다단계 라텍스 폴리머, 이의 제조 방법, 및 이로 제조된 코팅 조성물 |
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| 申请号 | KR1020177000837 | 申请日 | 2014-06-20 | 公开(公告)号 | KR1020170020849A | 公开(公告)日 | 2017-02-24 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 申请人 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 롬 앤드 하아스 컴패니; | 发明人 | 추이,웨이; 왕,타오; 추이,롱란; 보링,제임스; | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 摘要 | 본발명은, 제1 단계폴리머및 제2 단계폴리머를포함하는다단계중합의라텍스폴리머로서, 상기제1 단계폴리머는아크릴모노머의제1 부분및 아인산모노머의제1 부분을포함하고, 상기제2 단계폴리머는아크릴모노머의제2 부분및 아인산모노머의제2 부분을포함하는, 상기다단계중합의라텍스폴리머, 이의제조방법, 및이로제조된코팅조성물을개시한다. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 权利要求 | 다단계 중합의 라텍스 폴리머로서, 제1 단계 폴리머 및 제2 단계 폴리머를 포함하고, 상기 제1 단계 폴리머는 아크릴 모노머의 제1 부분 및 아인산 모노머의 제1 부분을 포함하고; 상기 제2 단계 폴리머는 아크릴 모노머의 제2 부분 및 아인산 모노머의 제2 부분을 포함하고; 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분의 양은 상기 제1 단계 폴리머의 총 중량의 2 중량% 내지 8 중량%이고; 상기 아인산 모노머의 상기 제2 부분의 양은 상기 아인산 모노머의 제1 부분의 총 중량의 41 중량% 내지 150 중량%이고; 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분은 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 총 중량의 5 중량% 내지 20 중량%이고; 상기 라텍스 폴리머의 Tg는 -20℃ 내지 50℃의 범위인, 라텍스 폴리머. 청구항 1에 있어서, 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트로부터 선택되는, 라텍스 폴리머. 청구항 2에 있어서, 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 포스포에틸 메타크릴레이트를 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 1 내지 청구항 5 중 한 항에 있어서, 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분의 양은 상기 제1 단계 폴리머의 총 중량의 4 중량% 내지 6 중량%이고; 상기 아인산 모노머의 상기 제2 부분의 양은 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분의 총 중량의 41 중량% 내지 99 중량%이고; 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분은 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 총 중량의 8 중량% 내지 15 중량%이고; 상기 라텍스 폴리머의 Tg는 -0℃ 내지 30℃의 범위이고; 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트로부터 선택되고; 그리고 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 중 적어도 하나는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단계 폴리머는, 상기 제1 단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량%의, 다중에틸렌성으로 불포화된 모노머를 추가로 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 7에 있어서, 상기 다중에틸렌성으로 불포화된 모노머는 알릴 메타크릴레이트를 포함하는, 라텍스 폴리머. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 단계 폴리머는, 상기 제2 단계 폴리머의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 70 중량%의 스티렌 모노머를 추가로 포함하는, 라텍스 폴리머. a) 에멀젼 중합 조건 하에서 아크릴 모노머의 제1 부분을 아인산 모노머의 제1 부분과 접촉시켜 제1 단계 폴리머를 제조하는 단계; 및 b) 에멀젼 중합 조건 하에서 상기 제1 단계 폴리머를 아크릴 모노머의 제2 부분 및 아인산 모노머의 제2 부분과 접촉시켜 라텍스 폴리머를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분의 양은 상기 제1 단계 폴리머의 총 중량의 2 중량% 내지 8 중량%이고; 상기 아인산 모노머의 상기 제2 부분의 양은 상기 아인산 모노머의 상기 제1 부분의 총 중량의 41 중량% 내지 150 중량%이고; 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분은 상기 아크릴 모노머의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 총 중량의 5 중량% 내지 20 중량%이고; 상기 라텍스 폴리머의 Tg는 -20℃ 내지 50℃의 범위인, 방법. 청구항 1의 라텍스 폴리머, 안료 입자, 증량제, 결합제 및 분산제를 포함하는, 60% 초과의 안료 용적 함량의 수성 코팅 조성물. 청구항 1의 라텍스 폴리머, 증량제, 결합제 및 분산제를 포함하는, 60% 초과의 안료 용적 함량의 수성 종이 코팅 조성물. |
