[0001] 本发明涉及由2-偏亚甲基丁二酸酯(2-methylidenebutanedioate)单体(本文中也称为衣康酸酯单体)和/或相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料，还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的聚合物和/或衣康酸酯和相关的单体是由生物可再生来源获得的。

[0002] 衣康酸酯单体已经被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。本申请人已经惊奇地发现，衣康酸酯单体可以以本文中所描述的方法引入到本发明的聚合物中。然后在初始聚合后，可以在进一步的步骤(在本文中也被称为后修饰)中对所得到的衣康酸酯聚合物进行化学修饰，以形成可以展现出有用性质的进一步的聚合物。

[0003] 本文中描述了本发明聚合物的诸多优点。本文中也描述了本发明还可以解决的其他问题，并且本发明的一个目标是解决本文中所发现的一些或所有问题。

[0004] 在一个尤其优选的实施方式中，本发明的后修饰的聚合物可以是由包含酸酐基团的聚合物(例如由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物)获得和/或能够获得的。所述酸酐基团可以在第一聚合步骤完全后在后修饰步骤中与亲核基团反应。后修饰的聚合物可以在任选的进一步聚合步骤中用作粘结剂和/或稳定性和/或种子。

[0005] 又一个优点是，提供了由具有许多官能基团的衣康酸酯单体能够获得的聚合物，因为这种聚合物很容易具有有用的性质，例如高Tg。到目前为止，已经发现，很难在实践中生产这样的聚合物。在文献中已经描述了，由于衣康酸酯片段异构成反应性较低的柠康酸酯片段，因此很难制备包含单个额外官能基团的衣康酸酯单体(例如具有一个酸基团和一个酰胺基团的酰胺酸)。因此，目前还没有适宜的方式来制备这种单体。

[0006] 本申请人目前已经惊奇地发现，能够通过如下方式来有效地将单官能衣康酸酯基团引入到聚合物中：使一定浓度的衣康酸酐单体共聚，然后在第一聚合完成后，用亲核试剂修饰聚合物上的(部分)酸酐基团。

[0007] 各种文件描述了由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物。

[0008] WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。
WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。

[0009] EP103254(BASF)描述了一种共聚物，其由以下物质制备：a)10至60重量％的具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸；b)90至40重量％的具有3至10个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，和任选地c)至多20重量％的不含酸的可共聚单体。共聚是在50至180℃的温度下以沉淀聚合方式进行的。EP106991(BASF)描述了类似的聚合物，其中共聚是在50至180℃的温度下以在有机溶剂中的悬浮聚合方式进行的。这些衣康酸酐聚合物均未进一步被后修饰。

[0010] EP1008913(Shipley)描述了包含树脂的光刻组合物，该树脂包含衣康酸酐单元但不含衣康酸单元。这些树脂未进行进一步的化学修饰。

[0011] CN101979417(北京大学)公开了用于制备衣康酸酐和苯乙烯的交替共聚物的方法。酸酐基团未后修饰。

[0012] JP20090293683(Kao Corp)描述了用于生产水泥分散剂的方法，该水泥分散剂是通过聚合衣康酸酐以产生聚衣康酸酐而获得的聚合物。

[0013] 这些现有技术文件均没有教导：使这些衣康酸酐衍生的聚合物中的衣康酸酐基团进一步反应是有利的。本领域技术人员没有动机或原因来对这些聚合物进行后修饰，也不会知晓如何来进行这种后修饰。

[0014] J.Serb.Chem.Soc.，72(12)1507-1514(2007)(Milovanovic等)描述了制备和修饰衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。该文献关注的是提供既包含亲水性链段又包含疏水性链段的两性聚合物，该两性聚合物可用于生物学体系中。Milovanovic所描述的具体聚合物是衣康酸酐与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物是通过使用二正丁基胺的酰胺化来修饰的。在表II中，Milanoic的衣康酸酯共聚物(修饰前)包含12.86至66.47mol％的衣康酸酐(ITA)。

[0015] T.Otsu等的Polymer International 25，245-251(1991)描述了聚衣康酸酐，其进一步与胺和与链烷醇进行反应。然而，修饰这些聚衣康酸酐聚合物(由高浓度(30至50％)的衣康酸酐单体制得)产生了高度水敏感的涂料。因此，这些涂料不具有实际用途，并且该文献教导了本领域技术人员不要制备本发明的后修饰的衣康酸酐共聚物，或者不要将其用在涂料中。该文献还公开了链烷醇能够与聚衣康酸酐反应，产生聚(二烷基衣康酸酯)。这些聚合物也与本发明的共聚物非常不同。

[0016] 因此，广义来说，本发明提供了用于制备后修饰的聚合物(在本文中也表示为聚合物C)的方法，该方法包括以下步骤：

[0017] (1)在聚合方法(任选地乳液聚合或溶液聚合)中，使单体组合物聚合，以获得衣康酸酯聚合物(在本文中也表示为聚合物A)，该单体组合物包含(按总单体组合物的重量计)2.5至75重量％的至少一种衣康酸酐、其合适的前体和/或其合适的衍生物；和[0018] (2)在后修饰步骤中，使从步骤(1)获得的聚合物A的酸酐基团、酸酐前体基团和/或酸酐衍生基团的至少10摩尔％与具有亲核基团的片段(在本文中也表示为亲核试剂B)进行反应，以形成后修饰的聚合物(聚合物C)，

[0019] 可选前提是，如果步骤(1)的单体组合物由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯组成并且如果衣康酸酯聚合物(聚合物A)是仅仅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯单体获得的共聚物，则在后修饰步骤(2)中，亲核试剂B不是二正丁基胺。

[0020] 步骤(1)和(2)中所使用的术语“衣康酸酐前体”是指在相关步骤的条件下会转变成衣康酸酐的成分。

[0021] 步骤(1)和(2)中所使用的术语“衣康酸酐衍生物”是指通过衣康酸酐的反应(例如通过水解)能够获得的成分(任选地由衣康酸酐在相关步骤的条件下原位获得)，其中该衍生物在相关步骤的条件下在该相关步骤中进行特定的反应。

[0022] 在本发明的一个实施方式中，衣康酸酐基团、酸酐前体基团和/或酸酐衍生的基团是衣康酸酐(即在步骤(1)和/或步骤(2)中未使用前体或衍生的基团)。

[0023] 在另一个任选条件下，如果康酸酸酯共聚物(聚合物A)包含衣康酸酐(ITA)，则ITA以选自 除12.86mol％、23.59mol％、42.47mol ％、47.29mol％、59.86mol％ 和66.47mol％以外的量存在于共聚物中，更优选地ITA以除12至67mol％以外的量存在。

[0024] 在本发明的另一个方面中，提供了通过本发明的方法获得和/或能够获得的后修饰的聚合物(聚合物C)。

[0025] 在还要进一步的任选条件下，单体组合物并非仅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯组成，并且/或者衣康酸酯共聚物(聚合物A)并非仅由衣康酸酐和甲基丙烯酸甲酯获得。

[0026] 在还要进一步的任选条件下，衣康酸酯共聚物(聚合物A)和/或步骤(1)的单体组合物基本上不含(优选地不含)甲基丙烯酸甲酯。

[0027] 在还要进一步的任选条件下，在后修饰步骤(a)中，亲核试剂B不是二正丁基胺。

[0028] 在另一个任选条件下，本发明的聚合物或通过本发明的方法制得的聚合物并不是通过用二正丁基胺酰胺化改性的、衣康酸酐与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

[0029] 在步骤(1)中，还可以使用衣康酸二酯诸如衣康酸二乙酯(DEI)，以补充或替代衣康酸酐。类似地，在步骤(1)中还可以使用衣康酰胺，但是它们通常得到差的离去基团，因此它们是不太优选的。

[0030] 在不希望受任何机理限制的情况下，申请人相信，用于本方法的一个实施方式的一个可能的非限制性合成路线可以示意性地如下所示。申请人相信在本发明的后修饰步骤中，聚合物中存在的衣康酸酐环进行如下所示的开环：

[0031]

