ultra EF(来自DOW)。 [0246] 硅烷化 [0247] 本发明的方法可以任选地包含进一步的硅烷化反应，从而形成本发明的硅烷化嵌段共聚物，在这种情况下在本发明方法中可以使用一种或多种硅烷化试剂。有用的硅烷化试剂可以选自至少一种具有反应性氢的烷氧基硅烷基化合物和或烷基亚胺基硅烷基(alkyliminosilyl)化合物：例如氨基硅烷。 [0248] 氨基硅烷的合适实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、 4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基-丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷、 3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、N，N-双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)-胺或这些氨基硅烷的任意期望的混合物。 [0249] 优选的氨基硅烷是3-氨基丙基硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。 [0250] 如果本发明的方法包含硅烷化反应，则衣康酸官能聚合物可以包含能够与硅烷基基团反应的反应性基团，优选的硅烷基-反应性基团也可以选自一种或多种包含活性氢的基团，诸如羟基或伯胺或仲胺和/或碳酸的二酯(碳酸酯基团)。 [0251] 可以适宜地通过在聚合时使用一种或多种如下单体来将这种硅烷基-反应性基团引入到衣康酸官能聚合物中，所述单体为包含经活化的不饱和片段并且还包含多个羟基和/或亚胺基(伯或仲)基团的单体。 [0252] 本发明的另一个方面提供通过本发明的方法获得和/或能够获得的经修饰的衣康酸官能聚合物。 [0253] 酸单体 [0254] 本发明的共聚物可以任选地包含本文中所描述的酸官能单体(也称为酸单体)，其可以是衣康酸官能单体的一部分或者是非衣康酸官能单体的一部分。 [0255] 合适的酸单体在酸官能团方面可以是单官能或者双官能的。优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸和马来酸酐。更优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸酐。最优选的酸官能单体是衣康酸酐。 [0256] 应当理解的是，当在本文中涉及酸官能的组分和/或酸性组分时，其指的可以是酸性片段和/或在使用条件下可形成酸性基团的潜在酸性片段(例如酸酐)。携带酸的单体可以以游离酸或盐(例如其铵盐和/或碱金属盐)形式聚合。因此，本文中提及酸时也应当理解为包括其合适的盐和/或衍生物(例如其酸酐和/或酰氯)。 [0257] 优选的亲水性单体包含至少一种烯属不饱和羧酸，有利地本质上由至少一种烯属不饱和羧酸组成，但也可以使用其他酸性基团诸如可选地被取代的有机磷酸和/或磺酸。 [0258] 实例包括磷酸化的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳基烯烃(arylalkylenes)的磺酸(及其衍生物)、(甲基)丙烯酸烷基酯的磺酸(及其衍生物)和/或其他有机取代的磺酸(例如丙烯酰氨基烷基磺酸(acrylamidoalkyl sulfonic acid))。 [0259] 优选的芳基烯烃磺酸是其中芳基烯烃片段包含可选地烃取代的苯乙烯、适宜地包含可选地C1-10烃取代的苯乙烯、更适宜地包含可选地C1-4烷基取代的苯乙烯的那些。有用的酸是苯乙烯化合物的磺酸取代的衍生物，该苯乙烯化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物组成的组。尤其优选的是苯乙烯对磺酸及其相应的酰氯，苯乙烯对磺酰氯。 [0260] 优选的磷酸化的有机酸包括磷酸化的(甲基)丙烯酸酯，其可选地被例如一个或多个羟基取代，例如磷酸化的羟基(甲基)丙烯酸酯及其C1-4烷基酯。 [0261] 其他优选的酸单体包括多价酯的部分酸、更优选地二酯中的半酯、最优选地单酸半衣康酸酯(即，式1中要么Ra为H，要么Rb为H的那些酯)。衣康酸还是合适(二)酸官能单体的另一个实例。 [0262] 更优选的酸具有一个烯属基团和一个或两个羧基。最优选地，酸(和/或其合适的酸衍生物)选自由以下组成的组：丙烯酸(及其可共聚的低聚物)、丙烯酸β-羧基乙酯、柠康酸、中康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、它们的酸酐、它们的盐、它们的酰氯、及其在相同的物种中的组合和/或其混合物。 [0263] 尤其优选的酸单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、亚甲基丙二酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、磷酸化的甲基丙烯酸羟乙酯(磷酸化的HEMA)、磷酸化的丙烯酸羟乙酯(磷酸的HEA)、磷酸化的甲基丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPMA)、磷酸化的丙烯酸羟丙酯(磷酸化的HPA)、磺化的苯乙烯(和其氯化物)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸。 [0264] 尤其优选的酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和/或衣康酸酐。 [0265] 对于乳液聚合来说，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯和/或衣康酸可以是便利的。对于SAD共聚来说，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸酐是优选的。 [0266] 优选地，酸单体可以以相关单体组合物的至多10重量％、优选地0至10重量％、更优选地约0.1重量％至约5重量％、甚至更优选地约0.1重量％至约3重量％、最优选地约0.5重量％至约2.5重量％的总量使用。 [0267] 适宜地，所使用的酸单体的总量可以足以使所获得的聚合物具有3至100mg KOH每g固体聚合物、优选地8至80mg KOH每g固体聚合物、更优选地15至65mg KOH每g固体聚合物以及最优选地15至45mgKOH每g固体聚合物的酸值(AV)。 [0268] 有用地，酸单体的量既满足本文中的酸值(AV)限制又满足重量限制，但应当理解的是，根据所使用的单体，本文中所指定的AV可以通过使用本文中所给的优选重量％值以外的重量百分数来实现。当本文中在单体或其他组分的任意重量％与指定的酸值之间存在明显的不一致时，应当理解的是满足AV通常是更期望的目标。如果必要的话，可以以本领域技术人员所公知的方式适当地修改相关成分的重量％值。 [0269] 其他非衣康酸官能单体 [0270] 嵌段[B]可以包含能够进行交联的单体、能够改善涂料对各种基材的粘附的单体、能够增强聚合物乳液的胶体稳定性的单体、或者能够用来影响Tg或聚合物极性的单体。 [0271] 适宜地，嵌段[B]可以包含(甲基)丙烯酸酯单体(该单体具有包含1至20个碳原子的烷基片段)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或烷基化的(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；硅烷官能单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31，ex Wacker)；脲基官能单体诸如Plex 6852-O(来自Evonik)，(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。 [0272] 嵌段[B]还可以包含能够诱导共聚物组合物交联的交联单体。交联能够如下发生：在室温下(使用例如与己二酸二酰肼结合的双丙酮丙烯酰胺)、高温下(烘烤条件，其中例如共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与六甲氧基甲基蜜胺反应)进行，作为2C组合物(共聚的(甲基)丙烯酸羟乙酯与多异氰酸酯反应，例如Bayhydur 3100)，或者作为UV涂料(当具有多个不饱和基团的聚合物或低聚物混合时。典型的实例包括二官能或三官能的多官能丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其乙氧基化物或丙氧基化物)。 [0273] 可选地，嵌段[B]还可以包含至少一种式5的聚合物前体 [0274] [0275] 其中Y表示电负性基团， [0276] R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃 [0277] R7是H或C1-10烃； [0278] R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基；并且； [0279] 要么A代表既与-HN-又与-Y-片段相连的二价有机片段，因此-A-、-NH-、-C(＝O)-和-Y-片段一起表示4至8个环原子的环，并且R7和R8与环上的任何合适的点相连； [0280] 要么A不存在(并且式5表示不含杂环的直链和/或支链片段)，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且 [0281] m是1至4的整数。 [0282] 式5的一个或多个环片段均与R8相连，并且在式3中当m是2、3或4时R8是多价的(取决于m的值)。如果m不为1，则R7和-Y-可以分别表示在每个环中的相同或不同的片段、优选地在每个环中的相同的相应片段。R7和R8可与环上的任意合适的位置相连。 [0283] 式5的优选单体包含其中具有以下特征的那些、适宜地本质上由其中具有以下特征的那些组成，所述特征为：A表示可选的经取代的二价C1-5亚烃基；和 [0284] -Y-是二价-NR9-(其中R9是H、OH、可选地羟基取代的C1-10烃或R8)或二价O。 [0285] 式5的更优选单体包含其中具有以下特征的那些，所述特征为：m为1或2，[0286] -Y-是-NR8-(即其中式5经环氮与R8相连)，A表示二价C1-3亚烃基；R6是H，R7是C1-10烃；并且 [0287] R8包括(甲基)丙烯酰氧基烃基或其衍生物(例如马来酸酐)。 [0288] 式5所表示的单体包括通俗地被称为脲基单体的一些单体。式3的其他合适的脲基单体描述于″Novel wet adhesion monomers for use in latex paints″，Singh等，Progress in Organic Coatings，34(1998)，214-219，(尤其参见第2.2&2.3部分)和EP0629672(National Starch)中，二者均通过引用并入本文。适宜地，式3的单体可以以基本上纯的化合物(或化合物的混合物)形式使用或者可以溶解于合适的溶剂中，例如合适的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯。 [0289] 其他组分和/或额外组分可以用于需要较高的分子量的那些情况中，例如合适的多官能(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基芳烃。典型的实例包括二官能、三官能或四官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是二官能的(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。典型的浓度为基于总单体的小于10重量％、更优选地小于5重量％、甚至更优选地0.05重量％至4重量％、最优选地0.1至2.5重量％以及甚至最优选的0.15重量％至1.5重量％。 [0290] 本发明的另一个方面提供包含本文中所描述的聚合物的涂料组合物。该聚合物可以以不同的方式引入到涂料组合物中，下面描述其非限制性例子。 [0291] 通过共混或混合 [0292] 聚合物可以与预成型的胶乳混合。这可以通过以下来实现：先使聚合物溶解、乳化或分散，然后将其与第二乳液混合。第二乳液可以是任意类型的包含聚乙烯基组合物的聚合物乳液，包括序列乳液、低聚物制备的乳液、梯度形态乳液、聚氨酯乳液、氨基甲酸酯丙烯酸酯-丙烯酸酯乳液、醇酸乳液和/或聚酯乳液。 [0293] 使用表面活性剂 [0294] 可以将低分子量聚合物用作乳液聚合步骤的稳定剂，该低分子量聚合物被溶解、乳化或分散于水中。这种方法的一个实例描述于WO2005/097854中的对比例1中。 [0295] 使用颜料分散剂 [0296] 还可以通过先将聚合物在颜料分散体中混合，来将该聚合物添加到涂料组合物中。在这种情况下，将聚合物添加到含有无机颜料颗粒的颜料分散剂中，并研磨混合物直到获得稳定的颜料分散体。接下来，将颜料分散体添加到聚合物乳液中，以形成着色的涂料。 [0297] 本发明的组合物和/或涂料的优选的应用领域包括木材涂料诸如细木工制品包括木材、地板，和装饰性应用，粘附剂和图形艺术应用诸如墨、粘附剂，罩光清漆(overprint varnish)，膜涂料，涂覆于诸如聚苯乙烯、聚酯、PVC、聚丙烯、聚乙烯的各种塑料上的涂料，或者涂覆于玻璃或金属的涂料。 [0298] 下面给出本发明的其他方面和实施方式。 [0299] 本发明的一个方面涉及水性序列乙烯基聚合物乳液，其包含30重量％(优选地至少40％)的由一种或多种高级衣康酸二酯获得和/或能够获得的聚合物。 [0300] 本文中使用时，术语“经活化的不饱和片段”用来表示包含在化学上邻近至少一个活化片段的至少一个不饱和碳-碳双键的物质(species)。优选地，该活化片段包含任何这样的基团，该基团通过稳定的亲电子基团来活化用于在其上加成的烯属不饱和双键。适宜地，活化片段包括氧代、硫代、(任选地有机取代的)氨基、硫代羰基和/或羰基基团(后面的两个基团任选地被硫、氧或(任选地有机取代的)氨基取代)。更适宜的活化片段是(硫代)醚、(硫代)酯和/或(硫代)酰胺片段。最适宜的“经活化的不饱和片段”包含“不饱和酯片段”，其表示这样的有机物质，这种有机物质包含一个或多个“亚烃烯基(硫代)羰基(硫代)氧基”(hydrocarbylidenyl(thio)carbonyl(thio)oxy)和/或一个或多个“亚烃烯基(硫代)羰基(有机)氨基”(hydrocarbylidenyl(thio)carbonyl(organo)amino)基团和/或类似物和/或衍生的片段，例如包含(甲基、)丙烯酸酯官能基团和/或其衍生物的片段。“不饱和酯片段”可以任选地包含可选地被取代的常用α，β-不饱和酸、酯和/或它们的其他衍生物，包括其硫代衍生物和类似物。 [0301] 优选的经活化的不饱和片段是由式6的自由基所表示的那些，以及它们的所有合适的异构体、在相同物质上的它们的所有合适的组合，和/或其混合物， [0302] [0303] 其中n’是0或1，X6是氧或硫；X7是氧代、硫代或NR17(其中R17表示H或可选地被13 14 15 16 取代的有机基团)，R 、R 、R 和R 每一个都独立地表示到式6中的另一个片段的键、H、 13 14 15 16 可选地取代基和/或可选地被取代的有机基团，其中可选地，任意R 、R 、R 和R 可以连 13 14 15 16 接形成环；其中R 、R 、R 和R 中至少一个是键。 [0304] 本文中，术语“经活化的不饱和片段”“不饱和酯片段”和/或式6表示本文中的化学式的一部分，并且在本文中使用时，这些术语表示自由基片段，根据片段在化学式中的位置该自由基片段可以是单价或多价(例如二价)。 [0305] 更优选的式6片段(包括其异构体或混合物)是其中n’为1、X6是O、X7是O、S7 或NR 的那些。 [0306] R13、R14、R15和R16独立地选自：键、H、可选的取代基和可选地被取代的C1-10烃，R1516 17 和R 可选地连接形成(与它们相连的片段一起)环；并且其中当前的R 选自H或可选地被取代的C1-10烃。 [0307] 最优选地，n’是1，X6是O；X7是O或S，并且R13、R14、R15和R16独立地为键、H、羟基1-6 和/或可选地被取代的C 烃基。 [0308] 例如，n’是1，X6和X7均为O；并且R13、R14、R15和R16独立地为键、H、OH和/或C1-415 16 烷基；或者，R 和R 可选地连接形成二价C0-4亚烷基羰基C0-4亚烷基片段，因此式6表示 15 16 环状酸酐(例如当R 和R 一起为羰基时，式6表示马来酸酐或其衍生物)。 [0309] 对于式6的片段来说，其中n’是1并且X6和X7均为O，那么当(R13和R14)中的一15 13 14 个是H并且R 是H时，式6表示丙烯酸酯片段，其包括丙烯酸酯(当R 和R 均为H时) 13 14 13 14 15 及其衍生物(当R 和R 中一个不为H时)。类似地，当(R 和R )中的一个是H并且R 13 14 是CH3时，式6表示甲基丙烯酸酯片段，其包括甲基丙烯酸酯(当R 和R 均为H时)及其 13 14 衍生物(当R 和R 中一个不为H时)。尤其优选的是式4的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯片段。 [0310] 适宜地，式6的片段是具有以下特征的那些：其中n’为1；X6和X7二者均为O；R1314 15 16 15 16 和R 独立地为键、H、CH3或OH，并且R 是H或CH3；R 是H或者R 和R 一起都为二价C＝O基团。 [0311] 更适宜地，式6的片段是具有以下特征的那些：其中n’为1；X6和X7二者均为O；13 14 15 16 R 是OH，R 是CH3，并且R 是H，并且R 是键，并且/或者是其互变异构体(例如乙酰乙酰氧基官能物质的互变异构体)。 [0312] 最适宜地，不饱和酯片段选自：-OCO-CH＝CH2；-OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰乙酰氧基，-OCOCH＝C(CH3)(OH)以及它们的所有合适的互变异构体。 [0313] 可以理解，在本发明的内容中可以使用由式6表示的任何合适的片段，例如其他反应性片段。 [0314] 乙烯基聚合物 [0315] 尽管术语“乙烯基聚合物”通常用于指，从含乙烯基团(CH2＝CH-)的化合物聚合而获得的热塑性聚合物，但本文中使用时，术语“乙烯基聚合物”更广义地指包含一个或多个如下片段(例如作为其中的重复单元)的任何聚合物(无论是否热塑性)和/或由包含一个或多个如下片段的单体和/或聚合物前体获得的任何聚合物(无论是否热塑性)，所述片段为：经活化的不饱和片段(例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；任何烯属不饱和片段(例如乙烯基片段)；它们的混合物；和/或其在相同片段内的组合。 [0316] 为了改善诸如用在涂料应用中的聚合物的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是其中的单体(尤其是高级衣康酸二酯，例如DBI)尽可能是生物可再生的。 [0317] 优选地，至少30重量％、更优选地至少50重量％以及特别地70重量％的用来形成本发明的聚合物的烯属不饱和单体是由至少一种生物可再生烯属不饱和单体获得的。生物可再生单体可以全部或部分地从生物可再生来源获得。因此，优选还测量碳14含量来确定生物可再生性。 [0318] 碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。 [0319] C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，聚合物A和/或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14的量。 [0320] 优选的是，高级衣康酸二酯诸如DBI是生物可再生的，然而本发明中所使用的其他单体也可以是生物可再生的。生物可再生单体的实例包括但不限于生物基丙烯酸类，其例如通过使用生物衍生的醇诸如生物丁醇而获得，并且包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基优选地选自甲基、乙基、丁基或2-乙基己基。 [0321] 丙烯酸可以由甘油制得(如Arkema所公开)，或者由乳酸制得(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(均是生物可再生的)制备，如Lucite International Ltd所公开。 [0322] 可以额外地有助于改善涂层性质的烯属不饱和生物可再生单体包括α-亚甲基3 3 丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R 丁内酯(R 可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯(包括DBI)和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。 [0323] 其他非酸官能、非交联单体包括衣康酸的二酯。这种单体的优选实例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯和/或衣康酸二2-乙基己酯。 [0324] 另一组可用的生物可再生单体包括N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地2 1 被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R，α-亚甲基γ-R 丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；衣康单酰胺；衣康二酰胺；二烷基衣康酰胺(ialkyl itaconamides)，单烷基衣康酰胺；(甲基)丙烯酸糠酯；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯，例如从Elementis获得的DAPRO FX-522和从Evonik获得的 MUMA。 [0325] 可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。 [0327] 除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。 [0328] 本文中使用时，术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的，并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目，例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。 [0329] 术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、施用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。 [0330] 本发明的优选的效用包括用作涂料组合物。 [0331] 在本发明的讨论中，除相反说明外，公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选，这应当理解为暗示地记载了，位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值，并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。 [0332] 对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。 [0333] 因此，例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先，较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于能够检测量的微量允许量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量，更优选地，零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量％(如本文中计算的)。 [0334] 应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100％。然而，当一列组分未穷举时，每个这些组分的百分数的总和可以小于100％，以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。 [0335] 在本发明中，除另有明确说明外，当以重量百分数表示时，用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于组合物中单体的总量(等于100％，因此例如组分(a)+(b)+(c)+(d)总共100％)来计算的。为了方便起见，未落入组分(a)至(d)中任意一项的定义的某些非单体成分(例如链转移剂(CTA))也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100％)。由于单体的重量％(例如对于组分(a)至(d)来说)被定义为总共100％，所以可以看出对非单体成分(即在(a)至(d)之外的那些组分)使用基于单体的重量％值会导致总百分数超过100％。因此，以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了，这些成分的重量相对于单体总重量的比例，其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。当(a)+(b)+(c)+(d)总共100％时，其他成分并非从组合物中排除，并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。 [0336] 本文中使用时，术语“基本上”可以指，意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是，该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示，其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％。 [0337] 本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。 [0338] 本文中使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环节原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选自：氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自：氢、氮、氧、磷和/或硫。 [0339] 最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。 [0340] 本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)，并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为″R2C＝”)，该基团的自由价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或其在相同片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被其它官能团取代。 [0341] 本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。 [0342] 除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，该基团中，全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说，指定了某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。 [0343] 优选地，本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10(包括端点)、例如1至4个碳原子。 [0344] 本文使用时，含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。 [0345] 构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在，例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)，构象异构体(conformer)，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可行的话，和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。 [0346] 本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得，该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物，而且该聚合物前体包含这样的片段，该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链，和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。 [0347] 本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物；及其组合，它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是，除上下文中另有规定外，本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”，并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。 [0348] 单体是具有低分子量(例如小于一千道尔顿)的基本上单分散的化合物，其能够聚合。 [0349] 聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千道尔顿)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。 [0350] 低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物，这些分子包含少量单体单元，并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。 [0351] 根据上下文，术语聚合物可以包含低聚物，或者可以不包含低聚物。 [0352] 本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体，优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的，从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。 [0353] 除非本文中指明，本发明中的和/或本发明中使用的聚合物和/或聚合的聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适方法的例子包括：热引发；通过添加合适试剂的化学引发；催化；和/或使用任选的引发剂然后辐照的引发，例如在适当波长诸如UV下采用电磁辐射(光化学引发)；和/或采用其他类型的辐射诸如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。 [0354] 可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性，其中出于本文中所描述的用途，聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。 [0355] 本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物和/或珠粒。 [0356] 本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。 [0357] 本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。 [0358] 本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。 [0359] 本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化，通过辐射和/或通过使用交联剂。 [0360] 优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。 [0361] 可选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂，其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时结合或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。 [0362] 本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。 [0363] 本发明的组合物可以用于各种应用，并且出于这种目的，其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制，所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。 [0364] 前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑)，来增强阻燃性质。 [0365] 本发明的组合物还可以与其他聚合物共混，诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。 [0366] 本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物，如果需要的话适当配制，来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而，它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分，所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。 [0367] 一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了，就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除，或者可以通过加热来加速干燥过程。通过在环境温度下长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间，可以进行交联。 [0368] 此外，本发明涉及本发明的有机颗粒/珠粒(可选地纳米和/或微米尺寸的)在以下任一使用中的用途，作为包封着色剂组合物颗粒的颗粒，并且本发明涉及包含本发明的有机纳米颗粒和/或微米颗粒的着色剂组合物。着色剂表示任何带颜色的材料(包括吸收或反射UV或IR辐射而不吸收或反射可见光的材料，或者除了吸收或反射可见光外还吸收或反射UV或IR辐射的材料)，并且包括染料和颜料。染料通常可溶于它们要加入的介质中，并且通常(但非穷举性地)是有机液体。颜料通常不溶于它们要加入的介质中，并且通常(但非穷举性地)是无机固体。优选地，着色剂是染料。着色剂组合物颗粒的包封可以如下发生：在乳化之前或乳化时将着色剂组合物的颗粒悬浮于溶液中，以使着色剂组合物颗粒在溶液固化时被包封于纳米颗粒中。或者，着色剂组合物颗粒可以在固化反应后添加，以使包封发生在可选的结块(agglomeration)过程中。 [0369] 本发明的珠粒的其他最终用途的非限制性列表包括： [0370] 用于调色剂组合物的粘结剂，并且调色组合物可以包含本发明的颗粒； [0372] 用作塑料颜料，尤其用于涂层诸如纸涂层，其中本发明的颗粒的存在可以为产品提供高光泽度或可调的(tuneable)光泽性质； [0373] 用作复合材料中、尤其混凝土中的填料，其中例如本发明的颗粒作为微米填料的使用可以提高强度、降低孔隙率、降低密度和/或防止水渗透到结构中； [0374] 用作涂料的填料，其中例如本发明的颗粒可以向涂层提供抗粘连性质、提高耐划伤性、降低磨损、提高干燥速度、降低溶剂的所需用量并减少收缩； [0375] 用作蜡的填料，其中例如颗粒可以提供润滑效果、降低重量、降低磨损和/或起到高温填料的作用。 [0376] 本发明的单分散颗粒可以用于间隔物，例如在显示应用中； [0377] 用作混杂着色剂，其中例如着色剂(优选地颜料)颗粒可以与本发明的颗粒以多种方式相互作用。在一种方式中，可以在树脂和单体固化前将颜料颗粒分散于乳液中。颜料颗粒(通常是疏水的)会倾向于迁移到溶液的疏水性液滴内部。将溶液固化会形成颗粒，在该颗粒中颜料核被包封于固化的聚合物的壳内。在另一种方式中，颜料颗粒可以与纳米颗粒共结块(co-agglomerated)，以形成微米颗粒。这两种方法产生的颜料可分散于水中并且可以与周围气氛或其他材料部分地直接接触或者不接触。 [0378] 用于粘合剂中，其中例如本发明的颗粒可以用作填料或收缩减少剂，因为该颗粒在粘合剂固化时是惰性的。由于本发明的颗粒强烈地与粘合剂相连，它们不会对粘合强度产生不利影响。 [0379] 用作活性成分的包封剂，该活性成分可以在固化前被添加到乳液中并在固化后保持在颗粒中。所获得的包含活性成分的颗粒更易于分散，并且该活性成分被保护的了。活性成分的实例为染料和UV阻断剂。 [0380] 用作适用于个人护理和/或用作局部药物的组合物中的成分。 [0381] 可以理解的是，上述用途中的一些可以重叠。 [0382] 根据局部药物和/或个人护理组合物的所期望的性质，本发明的颗粒(有机纳米颗粒和/或微型颗粒)可以以总组合物的0.001至99重量％、优选地0.1至80重量％、更优选地0.5至50重量％、最优选地1至20重量％的量存在。可以使用任何合适的用于这些应用的常规成分，例如这些组合物的熟练配制工所公知的那些。 [0383] 局部药物指的是用于向皮肤或经由皮肤递送治疗性活性试剂而配制的组合物。各种各样的活性试剂可以使用这种配制物递送，包括意图治疗皮肤的试剂诸如抗痤疮剂，以及全身性活性试剂，对全身性活性试剂来说皮肤仅仅是施用的途径而不是作用位点。 [0384] 个人护理组合物的非限制性例子(其可以被局部施用或者可以不被局部施用)包括：化妆品组合物、毛发护理产品、驱虫剂、口部清洁组合物、自晒黑产品(self tanning products)、防晒剂、梳洗(toiletry)组合物及其混合物，和/或在相同组合物中的组合。 [0385] 化妆品组合物指的是，可以用于身体上来修饰其外观的组合物。这种组合物的非限制性例子包括：晒后用组合物、腮红(blushers)、彩妆、眼影、面霜、面膜、粉底、润唇膏(lip balms)、口红(lipsticks)、保湿剂、粉末制剂、临时纹身以及人体艺术(body art)的其他形式；以及爽肤水(toner)洁面乳。化妆品组合物可以作为任何合适的配制物类型来施用，这些类型的非限制性例子包括：乳霜、分散体、乳液(例如油包水(w/o)、水包油(o/w)、水包油包水(w/o/w)、油包水包油(o/w/o)(但连续相为水性的乳液是优选的，例如o/w和w/o/w)、凝胶、洗剂、乳剂(milk)、软膏(ointments)、糊剂、粉剂、滚珠剂(roll on)、油膏(salves)、精华、溶液、喷雾、棒和悬浮液。 [0386] 毛发护理组合物指的是，可用于动物毛发上、优选地人毛发上、最优选地人头部上的组合物。这种组合物的非限制性例子可以包括合适的：调理剂(conditioner)、乳膏、泡沫、凝胶、染发剂、毛发着色剂、毛发定型产品、热油处理剂(hot oil treatments)、洗剂、睫毛膏、面膜、摩丝、美容泥(mud)、冲洗液、香波、定型喷雾和/或蜡。 [0387] 口部清洁组合物指的是，可以适合用于口腔清洁、牙齿处理和/或以其他方式应用于口腔和/或口部空腔的组合物。这种组合物的非限制性例子可以包括合适的：口香糖、洁齿剂、假牙清洁配方、牙线、玻璃离子黏固剂、含片(lozenges)、口部喷雾、漱口液、牙涂料、牙膏和/或牙粉。 [0388] 防晒剂指的是，可用于身体上来提供对太阳射线或其他UV源的防护作用的组合物。这种组合物的非限制性例子还可以包括：防晒隔离霜(sun blockers)和/或仿晒乳剂。 [0389] 梳洗组合物指的是，用于身体上来清洁、冲洗、洗涤、增香味和/或减少臭味的组合物。这种组合物的非限制性例子可以包括合适的：抗微生物组合物、沐浴产品(例如沐浴泡沫剂和浴盐)、除臭剂、洗涤剂、香水、肥皂和/或沐浴露 [0390] 本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变种包含于本发明的宽范围内。 [0392] 测试 [0393] 最低成膜温度 [0394] 本文中所使用的分散体的最低成膜温度(MFFT)是采用DIN 53787且当使用Sheen MFFT bar SS3000涂覆时分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜时的温度。 [0395] 斑点试验(SPOT TESTS) [0396] 通过本发明的共混物形成的涂料膜可以在公知的常规斑点试验(例如ASTM D1308-02e1)中测试，来确定膜对各种液体试剂诸如水、乙醇、洗涤剂(例如在商标Andy下从Unilever可以购得的)和咖啡的耐性。在一个这样的测试中，可以将标准体积(例如0.5ml)的液体试剂涂覆到膜上，以在其上形成斑点(例如通过移液管)，然后用表面皿覆盖。经过指定的时间(例如在本文的表中的时间)后，可以对膜进行评估并在视觉上在1至5等级上进行评级，如下文所述。 [0397] KOENING硬度 [0398] 本文中使用的Koenig硬度是硬度的一种标准量度，其测定了由分散体形成的膜的粘弹性质怎样将使膜表面变形的摆动运动慢下来，并且是根据DIN 53157 NEN5319测定的。 [0399] 玻璃化转变温度(Tg) [0400] 本领域公知的是，聚合物玻璃化转变温度是其从玻璃状、易碎状态变为塑性、高弹态时的温度。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)来实验测得，取导数曲线的峰作为Tg，或者可以由Fox方程计算得到。因此，具有“n”个共聚了的共聚单体的共聚物的Tg(以开氏度数计)是通过每个共聚单体类型的重量分数W和由每个共聚单体获得的均聚物的Tg(以开氏度数计)根据如下方程来给出的，该方程为： [0401] 1 ＝ W1 + W2+...........................Wn [0402] Tg Tg1 Tg2 Tgn [0403] 计算得到的以开氏度数计的Tg可以容易地转化成℃。 [0404] 固体含量 [0405] 本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％、更常见30至55重量％的范围内。如果需要的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。 [0406] pH值 [0407] 本发明的分散体的pH值可以为2至10，并且通常6至9.5。 [0408] 粘连(BLOCKING) [0409] 耐粘连测试[包括粘连和早期粘连]： [0410] 步骤1：粘连： [0411] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的100微米湿膜浇铸到纸基材上，并在52℃下干燥16小时。 [0412] 步骤1：早期粘连 [0413] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的250微米湿膜浇铸到纸基材上，并在室温下干燥24小时。 [0414] 步骤2：粘连与早期粘连： [0415] 冷却至室温后，在1Kg/cm2的载荷下在52℃下，将两片经涂布的膜的经涂布一侧彼此相对放置4小时。在此时间间隔后，去除在样品上的载荷，并使样品冷却至室温(22+2℃)。当两个涂层可以彼此分离且对膜无任何损伤(不粘)时，耐粘连性就非常好而且评价为5。然而当它们完全粘在一起时，耐粘连性非常差并且评价为0。 [0416] 气相色谱质谱(GCMS) [0417] 为了确认聚合基本上完全，可以通过GCMS测定游离衣康酸酯单体的含量。在顶部空间(head space)装配有CTC combi Pal自动进样器的Trace GC-DSQ MS(Interscience，Breda，the Netherlands)上进行GCMS分析。载气为氦气，并且使用CP Sil 5 low bleed/MS，25mx0.25mm(内径)，1.0μm(CP nr.7862)柱。 [0418] GC-烘箱被如下程序控制：从50℃(5min)开始，随后通过不同的连续温度跃升，以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min)，最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下，在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。进样体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。采用单离子监测(SIM)来测量样品。对于具体的衣康酸二丁酯(DBI)案例，使用127.0和59.0Da的质量(mass)，对于内标(丙烯酸异丁酯)来说使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约 500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)中。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。 [0419] 分子量 [0420] 除上下文中另有明确说明外，本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法，例如通过气相色谱法(GPC，与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法，来测定Mw。GPC方法是优选的。 [0421] 使用SEC测定聚合物的分子量 [0422] 还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂，来测定聚合物的分子量。 [0423] 1)四氢呋喃 [0424] SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行的，其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的Three PL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积％乙酸)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Millennium 32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。 [0425] 2)1，1，1，3，3，3六氟异丙醇 [0426] SEC分析在Waters Alliance 2695(泵，脱气装置和自动进样器)上进行，采用Shodex RI 101差示折光率检测器和Shimadzu CTO 20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer Standards Service)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布，并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。 [0427] 标准条件 [0428] 本文中使用时，除上下文另有说明外，标准条件(例如用于干燥膜)指的是相对湿度50％±5％、环境温度(本文中表示23℃±2°的温度)以及空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。 [0429] 提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀C表示其为对比例。 [0430] 各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面，通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而，如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商，则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到，例如‘McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents’，Rock Road，Glen Rock，N.J.074521700，USA，1997 和 / 或 Lewis，Richard J.，Sr. 的 Hawley ′ s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；John Wiley&Sons。 [0431] 在实施例中，可以使用如下简称/单体： [0432] AMBN为2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈) [0433] AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 [0434] BA＝丙烯酸正丁酯(可以是生物可再生的) [0435] BMA＝甲基丙烯酸正丁酯(可以是使用生物可再生的链烷醇制备的) [0436] CEA表示β-羧乙基丙烯酸酯 [0437] DBI表示衣康酸二(正丁基)酯(也称为2-偏亚甲基丁二酸二丁酯)(可以是生物可再生的) [0438] DMI＝衣康酸二甲酯(可以是生物可再生的) [0439] HFIP表示六氟异丙醇 [0440] KTFA表示三氟乙酸钾 [0441] MAA＝甲基丙烯酸(可以是生物可再生的) [0442] MMA＝甲基丙烯酸甲酯(可以是使用生物可再生的链烷醇制备的) [0443] STY表示苯乙烯；实施例 [0444] 实施例1 聚(IAn-co-BMA)-嵌段-聚BA-RITP [0445] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加50份乙腈、20.56份衣康酸酐、26.17份甲基丙烯酸丁酯、0.94份碘和2.34份AMBN。