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| 说明书全文 |
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| A) 라텍스 폴리머 제조에 사용된 모노머 | |
| 약어 | 화학 특성 |
| BA | 부틸 아크릴레이트 |
| ST | 스티렌 |
| ALMA | 알릴 메타크릴레이트 |
| MMA | 메틸 메타크릴레이트 |
| MAA | 메타크릴산 |
| AA | 아크릴산 |
| EHA | 에틸 헥실 아크릴레이트 |
| AM | 아크릴아미드 |
| SSS | 나트륨 스티렌 설포네이트 |
| PEM | 포스포에틸 메타크릴레이트 |
| tBHP | t-부틸 하이드로퍼옥사이드 |
| IAA | 이소아스코르브산 |
II. 시험 절차
1. 점도 안정성
스토머(Stormer) 점도계를 사용하여 ASTM(미국 시험/재료 학회) D562 방법에 따라 코팅 조성물의 점도를 시험한다. 코팅 조성물을 형성한 후, 코팅 조성물의 초기 중간 전단 점도, 초기 KU를 실온에서 시험한다. 그 다음, 코팅 조성물을 실온에서 밤새 평형화시킨다. 그 다음, 코팅 조성물의 점도를 측정하고, 밤새 KU로서 기록한다. 그 다음, 코팅 조성물을 약 50℃에서 10일 동안 오븐에 넣는다. 보관 후의 코팅 조성물의 점도를 시험하고 최종 KU로서 기록한다. 초기 KU와 밤새 KU 간의 차이를 점도 변화(ΔKU1)로서 정의한다. 초기 KU와 최종 KU 간의 차이는 열-노화 점도 변화(ΔKU2)로서 정의한다. 총 ΔKU는 ΔKU1과 ΔKU2의 합이다. 총 ΔKU 값이 작을수록, 점도 안정성은 더 좋아진다.
2. 스크럽 내성
코팅 드로다운(drawdown)은, 패널의 고정된 말단으로부터 출발하여 175 um 필름 캐스터를 사용함으로써 패널 상에서 수행하였다. 그 다음, 코팅 드로다운을 항온실(CTR)에서 7일간 수평 방향으로 공기-건조하였다. 브러쉬를 사용 전에 밤새 비눗물에 담그고, 그 다음 브러쉬의 강모가 아래로 향한 상태에서 홀더에 장착하여 시험을 개시하였다. 스크럽 매질은 0.5% 비누 용액이다. 필요하면, 더 많은 비누 용액을 코팅 드로다운 상에 부가할 수 있다. 코팅 드로다운을 완전히 제거하기 위한 사이클 수를 기록하였다.
III. 실험예
1. 단일-단계 중합에 의한 비교 라텍스 폴리머(비교 라텍스) 1 내지 3의 제조
430g의 탈이온수, 96.9g의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(19% 활성 계면활성제), 5.62g의 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 34.42g의 아크릴산(AA), 4.24g의 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 733.58g의 부틸 아크릴레이트(BA), 921.23g의 스티렌(ST) 및 5.24g의 SILQUEST A-171 실란을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 726g의 탈이온수 및 6.5g의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(19% 활성 계면활성제)를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기가 구비된 5L 4구 환저 플라스크에 부가하였다. 플라스크 안의 내용물을 교반하면서 질소 대기 하에서 90℃로 가열했다. 위에서 수득된 57g의 모노머 에멀젼을 교반된 플라스크에 가하고, 그 다음 0.01g FeSO 4 , 0.02g VERSENE 킬레이트제 및 17g 탈이온수에 용해시킨 6.09g 나트륨 퍼설페이트의 용액, 및 5g 탈이온수의 세정액을 가했다. 10분 동안 교반한 후, 모노머 에멀젼의 나머지를, 25g 탈이온수의 세정액, 67g 탈이온수에 용해시킨 2.46g 나트륨 퍼설페이트의 용액, 및 67g 탈이온수에 용해시킨 2.6g 나트륨 바이설페이트의 용액과 함께, 플라스크로부터 120분에 걸쳐 선형적으로 그리고 별도로 가하고, 교반을 84℃에서 계속했다. 공급이 마무리되면, 플라스크를 65℃로 냉각하고, 5.14g의 70% 활성 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tBHP) 및 2.36g의 이소아스코르브산(IAA)을 플라스크에 가했다. 그 다음, NaOH(4% 고형물)의 용액을 플라스크에 가해 pH를 7.5로 조정함으로써 비교 라텍스 폴리머 1을 수득했다.