[0032] (上面示出为HXCH2Y的反应物B也可以用由HXY所表示的化合物替代)其中X表示亲核基团并且Y表示任何其他不同的官能基团(下文中给出详细的偏好)

[0033] 上面表示为聚合物C的产物还可以与其他亲核试剂反应，以形成进一步后修饰的聚合物C’。

[0034] 在本方法的另一个实施方式中，下面示意性地示出了另一个非限制性的合成路线。在该实施方式中，聚合物A是衣康酸二酯官能的聚合物，其与作为亲核试剂B的伯胺(当然也可以用其他合适的亲核试剂替代)进行反应。

[0035]

[0036] 在上面的示意图中，R1和R2表示任何合适的有机片段诸如烷基，在这种情况下，待后修饰的聚合物(聚合物A)可以是由衣康酸二烷基酯单体共聚获得的共聚物。该聚合物与亲核试剂B(在该实施方式为伯胺)反应，以获得被取代的产物聚合物C(在该实施方式中为衣康酸的酰胺酯)和链烷醇。链烷醇可以方便地经由蒸发去除。

[0037] 本发明的另一个方面提供了由本发明的方法获得和/或能够获得的聚合物。

[0038] 本发明的另一个方面提供了一种方法，其中将由步骤(2)获得和/或能够获得的聚合物用在进一步的步骤(3)中作为在随后的序列聚合步骤中的稳定剂或种子，以获得序列聚合物(在本文中也被称为聚合物D)。聚合物D也是本发明的一个方面。

[0039] 本发明的另一个方面提供了含有本发明的聚合物的涂料组合物。

[0040] 本发明的另外一个方面提供了含有本发明的聚合物的序列聚合物。该方面还提供了用于制备序列聚合物(聚合物D)的方法，该方法包括使用本文中所描述的聚合物C作为序列聚合中的稳定剂和/或种子的步骤，以及还提供了由该方法获得和/或能够获得的序列聚合物D

[0041] 本文中使用时，术语“序列(共)聚合物”指的是通过(任选地不同的)聚合物前体(例如单体)按次序的聚合(例如以活性阴离子聚合和/或乳液聚合)获得和/或能够获得的聚合物或共聚物。序列聚合物可以在不同的步骤中制得和/或在单一步骤中制得，例如通过“一锅法”(″all in one″)聚合，在“一锅法”聚合中所有需要的成分已经存在于同一容器中。本发明的序列共聚物可以在该共聚物内具有任意合适的单体分布，例如统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、周期共聚物和/或嵌段共聚物。

[0042] 优选地，序列共聚物组合物是乳液共聚物(有用地在未使用追加单体时制得的乳液聚合物)、更优选地水性乳液共聚物、最优选地水性涂料组合物。制备序列共聚物的常规方法是本领域技术人员公知的。

[0043] 因此，本发明的聚合物或在本发明的方法中使用的聚合物可以包含三种类型：

[0044] i)衣康酸酯聚合物-聚合物A，如步骤(1)中所描述，其优选地包含按聚合物A的重量计2.5至75重量％的由至少一种如下单体获得和/或能够获得的片段，该单体选自衣康酸酐、衣康酰胺和/或衣康酸二烷基酯，更优选地选自衣康酸酐和/或衣康酸二(C1-10烷基)酯，最优选地选自衣康酸二(C1-4烷基)酯，诸如衣康酸二乙酯(DEI)；

[0045] 后修饰的聚合物C，其由步骤(2)通过聚合物A与亲核试剂B进行反应获得和/或能够获得，和/或

[0046] 序列聚合物D，其由步骤(3)使用聚合物C作为序列聚合中的稳定剂和/或种子获得和/或能够获得。

[0047] 任意聚合物A、C或D的组合和/或混合物也构成本发明的不同方面。

[0048] 由步骤(2)获得和/或能够获得的水性聚合物乳液或溶液以及由步骤(3)获得和/或能够获得的聚合物乳液或溶液也构成本发明的其他方面。

[0049] 聚合物可以经由溶液聚合物或(连续)本体聚合来制备。当聚合物A由衣康酸二烷基酯制备时，也可以使用乳液聚合方法。聚合物A优选地用在第二阶段乳液聚合中作为胶体稳定剂。出于此目的，低分子量聚合物的酸性基团可以被(部分)中和，并且该聚合物在第二聚合阶段开始之前(部分)乳化或溶解。这个第二聚合优选地为乳液聚合步骤。

[0050] 本发明的聚合物A可以由衣康酸酐单体和/或其前体和/或其衍生物获得，结果该聚合物A包含2.5至75重量％、优选地5至60重量％、更优选地5至50重量％、甚至更优选地7.5至50重量％、例如7.5至40重量％(基于聚合物A的总重量)由衣康酸酐单体和/或其前体和/或其衍生物衍生得到的片段。

[0051] 在产生聚合物C的后修饰步骤(2)中，聚合物A的至少10摩尔％的酸酐基团通过与亲核试剂B反应而被转化了。优选地至少20摩尔％、更优选地至少30摩尔％、甚至更优选地至少40摩尔％、甚至还更优选地至少50摩尔、最优选地至少60摩尔％以及例如60至90摩尔％的酸酐基团被转化了。

[0052] 亲核试剂B可以是化合物或者化合物和/或大分子的片段部分。亲核试剂B可以包含具有大分子量的物质(species)诸如脂肪酸胺，或者具有低分子量的物至诸如丁基胺。

[0053] 亲核试剂B包含至少一个表示为-XH的亲核基团，其可以是能够与酸酐基团反应的任何基团。优选地，-XH是-OH，NH2、-NHR(其中R是烃基)或者-SH。更优选地，-XH是-OH、-NH2或-NHR。最优选地，-XH是-NH2。合适的亲核试剂B的实例包括伯胺、酰胺、肼、酰肼和半-卡巴肼。

[0054] 在一个有用的实施方式中，亲核试剂B优选地独立包含多个亲核基团-XH(它们中的每个可以相同或者不同)、更优选地2至4个亲核基团-XH。

[0055] 或者，在另一个有用的实施方式中，亲核试剂B具有1至4个、更有用地一个亲核基团-XH。

[0056] 亲核试剂B还可以包含由Y表示的其他官能基团，其(在本文中所描述的后修饰反应的条件下)不能与聚合物A上的衣康酸酐基团进行亲核反应。每个Y可以独立地包含H和/或一个或多个(任选地被取代的)C1-20烃基，优选地包含H和/或任选地被取代的选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C3-20芳基、C4-20芳基烷基和/或C4-20烷基芳基的基团。

[0057] 亲核试剂B可以包含至少一个Y基团(如上所定义)、优选地一至四个Y基团、更优选地一个Y基团。

[0058] 亲核试剂B还可以包含能够诱发交联、促进对湿基材的粘附性和/或改善胶体稳定性的取代基。可以适宜地用作亲核试剂B的组分的非限制性列举包括任意如下物质：胺类(例如烷基胺、脂肪酸胺、三烷氧基氨基硅烷、牛磺酸、脲基胺、胺官能的全氟片段、阳离子官能的胺、肼)、醇类(例如烷基链烷醇、二丙酮醇)、酰胺类(例如脂肪酸酰胺)；磷酸衍生的片段(例如磷酸酯/盐)、磺酸衍生的片段(例如硫酸酯/盐)；聚亚烷基二醇(例如PEG或PPG)、半-卡巴肼和/或硫醇。

[0059] 聚合物A可以经由各种聚合方法来制得。优选的聚合方法是溶液聚合或(连续)本体聚合。当在大于110℃的温度下采用本体聚合时，在组分A中可以使用衣康酸，因为衣康酸环闭合，从而形成衣康酸酐。

[0060] 这些已知的聚合方法的其他详细内容是常规的，并且在许多文献诸如WO96/19536中有所描述，该文献的内容通过引用并入本文中。

[0061] 在溶液聚合的情况下，优选地使用非极性溶剂。尤其优选的是沸点小于150℃的非极性溶剂，最优选的是沸点介于75至140℃之间的非极性溶剂。

[0062] 当经由溶液聚合制备聚合物A时，在化学修饰前聚合物溶液的优选固体含量为至少30重量％、更优选地40至95重量％、甚至更优选地50至90重量％以及最优选地55至80重量％。