开始通入温和的氮气流，并且将反应器内容物加热到80℃。在80℃下搅拌4小时后，添加第二批物料(shot)在41.44份乙腈中的46.73份丙烯酸丁酯，并使混合物再搅拌3小时，之后将反应器内容物冷却到室温。 [0446] 聚合物溶液的固体含量为51％。 [0447] 实施例2 聚(IAn-co-BMA)/聚BA-CCTP [0448] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加50份乙腈、21.56衣康酸酐、27.45份甲基丙烯酸丁酯、0.0098份根据EP788518的钴催化剂和0.98份AMBN。开始通入温和的氮气流，并且将反应器内容物加热到80℃。在80℃下搅拌4小时后，在2小时的时间段中添加49.01份丙烯酸丁酯和0.98份丙烯酸丁酯在41.44份乙腈中的溶液，之后使混合物再搅拌2小时。接下来，将反应器内容物冷却到室温。聚合物溶液的固体含量为52.5％。 [0449] 实施例3 聚(IAn-co-MMA)/聚BA-CCTP [0450] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加50份乙腈、26衣康酸酐、23份甲基丙烯酸丁酯、0.0098份根据EP788518的钴催化剂和0.98份AMBN。开始通入温和的氮气流，并且将反应器内容物加热到80℃。在80℃下搅拌4小时后，在2小时的时间段中添加49.01份丙烯酸丁酯和0.98份丙烯酸丁酯在41.44份乙腈中的溶液，之后使混合物再搅拌2小时。接下来，将反应器内容物冷却到室温。聚合物溶液的固体含量为52.5％。 [0451] 实施例4 聚(IAn-co-EA-co-DAAM)-嵌段-聚BA-RAFT [0452] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加33.05份甲基乙基甲酮和2.56份Rhodixan A1。将该混合物在室温下搅拌，同时导入氮气。接下来，将混合物加热至75℃。在反应温度下，添加10％的第一单体物料，该第一单体物料由8.93份甲基乙基甲酮、14.61份衣康酸酐、9.84份丙烯酸乙酯和5.36份双丙酮丙烯酰胺组成，然后添加0.30份AMBN与5.06份甲基乙基甲酮的混合物。将反应混合物在75℃下搅拌15分钟。在1小时的时间段中在75℃下添加第一单体物料的剩余部分。等待4小时后，在1小时的时间段中在75℃下添加第二单体物料，该第二单体物料由8.93份甲基乙基酮和29.82份丙烯酸丁酯组成。接下来，将反应混合物在75℃下再搅拌6个小时。接下来，将反应器内容物冷却至室温。使用甲基乙基甲酮将聚合物溶液的固体含量调节至50.0％。嵌段共聚物的数均分子量为3.3kg/摩尔，而重均分子量为4.3kg/摩尔。 [0453] 实施例5 聚(IAn-co-DAAM)-嵌段-聚BA-RAFT [0454] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加33.05份甲基乙基甲酮和2.56份Rhodixan A1。将该混合物在室温下搅拌，同时导入氮气。接下来，将混合物加热至75℃。在反应温度下，添加10％的第一单体物料，该第一单体物料由8.93份甲基乙基甲酮、24.45份衣康酸酐、和5.37份双丙酮丙烯酰胺组成，然后添加0.30份AMBN与5.06份甲基乙基甲酮的混合物。将反应混合物在75℃下搅拌15分钟。在1小时的时间段中在75℃下添加第一单体物料的剩余部分。等待4小时后，在1小时的时间段中在75℃下添加第二单体物料，该第二单体物料由8.93份甲基乙基酮和29.82份丙烯酸丁酯组成。接下来，将反应混合物在75℃下再搅拌6个小时。接下来，将反应器内容物冷却至室温。使用甲基乙基甲酮将聚合物溶液的固体含量调节至50.0％。嵌段共聚物的数均分子量为3.4kg/摩尔，而重均分子量为4.5kg/摩尔。 [0455] 实施例6 聚(EA-co-DBI-co-AA)-嵌段-BA-RAFT [0456] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加33.05份甲基乙基甲酮和2.56份Rhodixan A1。将该混合物在室温下搅拌，同时导入氮气。接下来，将混合物加热至75℃。在反应温度下，添加10％的第一单体物料，该第一单体物料由8.93份甲基乙基甲酮、7.89份丙烯酸乙酯、19.09份衣康酸二丁酯和2.84份丙烯酸组成，然后添加0.30份AMBN与5.06份甲基乙基甲酮的混合物。将反应混合物在75℃下搅拌15分钟。在1小时的时间段中在75℃下添加第一单体物料的剩余部分。等待4小时后，在1小时的时间段中在75℃下添加第二单体物料，该第二单体物料由8.93份甲基乙基甲酮和29.82份丙烯酸丁酯组成。接下来，将反应混合物在75℃下再搅拌6个小时。接下来，将反应器内容物冷却至室温。使用甲基乙基甲酮将聚合物溶液的固体含量调节至50.0％。嵌段共聚物的数均分子量为3.2kg/摩尔，而重均分子量为4.3kg/摩尔。 [0457] 实施例7 聚(DMI-co-MAA-co-MA)-嵌段-聚BA-RAFT [0458] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加33.05份甲基乙基甲酮和2.56份Rhodixan A1。将该混合物在室温下搅拌，同时导入氮气。接下来，将混合物加热至75℃。在反应温度下，添加10％的第一单体物料，该第一单体物料由8.93份甲基乙基甲酮、20.54份衣康酸二甲酯、4.65份甲基丙烯酸和4.62份丙烯酸丁酯组成，然后添加0.30份AMBN与5.06份甲基乙基甲酮的混合物。将反应混合物在75℃下搅拌15分钟。在1小时的时间段中在75℃下添加第一单体物料的剩余部分。等待4小时后，在1小时的时间段中在75℃下添加第二单体物料，该第二单体物料由8.93份甲基乙基酮和29.82份丙烯酸丁酯组成。接下来，将反应混合物在75℃下再搅拌6个小时。接下来，将反应器内容物冷却至室温。使用甲基乙基甲酮将聚合物溶液的固体含量调节至50.0％。嵌段共聚物的数均分子量为3.2kg/摩尔，而重均分子量为4.3kg/摩尔。 [0459] 实施例8 聚(AA-co-DBI-co-EA-co-DAAM)-嵌段-聚BA-RAFT [0460] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加33.05份甲基乙基甲酮和2.56份Rhodixan A1。将该混合物在室温下搅拌，同时导入氮气。接下来，将混合物加热至75℃。在反应温度下，添加10％的第一单体物料，该第一单体物料由8.93份甲基乙基甲酮、3.16份丙烯酸、17.68份衣康酸二丁酯、4.95份丙烯酸乙酯和4.03份双丙酮丙烯酰胺组成，然后添加0.30份AMBN与5.06份甲基乙基甲酮的混合物。将反应混合物在75℃下搅拌15分钟。在1小时的时间段中在75℃下添加第一单体物料的剩余部分。等待4小时后，在1小时的时间段中在75℃下添加第二单体物料，该第二单体物料由8.93份甲基乙基酮和29.82份丙烯酸丁酯组成。接下来，将反应混合物在75℃下再搅拌6个小时。接下来，将反应器内容物冷却至室温。使用甲基乙基甲酮将聚合物溶液的固体含量调节至50.0％。嵌段共聚物的数均分子量为3.1kg/摩尔，而重均分子量为4.4kg/摩尔。 |
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