비교 라텍스 폴리머 2 및 3의 제조는 비교 라텍스 폴리머 1에 대한 것과 동일하지만, 단, 상이한 양의 아인산 모노머를 사용하였다. 비교 라텍스 폴리머 1 내지 3 중의 아인산 모노머 양을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
| 라텍스 폴리머 ID | 총 P* (%) | 특성 | ||
| WS a (%) | PS b (nm) | pH | ||
| 비교 라텍스 1 | 0.16 | 48% | 125 | 8.0 |
| 비교 라텍스 2 | 0.63 | 45% | 157 | 7.6 |
| 비교 라텍스 3 | 1.10 | 46% | 101 | 7.7 |
| *: 아크릴 모노머의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 총 중량의 중량 퍼센트; a: WS = 중량 고형물; 및 b: PS = 입자 크기. | ||||
2. 다단계 중합에 의한 본 발명의 라텍스 폴리머(라텍스) 1 내지 4의 제조
400g의 탈이온수, 128g의 30% 활성 DISPONIL FES 993 유화제, 742.4g의 BA, 390.40g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 102.40g의 65% 활성 PEM, 25.60g의 메타크릴산(MAA), 및 19.20g의 알릴 메타크릴레이트(ALMA)를 조합하여 제1 단계 모노머 에멀젼을 제조하였다. 1250g의 탈이온수를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기가 구비된 5L 4구 환저 플라스크에 가했다. 플라스크 안의 내용물을 교반하면서 질소 대기 하에서 84℃로 가열했다. 42.6g DISPONIL Fes 32 유화제(30% 활성), 및 140g의 제1 단계 모노머 에멀젼을 교반된 플라스크에 가하고, 그 다음 20g 탈이온수에 용해시킨 5.12g 나트륨 퍼설페이트의 용액, 및 5g 탈이온수의 세정액을 가했다. 반응 온도를 80℃ 이하로 냉각하고, 그 다음 반응 열 방출을 통해 다시 84℃로 가온했다. 그 다음, 50g 탈이온수에 용해시킨 1.28g 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액 및 제1 단계 모노머 에멀젼의 나머지를 50분에 걸쳐 플라스크에 가했다. 모두 가한 후, 반응 온도를 40℃로 냉각하고, 25g 암모니아(25% 활성)를 플라스크에 가해 pH를 4로 조정함으로써 제1 단계 폴리머를 얻었다.
372.59g의 탈이온수, 63.87g의 RHODACAL DS-4 유화제(23% 활성), 594.05g의 BA, 757.58g의 ST, 27.97g의 AA 및 4.15g의 SILQUEST A-171 실란을 조합하여 제2 단계 모노머 에멀젼을 제조했다. 그 다음, 930g의 탈이온수를 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기가 구비된 5L 4구 환저 플라스크에 가했다. 플라스크 안의 내용물을 교반하면서 질소 대기 하에서 84℃로 가열했다. 308.67g의 제1 단계 폴리머를 교반된 플라스크에 가하고, 그 다음 20g 탈이온수에 용해시킨 4.8g 나트륨 퍼설페이트의 용액, 및 5g 탈이온수의 세정액을 가했다. 반응 온도를 74℃로 냉각하고, 그 다음 반응 열 방출을 통해 84℃로 가온했다. 그 다음, 56g 탈이온수에 용해시킨 2g NaOH와 2.40g 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액 및 제2 단계 모노머 에멀젼을 120분에 걸쳐 플라스크에 선형적으로 공급했다. 모두 공급한 후, 반응 온도를 65℃로 냉각시켰다. 4.2g tBHP 및 2.3g IAA를 30분에 걸쳐 플라스크에 가하면서, 온도는 50℃ 이하로 떨어뜨렸다. 그 다음, NaOH(4% 고체)의 용액을 30분에 걸쳐 플라스크에 선형적으로 가하여 최종 pH를 7.5로 조정함으로써 라텍스 폴리머 1을 얻었다.