[0063] 基于聚合物A的总重量，在完成聚合物A后化学修饰前残余单体水平小于5000ppm、更优选地小于3000ppm且最优选地小于2000ppm。

[0064] 用于本体聚合和/或溶液聚合的优选引发剂在本领域中是已知的。合适的用于乳液聚合的引发剂在WO96/19536(Zeneca)第16页第35行至第17页第8行中有所描述，这些段落通过引用并入本文中。当使用水性乳液聚合方法时，组分A不是衣康酸酐，因为衣康酸酐会在反应的条件下水解。

[0065] 在本发明的任何实施方式中的一个优选方面，当使用通常需要引发剂的聚合方法(例如但不限于自由基聚合，诸如乳液聚合)时，本发明的方法以相对于总单体组合物如下总量使用引发剂：

[0066] 不超过1重量％、优选地不超过0.5％、更优选地不超过0.2％、甚至更优选地不超过0.1％、最优选地无引发剂。

[0067] 用于使单体聚合从而制备乙烯基聚合物的引发剂是公知的，并且是通常适用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的任何引发剂。它们可以是油溶性的，并且在水中具有低的溶解度，例如有机过氧化物、有机过氧酯和有机偶氮引发剂，其通常以基于总单体含量约0.1至2重量％的量使用。

[0068] 有利地可以使用链转移剂来控制分子量。由于硫醇会与酸酐基团反应，因此优选的链转移剂为烷基卤代物，例如四溴甲烷或三溴甲烷，以及催化性链转移剂，其是本领域技术人员公知的，例如在WO96/19536(Zeneca)第17页第16行至第18页第34行中有所描述，这些段落通过引用并入本文中。然而，在本发明的其中组分A包含衣康酸酐的一个实施方式中，没有使用链转移剂。

[0069] 在本发明的任何实施方式中的一个优选方面，当使用通常需要链转移剂的聚合方法(例如但不限于自由基聚合，诸如乳液聚合)时，本发明的方法可以以相对于总单体组合物如下总量使用链转移剂：不超过1重量％、优选地不超过0.5％、更优选地不超过0.2％、甚至更优选地不超过0.1％、最优选地小于50ppm、例如无链转移剂。

[0070] 在现有技术中已经使用的典型的链转移剂包括巯基酸及其烷基酯、四溴化碳、其混合物以及钴螯合剂、十二烷基硫醇(DDM)(最常用的一种)。巯基链转移剂通常以基于总单体含量0.01至3.0重量％的量使用。典型地，以1至200ppm的量使用钴螯合剂CTA。

[0071] 按总单体重量计，优选的Co浓度小于100ppm Co、更优选小于60ppm Co、最优选介于2和45ppm Co之间。

[0072] 优选地，聚合物A具有使用SEC测得的500至100000g/摩尔、更优选地1000至80000g/摩尔、甚至最优选地5000至70000g/摩尔以及最优选地10000至60000g/摩尔的重均分子量。最优选地，由MW/MN所定义的多分散度为1至6、更优选地1.2至5且最优选地1.5至3.5。

[0073] 聚合物A是一种共聚物，因而包含至少一种不同于衣康酸酐(以及其前体和/或其衍生物)的其他单体(优选地乙烯基单体)。这些“其他”单体可以是选自以下的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯苯单体和/或乙烯基链烷酸酯单体；优选地C1-20醇的(甲基)丙烯酸酯、更优选地C1-8醇的(甲基)丙烯酸酯。优选地，除衣康酸酐(以及其前体和/或其衍生物)外，聚合物A不包含任何酸官能单体。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸的量至多2重量％，更优选地可以有利地使用至多1重量％。

[0074] 聚合物A能够包含可以对所获得的涂层的(湿)粘附性质具有有利影响的官能单体。

[0075] 在本发明的一个优选实施方式中，可以使用二聚脂肪酸二胺(例如Priamine1071、Priamine 1073、Priamine 1074或Priamine 1075，均来自Croda)和/或脂肪酸酰胺(例如硬脂酰胺)作为亲核试剂B来后修饰聚合物A。

[0076] 优选地，在本发明的亲核试剂B包含脂肪酸胺的实施方式中，在后修饰步骤(2)中所使用的聚合物A的组合物包含5至50重量％的衍生自衣康酸酐单体的片段。在这个实施方式中，使用脂肪酸胺转化优选地至少20摩尔％、更优选地至少40摩尔％的酸酐基团。

[0077] 由于在使用亲核试剂B的化学修饰后形成酸基团，因此经修饰的聚合物C的乳化可能是可行的。此外，如果需要话，可以使用(甲基)丙烯酸作为共聚步骤(1)中的(共聚)单体，结果所获得的聚合物C能够自身乳化(即能够在标准条件下在不添加额外的表面活性剂的情况下分解于水中)。但是，也可以使用少量额外的表面活性剂，来辅助聚合物C的乳化，尤其在期望获得包含高浓度A的分散体时这样。

[0078] 酸性基团(例如在聚合物C的乳液中)的中和可以以任意顺序混合三种成分(中和试剂(例如碱)、聚合物C和水)来进行。例如，通过向聚合物C添加碱，然后加水；通过向聚合物C中添加水和碱的预混物；通过向碱和水的混合物中添加聚合物C；和/或通过向水中添加碱和聚合物C的预混物。然而，更优选的是向聚合物C与碱的混合物中添加水，这样的话聚合物C会在任何酸基团已经被中和之后被乳化。

[0079] 优选的碱包括有机胺和碱(土)金属的氧化物或氢氧化物盐。更优选的碱包括氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺以及碱金属的氧化物或氢氧化物(其中最优选的盐是氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)，例如氨。

[0080] 其他合适的中和试剂或碱是本领域中已知的，例如还用于中和常规的聚氨酯分散体，并且例如在WO1993-24551(Zeneca)第11页(最后一段)至第12页(第一段)中有所描述，这些段落通过引用并入本文。

[0081] 优选地，可以中和聚合物C的至少20摩尔％的酸基团，以辅助聚合物C的乳化。更优选地，可以中和聚合物C的至少40摩尔％和最优选地60至90摩尔％的酸基团。

[0082] 为了辅助乳化，可以使用额外的表面活性剂。其可以是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、混合的阴离子和非离子型表面活性剂以及它们的组合。在特殊情况下，可以使用阳离子基团修饰聚合物C，额外的表面活性剂可以是阳离子性、非离子性、混合的阳离子性和非离子性以及它们的组合。

[0083] 优选地，额外的表面活性剂的浓度基于聚合物C的总质量小于5重量％、更优选地小于3.5重量％、甚至更优选地小于2.5重量％且最优选地0.05至1.0重量％。

[0084] 在本发明的另一个实施方式中，在使用足量氢氧化锂中和聚合物C的30至80摩尔％的酸基团后，对聚合物C进行乳化。接下来，添加足够的水，以实现15至75重量％、更优选地20至65重量％的固体含量。

[0085] 在本发明的另外一个实施方式中，聚合物C在未中和酸基团的情况下原样使用，并且按聚合物C的总重计使用0.5至5重量％、更优选地0.5至3.5重量％的阴离子型、混合阴离子和非离子型、非离子型表面活性剂或其组合来乳化。

[0086] 聚合物C在水中的乳液的颗粒尺寸优选地具有10至500nm、更优选地30至400nm、最优选地40至300nm的平均颗粒尺寸，该颗粒尺寸使用动态光散射测定。

[0087] 优选地，聚合物C在水中的乳液的固体含量为10至80重量％、更优选地20至70重量％、最优选地25至60重量％。

[0088] 聚合物C在水中的乳液优选地具有高于6.5、更优选地6.5至9.5、最优选地7至9的pH。

[0089] 优选地，当由乳液聚合制备聚合物C时，所使用的溶剂在聚合物C乳化后除去。在聚合物C的水性乳液中的优选溶剂水平为小于1000ppm、更优选地小于500ppm、甚至更优选地小于250ppm且最优选地小于100ppm的残余溶剂。

[0090] 在根据本发明的一个优选实施方式中，提供了在水中包含聚合物C的乳液，其具有小于7的pH，其特征在于所述乳液通过共价连接到聚合物C的骨架上的阳离子基团来稳定。

[0091] 在本发明的另外还有一个优选实施方式中，提供了包含聚合物C且pH小于7的聚合物乳液，进一步的特征在于该乳液使用阳离子型或非离子型表面活性剂或其组合来稳定。

[0092] 由溶液聚合生产聚合物C的方法优选地经由自由基聚合来实现。然而，可以想到，受控的自由基聚合可以获得有利结果。尤其是，诸如RAFT、ATRP、RITP和NMP的自由基聚合步骤可用于控制聚合。

[0093] 聚合物C和/或聚合物D可以与其他聚合物组合，来提供在水性涂料中有用的粘结剂体系。可以根据各种步骤获得聚合物C和/或聚合物D与其他聚合物的组合。

[0094] 聚合物C在溶剂中的溶液可以与溶解于有机溶剂中的第二共聚组合物混合，然后使这两种聚合物共同乳化。第二，聚合物C和/或聚合物D的乳液可以与第二共聚物组合物的乳液混合，第三，可以使用聚合物C的乳液作为稳定剂，来乳化第二共聚物组合物或本体聚合物的溶液，第四，可以使用聚合物C的乳液作为第二共聚物组合物的序列聚合的稳定剂或种子。

[0095] 更优选的是：通过将聚合物C的溶液与第二共聚物的溶液在乳化之前共混以获得组合；以及使用聚合物C的乳液作为序列聚合的稳定剂或种子。尤其优选的是：使用聚合物C的乳液作为序列聚合的稳定剂或种子。

[0096] 聚合物C与第二共聚物组合物的相比例优选地被设定为5∶95至95∶5、更优选10∶90至70∶30且最优选15∶85至60∶40。

[0097] 包含聚合物C和第二共聚物组合物的水性乳液的固体含量优选地为20至60重量％、更优选30至55重量％且最优选35至50重量％。

[0098] 优选地，第二共聚物组合物具有与聚合物C不同的Tg。优选地，Tg的差为至少15℃、更优选地至少25℃且最优选地至少40℃。

[0099] 在一个优选实施方式中，聚合物C的Tg比第二共聚物组合物的Tg高至少15℃、更优选地至少25℃且最优选地至少40℃。

[0100] 在本发明的另一个优选实施方式中，第二共聚物组合物的Tg比聚合物C的Tg高至少15℃、更优选地至少25℃且最优选地至少40℃。

[0101] 在一个尤其优选的实施方式中，提供了用于制备根据本发明的包含聚合物C和第二共聚物组合物的乳液的方法，该乳液在聚合物C存在下通过乳液聚合制得，进一步的特征在于：

[0102] -聚合物C和第二共聚物组合物具有相差至少15℃、更优选地至少30℃的Tg，并且

[0103] -聚合物A中的至少10摩尔％的酸酐基团是通过与亲核试剂B反应而被修饰的，并且

[0104] -聚合物C与第二共聚物组合物的相比例为5∶95至95∶5、更优选地10∶90至70∶30。

[0105] 在本发明的另外还有一个特定实施方式中，提供了用于生产根据本发明的包含聚合物C的水性乳液的方法，其特征在于：

[0106] -聚合物A包含2.5至75重量％、更优选地5至60重量％的衣康酸酐，和

[0107] -聚合物A中至少10摩尔的酸酐基团是通过与亲核试剂B反应而被修饰的，并且[0108] -水性乳液具有5至65重量％、更优选地20至55重量％的固体含量。

[0109] 本发明的另外一个方面包含由本发明的聚合物组合物获得、能够获得的漆料或者包含本发明的聚合物组合物的漆料，尤其是当本发明的聚合物组合物是乳液聚合物时。

[0110] 本发明的另外一方面包括由本发明的聚合物组合物获得、能够获得的漆料和/或包含本发明的聚合物组合物的漆料，尤其在本发明的聚合物组合物是乳液聚合物时。

[0111] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以以颜料体积浓度在0至85％范围内、优选地在0至55％范围内包含颜料。多种颜料颗粒的颜料体积浓度是基于由乳液聚合物组合物制备的干燥涂料的总体积，多种颜料颗粒所占的体积分数。合适的颜料包括无机颜料，例如二氧化钛、铁氧化物、锌氧化物、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料、铝硅酸盐、二氧化硅和各种粘土。二氧化钛是优选的，因为它能够提供不透明性。合适的有机颜料还包括塑料颜料，例如固体珠粒颜料和含空穴或囊泡的微球颜料。固体球粒颜料的实例包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料(其包括含一个或多个空穴的聚合物颗粒和囊泡化的聚合物颗粒)的实例公开于例如US4427836、US4920160、US4594363、US4469825、US4468498、US4880842、US4985064、US5157084、US5041464、US5036109、TMUS5409776和US5510422。其他合适的颜料包括例如Expancel 551DE20丙烯腈/氯乙TM
烯发泡颗粒(Expancel Inc.Duluth Ga.)；Sil-Cell 35/34钠钾铝硅酸盐颗粒(Silbrico TM
Corporation，Hodgkins Ill.)；Dualite 27涂布有CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Pierce TM
and Stevens Corporation，Buffalo N.Y.)；Fillitte 150陶瓷球形颗粒(Trelleborg TM
Fillite Inc.Norcross Ga.)；Microbeads 4A 碱 石 灰 颗 粒 (Cataphote Inc.)；
TM TM
Sphericell 中空玻璃颗粒(Potter Industries Inc.Valley Forge Pa.)；EccosphereTM
中空玻璃 球(New Metals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-light Zeeospheres TM
W-410和W-610陶瓷中空球(3M St.Paul Minn.)；Scotchlite K46玻璃泡(3M St.Paul TM TM
Minn.)；Vistamer UH 1500聚乙烯颗粒；和Vistamer HD 1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal TM TM
Inc.，Houston Tex)。Ropaque 聚合物是涂料中的优选组分。Z-light Zeeospheres W-410和W-610陶瓷中空球也是优选组分。上述成分的组合往往是优选的。

[0112] 可以用各种水性增稠剂来增稠由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料。这些包TM TM TM括但不限于疏水改性的碱溶胀性乳液，例如Acrysol TT-935、Acrysol TT-615、Acrysol TM TM
RM-6、Polyphobe TR-116。也可以使用碱溶胀性乳液诸如Acrysol ASE-60。也可以使用TM TM TM
疏水改性的水溶性聚合物，诸如Acrysol RM-2020、Acrysol RM-8、Aquaflow XLS-500、TM TM TM
Aquaflow NHS-310、Rheolate CVS-11和疏水改性的HEC诸如Natrosol Plus 330。也TM TM
可以使用羟乙基纤维素，诸如Natrosol HBR或Cellosize QP-3000。也可以使用粘土用TM TM
于下垂和沉降控制，诸如Attagel 50或Bentone DE。

[0113] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用分散剂来帮助稳定该漆料中TM TM的颜料。可以使用多酸分散剂诸如Hydropalat 44或疏水性共聚物分散剂诸如Tamol TM TM
681，Tamol 165，and Tamol 731。也可以使用苯乙烯马来酸酐共聚物。也可以使用小分子分散剂诸如多磷酸盐和柠檬酸。多磷酸盐的实例包括焦磷酸四钾、三多磷酸钾、六偏磷酸TM
钠以及在牌号Calgon 下售卖的高级磷酸盐。后面的多种磷酸盐与ZnO颜料结合使用，来帮助提供稳定性。

[0114] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以使用聚结助剂，来辅助胶乳乳液聚合物的成膜。这些聚结助剂可以是挥发性的，例如常见醇的乙氧基醚或丙氧基醚。实例会包括乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁基醚。常见且优选的聚结TM剂是Texanol 。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以使用不产生挥发性有机化TM
合物(VOC)的非挥发性聚结剂。这些聚结剂可以包括多种材料，诸如Optifilm 400、马来酸二辛酯、柠檬酸三乙酯或磷酸三丁酯。在一些情况下，可以使用氧化固化反应性增塑剂，诸TM
如Oxi-Cure 。此外，漆料还可以包含保湿材料，诸如乙二醇或丙二醇。还可以使用开放时TM TM
间(open time)添加剂，诸如Rhodaline OTE或Optifilm OT1200。优选的是，基于组合物的总重量，由乳液聚合物组合物制备的漆料包含小于5重量％的VOC。更优选的是包含小于2重量％VOC的漆料组合物，并且最优选的是包含小于0.05重量％VOC的漆料组合物。

[0115] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还将包含附件的表面活性剂。这些表面活性剂用于改善基材的润湿性、保证颜料和着色剂相容并且改善稳定性。经常添加非离子性表面活性剂诸如乙氧基化的醇，来改善冻融稳定性(free/thaw stability)和着色剂相TM TM容性。这些包含低HLB非离子型物质诸如Igepal CO-430、Igepal CO-630，和较高HLB的非离子型物质诸如Triton X-405。对于这些表面活性剂来说，也期望使用烷基醇(诸TM TM
如十三烷基醇)或支链仲醇的类似物，诸如Tergitol TMN-10。也往往使用Tergitol TM
TMN-10来辅助颜料润湿。往往使用磺基琥珀酸二辛酯来增强基材润湿性，诸如Aerosol TM
OT-100。还可以使用炔属二醇诸如Surfynol 104，并且由于它们低的动态表面张力，有时期望使用炔属二醇。还可以使用磷酸基表面活性剂，尤其用来改善TiO2相容性和稳定性。这TM
些包括购自Strodex line的表面活性剂，诸如PK-90或PK-0VOC。

[0116] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含能够改变表面粘连特性的TM添加剂。这种添加剂会包括氟碳表面活性剂，诸如Capstone FS-61。

[0117] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料还可以包含多价金属离子，来提供成膜后的交联。这些多价金属离子会改善最终漆料的硬度和耐刮擦性以及改善耐化学性。尤其可以看出，这会改善对有机溶剂的耐性。多价金属离子的实例包括Zn、Mg、Zr和Ca。这些往往以水溶性盐的形式添加，例如乙酸盐或碳酸盐。最有利地，往往使用碳酸铵锌；然而Mg(OH)2也是有效的，并且有时是期望的。

[0118] 可以预期和预料，由本申请的乳液聚合物组合物制得的漆料会以彩色基底结构(tint base structure)制备，其将在销售点着色。这会涉及将颜色浓缩物掺入到漆料中，TM TM诸如Colortrend 888线路或Ultralow VOCNovoColor II 8800线路。优选的是，用超低VOC的着色剂使本发明的漆料着色，以获得超低VOC的漆料。

[0119] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含磷酸盐基或硼硅酸盐基腐TM TM TM TM蚀抑制颜料，诸如Heucophos ZPO、Halox SPZ-391、Halox SZP-391JM、Halox 430或TM
Halox CW-291。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含有机腐蚀抑制剂，诸如TM TM TM
Halox 510、Halox 520或Halox 570。由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包TM
含闪锈抑制剂，诸如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐或Halox Flash-X 330。这些成分通常直接添加到金属涂料中，来减小闪锈和长期腐蚀。

[0120] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含阻断丹宁染色(tannin stain2+
blocking)的添加剂，来阻断丹宁迁移穿过涂层。这些添加通常基于多价阳离子，诸如Zr
2+ TM
和Zn 或能够与带负电荷的丹宁类物质结合的固体无机材料。这种添加剂包括Stainban TM TM TM TM TM
185、Stainban 186、Stainban 187、Halox BW-100、Halox L-44和Halox 1-66。此外，往往向这些漆料中添加ZnO，来改善对丹宁染色阻断性。在许多情况下，尤其期望制备包TM
含具有高纵横比(aspect ratio)的无机颜料的漆料。一个实例是片状滑石，诸如Vertal
7。已知这些能够改善漆料的阻断丹宁特性。

[0121] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含UV吸收剂和自由基清除剂。这些用于改善涂料的长期户外耐久性、或者保护下面的基材以免UV降解。当配制澄清至半透明木材着染色剂时，这是尤其有用的。UV阻断剂可以是有机材料诸如苯并三唑，或者可以是无机UV阻断剂诸如低于(sub)100nm金属氧化物。自由基清除剂基于受阻胺光稳定剂。
UV 阻断剂的实例包括Tinuvin 1130，过渡铁氧化物(trans iron oxide)诸如Tint-ayd CW5499或Tint-ayd CW5600、纳米锌氧化物和纳米钛氧化物。Tinuvin 1130与Tint-ayd CW5499的组合尤其用于半透明木材染色。

[0122] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以蜡或表面改性添加剂，诸如硅酮滑移助剂。蜡可以用于减小涂料的光泽度并保持高水平的耐咖啡、酒或茶污性。这些蜡还能够TM TM TM改善涂料的耐光泽性。这种蜡的实例包括Ceraflour 916、Ceraflour 920和Ceraflour TM
962。蜡还可以用于改善漆料的耐擦伤和划伤性。实例为Michem Emulsion 39235。硅酮TM
滑移助剂也可用于改善耐擦伤和划伤性，实例为Tego Glide 410。

[0123] 由本发明的乳液聚合物组合物制备的漆料可以包含含有环氧基或胺基的反应性硅烷。硅烷可以是三烷氧基的、二烷氧基的或单烷氧基的。烷氧基团通常为甲氧基、乙氧基或丙氧基。在二烷氧基或单烷氧基材料的情况下，硅原子与甲基成键。例如，单甲基二甲氧基硅烷是常见的硅氧烷基团。基于甲氧基或乙氧基的三烷氧基和二烷氧基硅烷是优选的。乳液聚合物还可以包含能够与氨基硅烷的氨官能部分反应的反应性基团，例如环氧基或乙酰乙酰氧基。有用的氨基硅烷的实例为Silquest A-1100，其为氨基丙基三乙氧基硅烷。α-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷是有用的偶联剂，用于对金属氧化物诸如铝氧化物的粘附。有用的环氧硅烷的实例为Silquest A-186和Silquest A-187。硅烷的用量通常为大约1％，并且提供对金属和金属氧化物表面的粘附。它们还能够用于交联漆料。

[0124] 根据本发明的涂料可以有利地用在木材、金属、塑料、石材、混凝土和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的内部和外部装饰性涂层中作为涂层、亮漆(lacquer)和漆料，

[0125] 用于木材和木制复合材料(包括塑性木材、水泥木制复合材料)的澄清和半透明的染色剂以及面漆；用于木制家具和地板的澄清的和染色的底漆和面漆；道路标记漆料；用于保护和维护金属结构(例如桥梁、水塔和油库)免于腐蚀的涂料；用于地板(包括木制地板、木制复合地板和混凝土地板)的涂料；用来阻隔水溶性材料(诸如尼古丁、无机盐以及单宁酸)迁移的用于墙板、木材和石材的阻隔性底漆；用于纸的涂料；用于汽车部件(包括塑料和金属)的底漆、着色的基涂料和澄清的面漆；设计用于临时性保护基材并之后易于去除的临时涂料；设计用于在制造后热分解的临时涂料(例如在阴极射线管或荧光灯中所使用的那些)；消音涂料(诸如汽车外部上所使用的那些)；墨；复印清漆以及粘合剂底漆和结构粘合剂。

[0126] 尽管术语“乙烯基聚合物”通常用于指，从含乙烯基团(CH2＝CH-)的化合物聚合而获得的热塑性聚合物，但本文中使用时，术语“乙烯基聚合物”更广义地指包含一个或多个如下片段(例如作为其中的重复单元)的任何聚合物(无论是否热塑性)和/或由包含一个或多个如下片段的单体和/或聚合物前体获得的任何聚合物(无论是否热塑性)，所述片段为：经活化的不饱和片段(例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)；任何烯属不饱和片段(例如乙烯基片段)；它们的混合物；和/或其在相同片段内的组合。

[0127] 为了改善诸如用在涂料应用中的聚合物的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutral biomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是其中的单体(尤其是高级衣康酸二酯，例如DBI)尽可能是生物可再生的。

[0128] 优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％以及特别地40重量％的用来形成本发明的聚合物的烯属不饱和单体是由至少一种生物可再生烯属不饱和单体获得的。生物可再生单体可以全部或部分地从生物可再生来源获得。在一个优选实施方式中，使用甲基丙烯酸酯单体作为单体(c)，其中醇是由生物可再生来源制备的。在另外一个优选实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单元和可用的醇二者均是由生物可再生来源制备的。因此，优选地还测量碳14含量来确定生物可再生性。

[0129] 碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。

[0130] C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，当各个聚合物A和/或聚合物B包含至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2.5dpm/gC以及尤其至少4dpm/gC的碳-14。

[0131] 丙烯酸可以由甘油制得(如Arkema所公开)，或者由乳酸制得(如US7687661所公开)。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳(均是生物可再生的)制备，如Lucite International Ltd所公开。

[0132] 可以额外地有助于改善涂层性质的烯属不饱和生物可再生单体包括α-亚甲基3 3
丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基γ-R 丁内酯(R 可以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基)；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯(包括DBI)和衣康酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。

[0133] 另一组可用的生物可再生单体包括N-R2，α-亚甲基丁内酰胺(R2可以是可选地被2 1
取代的烷基或可选地被取代的芳基)；N-R，α-亚甲基γ-R 丁内酰胺；N-烷基衣康酰亚胺；(甲基)丙烯酸糠酯；和脂肪酸官能(甲基)丙烯酸酯，例如从Elementis获得的DAPRO FX-522和从Evonik获得的Visiomer

[0134] 可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。

[0135] 本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。

[0136] 除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。

[0137] 本文中使用时，术语“包括”或“包含”应理解为指的是随后的列表并非穷举性的，并且可以包括或者可以不包括其他合适的项目，例如合适地一个或多个其他特征、一种或多种组分、一种或多种成分和/或一个或多个取代基。

[0138] 术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、施用、准备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含的效用提供所要求的性质。这种效用可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相协调的。

[0139] 本发明的优选的效用包括用作涂料组合物的组分。

[0140] 在本发明的讨论中，除相反说明外，公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选，这应当理解为暗示地记载了，位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值，并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。

[0141] 对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。

[0142] 因此，例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先，较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于能够检测量的微量允许量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量，更优选地，零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量％(如本文中计算的)。

[0143] 应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100％。然而，当一列组分未穷举时，每个这些组分的百分数的总和可以小于100％，以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。

[0144] 在本发明中，除另有明确说明外，当以重量百分数表示时，用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于组合物中单体的总量(等于100％，因此例如组分(a)+(b)+(c)+(d)总共100％)来计算的。为了方便起见，未落入组分(a)至(d)中任意一项的定义的某些非单体成分(例如链转移剂(CTA))也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100％)。由于单体的重量％(例如对于组分(a)至(d)来说)被定义为总共100％，所以可以看出对非单体成分(即在(a)至(d)之外的那些组分)使用基于单体的重量％值会导致总百分数超过100％。因此，以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了，这些成分的重量相对于单体总重量的比例，其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。当(a)+(b)+(c)+(d)总共100％时，其他成分并非从组合物中排除，并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。

[0145] 本文中使用时，术语“基本上”可以指，意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是，该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示，其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％。

[0146] 本文中使用的术语“可选的取代基”和/或“可选地被取代”(除非紧跟着一列其他取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基(sulpho)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、氮基(nitrilo)、巯基、氰基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤、三卤甲基和/或甲氧基。

[0147] 本文中使用的同义术语“有机取代基”、“片段”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环节原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选自：氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自：氢、氮、氧、磷和/或硫。

[0148] 最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。

[0149] 本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)，并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族片段。烃基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键(例如亚烷基)。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(其可以表示为″R2C＝”)，该基团的自由价形成双键(例如偏亚烷基)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(其可以表示为“RC≡”)，该基团的自由化合价形成三键(例如次烷基)。烃基基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或其在相同片段中的组合，在被指出的情况下，该烃基基团可以被其它官能团取代。

[0150] 本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。

[0151] 除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，该基团中，全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说，指定了某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。

[0152] 优选地，本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10(包括端点)、例如1至4个碳原子。

[0153] 本文使用时，含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

[0154] 构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在，例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)，构象异构体(conformer)，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可行的话，和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。

[0155] 本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得，该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物，而且该聚合物前体包含这样的片段，该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链，和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。

[0156] 本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物；及其组合，它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是，除上下文中另有规定外，本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”，并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。

[0157] 单体是具有低分子量(例如小于一千g/摩尔)的基本上单分散的化合物，其能够聚合。

[0158] 聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千g/摩尔)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。

[0159] 低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物，这些分子包含少量单体单元，并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。

[0160] 根据上下文，术语聚合物可以包含低聚物，或者可以不包含低聚物。

[0161] 本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体，优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的，从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。

[0162] 除非本文中指明，本发明中的和/或本发明中使用的聚合物和/或聚合的聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员公知的任何合适的聚合手段来(共)聚合。合适方法的例子包括：热引发；通过添加合适试剂的化学引发；催化；和/或使用任选的引发剂然后辐照的引发，例如在适当波长诸如UV下采用电磁辐射(光化学引发)；和/或采用其他类型的辐射诸如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。

[0163] 可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性，其中出于本文中所描述的用途，聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。

[0164] 本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物和/或珠粒。

[0165] 本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。

[0166] 本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。

[0167] 本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。

[0168] 本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化，通过辐射和/或通过使用交联剂。

[0169] 优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。

[0170] 可选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的有机溶剂，其改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时结合或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。

[0171] 本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。

[0172] 本发明的组合物可以用于各种应用，并且出于这种目的，其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制，所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。

[0173] 前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑)，来增强阻燃性质。

[0174] 本发明的组合物还可以与其他聚合物共混，诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。

[0175] 本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物，如果需要的话适当配制，来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而，它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分，所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。

[0176] 一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了，就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除，或者可以通过加热来加速干燥过程。通过在环境温度下将涂料长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间，可以进行交联。

[0177] 本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变种包含于本发明的宽范围内。本发明的其他方面以及其优选特征在本文中的权利要求书中给出了。

[0178] 测试

[0179] 最低成膜温度

[0180] 本文中所使用的分散体的最低成膜温度(MFFT)是采用DIN 53787且当使用Sheen MFFT bar SS3000涂覆时分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜时的温度。

[0181] KOENIG硬度

[0182] 本文中使用的Koenig硬度是硬度的一种标准量度，其测定了由分散体形成的膜的粘弹性质怎样将使膜表面变形的摆动运动慢下来，并且是根据DIN 53157NEN5319测定的。

[0183] 玻璃化转变温度(Tg)

[0184] 本领域公知的是，聚合物玻璃化转变温度是其从玻璃状、易碎状态变为塑性、高弹态时的温度。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热(DSC)来实验测得，取导数曲线的峰作为Tg，或者可以由Fox方程计算得到。因此，具有“n”个共聚了的共聚单体的共聚物的Tg(以开氏度数计)是通过每个共聚单体类型的重量分数W和由每个共聚单体获得的均聚物的Tg(以开氏度数计)根据如下方程来给出的，该方程为：

[0185] 1＝W1+W2+...........................Wn

[0186] Tg Tg1 Tg2 Tgn

[0187] 计算得到的以开氏度数计的Tg可以容易地转化成℃。

[0188] 固体含量

[0189] 本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％、更常见30至55重量％的范围内。如果需要的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。

[0190] pH值

[0191] 本发明的分散体的pH值可以为2至10，并且通常6至9.5。

[0192] 粘连(BLOCKING)

[0193] 耐粘连测试[包括粘连和早期粘连]：

[0194] 步骤1：粘连：

[0195] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的100微米湿膜浇铸到纸基材上，并在52℃下干燥16小时。

[0196] 步骤1：早期粘连

[0197] 向本发明的水性乳液添加10％的丁基二甘醇，然后将该水性乳液的250微米湿膜浇铸到纸基材上，并在室温下干燥24小时。

[0198] 步骤2：粘连与早期粘连：

[0199] 冷却至室温后，在1Kg/cm2的载荷下在52℃下，将两片经涂布的膜的经涂布一侧彼此相对放置4小时。在此时间间隔后，去除在样品上的载荷，并使样品冷却至室温(22+2℃)。当两个涂层可以彼此分离且对膜无任何损伤(不粘)时，耐粘连性就非常好而且评价为5。然而当它们完全粘在一起时，耐粘连性非常差并且评价为0。

[0200] 气相色谱质谱(GCMS)

[0201] 为了确认聚合基本上完全，可以通过GCMS测定游离衣康酸酯单体的含量。在顶部空间(head space)装配有CTC combi Pal自动进样器的Trace GC-DSQ MS(Interscience，Breda，the Netherlands)上进行GCMS分析。载气为氦气，并且使用CP Sil 5low bleed/MS，25rn x 0.25mm(内径)，1.0μm(CP nr.7862)柱。

[0202] GC-烘箱被如下程序控制：从50℃(5min)开始，随后通过不同的连续温度跃升，以5℃/min的速度升至70℃(0min)、以15℃/min的速度升至220℃(0min)，最后以25℃/min升的速度280℃(10min)。使用1.2ml/min的连续氦气流。在300℃下，在程序升温蒸发器(PTV)中进行热分流进样。进样体积为1μl。MS输送线和离子源均保持为250℃。采用单离子监测(SIM)来测量样品。对于具体的衣康酸二丁酯(DBI)案例，使用127.0和59.0Da的质量(mass)，对于内标(丙烯酸异丁酯)来说使用55.0和73.0的质量。样品溶液为约
500mg在3ml内标溶液(在丙酮中的丙烯酸异丁酯)中。用5个从0-500ppm的不同浓度水平进行校准。使用Microsoft Excel用线性校准曲线来进行计算。

[0203] 分子量

[0204] 除上下文中另有明确说明外，本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法，例如通过气相色谱法(GPC，与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法，来测定Mw。GPC方法是优选的。

[0205] 使用SEC测定聚合物的分子量

[0206] 还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂，来测定聚合物的分子量。

[0207] 1)四氢呋喃

[0208] SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行的，其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的Three PL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积％乙酸)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Millennium 32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。

[0209] 2)1，1，1，3，3，3六氟异丙醇

[0210] SEC分析在Waters Alliance 2695(泵，脱气装置和自动进样器)上进行，采用Shodex RI 101差示折光率检测器和Shimadzu CTO 20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer Standards Service)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布，并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。

[0211] 标准条件

[0212] 本文中使用时，除上下文另有说明外，标准条件(例如用于干燥膜)指的是相对湿度50％±5％、环境温度(本文中表示23℃±2°的温度)以及空气流速≤(小于或等于)0.1m/s。

[0213] 提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀C表示其为对比例。

[0214] 各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面，通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而，如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商，则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到，例如‘McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents’，Rock Road，Glen Rock，N.J.074521700，USA，1997 和 / 或 Lewis，Richard J.，Sr. 的 Hawley ′ s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；John Wiley&Sons。

[0215] 在本发明的实施例或本文的其他地方，下列成分以如下缩写描述：

[0216] AMBN是2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)

[0217] BA表示丙烯酸丁酯(可以是(部分地)生物可再生的)

[0218] BAm表示丁基胺

[0219] DBI表示衣康酸二丁酯(可以是(部分地)生物可再生的)

[0220] DEI表示衣康酸二乙酯(可以是(部分地)生物可再生的)

[0221] DMI表示衣康酸二甲酯(可以是(部分地)生物可再生的)

[0222] DEAm表示二乙基胺

[0223] EHA表示丙烯酸2-乙基己酯实施例

[0224] 可以通过如下非限制性实施例来说明本发明。

[0225] 溶液聚合物的制备

[0226] 实施例1

[0227] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加287.1份甲基乙基甲酮。将反应器内容物加热到79℃。

[0228] 在反应温度下，添加2.6份AMBN在28.6份甲基乙基甲酮中的溶液。接下来，在150分钟的时间段中加入单体物料，该单体物料由186.5份甲基丙烯酸甲酯、140.7份丙烯酸丁酯和36.4份衣康酸酐。同时，也在150分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含8份AMBN和59.3份甲基乙基甲酮。

[0229] 在单体进料结束时，将反应温度维持60分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加0.9份AMBN。

[0230] 将反应器内容物冷却至室温。

[0231] 所得到的聚合物溶液具有50％的固体含量。聚合物具有10重量％的衣康酸酐浓度。

[0232] 实施例2

[0233] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加287.1份甲基乙基甲酮。将反应器内容物加热到79℃。

[0234] 在反应温度下，添加2.6份AMBN在28.6份甲基乙基甲酮中的溶液。接下来，在150分钟的时间段中加入单体物料，该单体物料由165.8份甲基丙烯酸甲酯、125.0份丙烯酸丁酯和72.7份衣康酸酐。同时，也在150分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含8份AMBN和59.3份甲基乙基甲酮。

[0235] 在单体进料结束时，将反应温度维持60分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加0.9份AMBN在106.3份甲基乙基甲酮中的溶液。

[0236] 将反应器内容物冷却至室温。

[0237] 所得到的聚合物溶液具有47％的固体含量。聚合物具有20重量％的衣康酸酐浓度。

[0238] 实施例3

[0239] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加287.1份甲基乙基甲酮。将反应器内容物加热到79℃。

[0240] 在反应温度下，添加2.6份AMBN在28.6份甲基乙基甲酮中的溶液。接下来，在150分钟的时间段中加入单体物料，该单体物料由145.0份甲基丙烯酸甲酯、109.4份丙烯酸丁酯和109.0份衣康酸酐。同时，也在150分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含8份AMBN和59.3份甲基乙基甲酮。

[0241] 在单体进料结束时，将反应温度维持60分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加0.9份AMBN在209.9份甲基乙基甲酮中的溶液。

[0242] 将反应器内容物冷却至室温。

[0243] 所得到的聚合物溶液具有41％的固体含量。聚合物具有30重量％的衣康酸酐浓度。

[0244] 后修饰

[0245] 实施例4

[0246] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加479.8份由实施例1获得的聚合物溶液。在15分钟的时间段中在室温下，向该溶液中添加30摩尔％(基于酸酐)的丁基胺。将混合物在室温下搅拌60分钟，之后胺基团的转化率为＞98％，其通过胺值滴定法测得。用甲基乙基甲酮稀释溶液，使固体含量为40％。

[0247] 实施例5至21

[0248] 可以通过与实施例4中所描述的类似程序，参照下表制备实施例5至21，其中实施例1的聚合物溶液被表1中所给出的实例的(相同量)聚合物溶液替代，并且用表1中所给定的mol％的胺替代30mol％丁基胺。

[0249] 表1

[0250]Ex-＞ 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
PS 1 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3
Bam 60 90 30 60 90 30 60 90
EAm 30 60 90 30 60 90 30 60 90

[0251] PS-来自实例#(表1中给出的数字)的聚合物溶液

[0252] BAm-丁基胺的摩尔％

[0253] EAm-乙醇胺的摩尔％

[0254] 实施例22

[0255] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加479.8份由实施例1获得的聚合物溶液。在15分钟的时间段中在50℃下，向该溶液中添加30摩尔％(基于酸酐)的丁基胺。将混合物在50℃下搅拌60分钟，之后胺基团的转化率为＞98％，其通过胺值滴定法测得。用甲基乙基甲酮稀释溶液，使固体含量为40％。

[0256] 实施例23至39

[0257] 可以通过与实施例22中所描述的类似程序，参照下表制备实施例23至39，其中实施例1的聚合物溶液被表2中所给出的实例的(相同量)聚合物溶液替代，并且用表2中所给定的mol％的胺替代30mol％丁基胺。

[0258] 表2

[0259]Ex 2324252627282930313233343536373839
PS 1 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3
PAm 609030609030 6090
DEAm 30609030609030 6090

[0260] PS-来自实例#(表2中给出的数字)的聚合物溶液

[0261] PAm-丙基胺的摩尔％

[0262] DEAm-二乙基胺的摩尔％

[0263] 经修饰的聚合物溶液的乳化

[0264] 实施例40-60

[0265] 乳化方法

[0266] 可以通过下文描述的一般程序并参照下表(表3和4)制备实施例40至60，下表中给出了实施例的聚合物溶液和氨的量。向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加400.0重量份由下表(表3和4)中所给出的相应实施例中所获得的聚合物溶液。溶液的温度被设定为35℃，之后根据表(表3和4)中所示出的量添加氨。接下来，在15分钟的时间段中添加足够的去矿物质水，使得在去除甲基乙基甲酮后达到45％的固体含量。
通过将乳液加热到40℃并减压，通过蒸发去除甲基乙基甲酮。接下来，将pH校正到8.5至
9.0之间的值，并且使用矿物质水将固体含量校正到45％。

[0267] 表3

[0268]Ex 41 42 43 44 45 46 47 48 49
PS(Ex#) 4 5 6 7 8 9 10 11 12
氨 9.73 7.86 6.06 22.24 17.65 13.39 32.75 25.56 19.08

[0269] 表4

[0270]Ex 50 51 52 53 54 55 56 57 58
PS(Ex#) 13 14 15 16 17 18 19 20 21
氨 9.76 7.91 6.12 22.39 17.87 13.6233.0526.01 19.56

[0271]

[0272] PS-来自实施例#(表3或4中所给出的数字)的聚合物溶液

[0273] 其他实施例58-120

[0274] 溶液聚合物的制备

[0275] 实施例58

[0276] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加329.7份2-丁酮。将反应器内容物加热到79℃。

[0277] 在反应温度下，添加11.1份偶氮二(2-甲基丁腈)在110.5份2-丁酮中的溶液。接下来，在240分钟的时间段中添加单体物料，该单体物料由190.9份甲基丙烯酸甲酯、
333.2份丙烯酸丁酯和224.6份衣康酸酐组成。同时也在240分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含50.7份偶氮二(2-甲基丁腈)和245.5份2-丁酮。在单体进料结束时，将反应温度维持90分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加3.8份偶氮二(2-甲基丁腈)。将反应器内容物冷却至室温。所得到的聚合物溶液具有54％的固体含量。
聚合物具有按聚合物组合物计30重量％的衣康酸酐浓度和30℃的理论Tg。

[0278] 实施例59

[0279] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加329.7份2-丁酮。将反应器内容物加热到79℃。在反应温度下，添加18.5份偶氮二(2-甲基丁腈)在110.5份2-丁酮中的溶液。接下来，在240分钟的时间段中添加单体物料，该单体物料由306.3份甲基丙烯酸甲酯、217.9份丙烯酸丁酯和224.6份衣康酸酐组成。同时也在240分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含43.2份偶氮二(2-甲基丁腈)和245.5份2-丁酮。在单体进料结束时，将反应温度维持90分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加3.8份偶氮二(2-甲基丁腈)。将反应器内容物冷却至室温。所得到的聚合物溶液具有
54％的固体含量。聚合物具有按聚合物组合物计30重量％的衣康酸酐浓度和60℃的理论Tg。

[0280] 实施例60

[0281] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加329.7份2-丁酮。将反应器内容物加热到79℃。在反应温度下，添加11.1份偶氮二(2-甲基丁腈)在110.5份2-丁酮中的溶液。接下来，在240分钟的时间段中添加单体物料，该单体物料由374.4份丙烯酸丁酯和374.4份衣康酸酐组成。同时也在240分钟的时间段中添加催化剂物料，该催化剂物料包含50.7份偶氮二(2-甲基丁腈)和245.5份2-丁酮。在单体进料结束时，将反应温度维持90分钟。在单体进料结束后30分钟，向反应器添加3.8份偶氮二(2-甲基丁腈)。将反应器内容物冷却至室温。所得到的聚合物溶液具有54％的固体含量。聚合物具有按聚合物组合物计50重量％的衣康酸酐浓度和30℃的理论Tg。

[0282] 后修饰

[0283] 如下文所描述，还可以将实施例58至60的聚合物进行后修饰。

[0284] 后修饰方法A

[0285] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加479.8份由下面的表中给出的实施例编号(#)获得的聚合物溶液(PS)。在45℃下在15分钟的时间段中，向该溶液中添加M摩尔-％(基于酸酐)的胺(A)，如下表中所标示。将混合物在45℃下搅拌60分钟，直到胺基团的转化率＞98％，其通过胺值滴定法测得。用2-丁酮稀释溶液，使固体含量为40％。然后，用水稀释混合物，之后用氨中和剩余酸基团中的70摩尔％，并且使聚合物乳化。在50℃、减压下，通过蒸发去除2-丁酮。

[0286] 实施例61至72

[0287] 丁基胺(BAm)

[0288] 可以根据上面所描述的后修饰方法A制备实施例61至72，其中使用表5中所给定的实施例编号(#)的聚合物溶液(PS)，并且其中胺A为以表5中所给出的量M(mol％)使用的丁基胺(BAm)。

[0289] 表5

[0290]

[0291] 实施例73至84

[0292] 二乙基胺(DEAm)

[0293] 可以根据上面所描述的后修饰方法A制备实施例73至84，其中使用表6中所给定的实施例编号(#)的聚合物溶液(PS)，并且其中胺A为以表6中所给出的量M(mol％)使用的二乙基胺(DEAm)。

[0294] 表6

[0295]后修饰(Ex#) 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84
PS(Ex#) 58 58 58 58 59 59 59 59 60 60 60 60
A＝DEAm(M mol％) 25 50 75 100 25 50 75 100 25 50 75 100

[0296] 后修饰方法B

[0297] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加500份由下面的表中给出的实施例编号(#)获得的聚合物溶液(PS)。用100份甲醇稀释该溶液。在45℃下在15分钟的时间段中，向该溶液中添加M’摩尔-％(基于酸酐)的胺(A’)，如下表中所标示。
将混合物在30℃下搅拌60分钟，直到胺基团的转化率＞98％，其通过胺值滴定法测得。用甲醇稀释溶液，使固体含量为40％。然后，用水稀释混合物，之后用氨中和剩余酸基团的70摩尔％，并且使聚合物乳化。在50℃、减压下，通过蒸发(从PS中)去除甲醇和2-丁酮。

[0298] 实施例85至96

[0299] (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(ATMS)

[0300] 可以根据上面所描述的后修饰方法B制备实施例61至72，其中使用表7中所给定的实施例编号(#)的聚合物溶液(PS)，并且其中胺A’为以表7中所给出的量M’(mol％)使用的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(ATMS)。

[0301] 表7

[0302]

[0303] 实施例97至108

[0304] 2-氨乙基哌嗪(AEP)

[0305] 可以根据上面所描述的后修饰方法A制备实施例97至108，其中使用表8中所给定的实施例编号(#)的聚合物溶液(PS)，并且其中胺A’为以表8中所给出的量M’(mol％)使用的2-氨乙基哌嗪(AEP)。

[0306] 表8

[0307]

[0308] 后修饰方法C

[0309] 向装配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加500份由下面的表中给出实施例编号(#)获得的聚合物溶液(PS)。在60℃下在15分钟的时间段中，向该溶液中添加M”摩尔-％(基于酸酐)的胺(A”)，如下表中所标示。将混合物在60℃下搅拌90分钟，直到胺基团的转化率＞98％，其通过胺值滴定法测得。用2-丁酮稀释溶液，使固体含量为40％。然后，用水稀释混合物，之后用氨中和剩余酸基团的70摩尔％，并且使聚合物乳化。在50℃、减压下，通过蒸发去除2-丁酮。

[0310] 实施例109至120

[0311] 己二酸二酰肼(ADH)

[0312] 可以根据上面所描述的后修饰方法B制备实施例109至120，其中使用表9中所给定的实施例编号(#)的聚合物溶液(PS)，并且其中胺A”为以表9中所给出的量M”(mol％)使用的己二酸二酰肼(ADH)。

[0313] 表9

[0314]