본 발명의 라텍스 폴리머 2, 3 및 4의 제조는 본 발명의 라텍스 폴리머 1에 대한 것과 동일하지만, 단, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상이한 아인산 모노머 및 아크릴 모노머 양을 사용하였다.
표 3
| 라텍스 폴리머 ID | A 1 c (%) | P 2 /P 1 d (%) | 총 P = P 1 +P 2 e (%) |
| 라텍스 1 | 8 | 48.9 | 0.62 |
| 라텍스 2 | 5 | 142.5 | 0.63 |
| 라텍스 3 | 10 | 22.5 | 0.64 |
| 라텍스 4 | 10 | 112.5 | 1.11 |
| *: 제1 단계 폴리머의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 제1 부분의 중량 퍼센트는 5.2%이다; c: 아크릴 모노머의 제1 및 제2 부분의 총 중량을 기준으로 한 아크릴 모노머의 제1 부분의 중량 퍼센트; d: 아인산 모노머의 제1 부분의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 제2 부분의 중량 퍼센트; 및 e: 아크릴 모노머의 제1 및 제2 부분의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 제1 및 제2 부분의 중량 퍼센트. | |||
3. 코팅물 1 내지 7의 제조
하기 절차를 사용하여 코팅 1을 제조하였다. 표 3에 열거된 그라인드 단계 성분들을 고속 코울레스(Cowles) 분산기를 사용하여 혼합했다. 표 3에 열거된 렛-다운(let-down) 단계 성분들을 종래의 랩(lab) 혼합기를 사용하여 가했다. 그라인드 단계는 분말형 안료 입자인 증량제를 물에 분산시켜 수계 분산물을 제조하는 코팅 제조의 제1 단계이다. 렛-다운 단계는 분산물 또는 용액 중의 렛-다운 단계 성분들을 가해 최종 코팅을 제조하는 코팅 제조의 제2 단계이다.
표 4
| 코팅 1 제형 | |
| 물질 | 중량 (g) |
| "그라인드 단계" | |
| 물 | 330.50 |
| OROTAN 1288 분산제 | 5.00 |
| NOPCO NXZ 소포제 | 2.00 |
| NATROSOL 250 MBR 증점제 | 5.00 |
| AMP 95 base | 0.10 |
| TI-PURE R-902 안료 | 72.00 |
| DB-80 증량제 | 90.00 |
| ASP 170 증량제 | 30.00 |
| CC-700 증량제 | 278.00 |
| "렛-다운 단계" | |
| 비교 라텍스 폴리머 1 | 120.00 |
| 프로필렌 글리콜 | 10.00 |
| COASOL 유착제 | 12.43 |
| ROPAQUE Ultra E 불투명한 폴리머 | 15.00 |
| ECOSURF BD-109 습윤제 | 2.00 |
| PRIMAL TM TT-935 유동학 조절제 | 0.00 |
| AMP 95 | 0.00 |
| 물 | 27.97 |
| 총계 | 1000.00 |
| 코팅 1 특성 | |
| 총 PVC | 77 % |
코팅물 2 내지 7의 제조는 코팅 1에 대한 것과 동일하지만, 단, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 상이한 라텍스 폴리머를 사용하였다.
IV. 결과
표 5
| 코팅 ID | 라텍스 폴리머 | 아인산 (%) | 스크럽 내성 비 g | 점도 | |||
| 총 P f | P 2 /P 1 | △KU1 | △KU2 | 총 △ KU | |||
| 1* | 비교 라텍스 1 | 0.16 | - | 100% | 5.4 | -0.2 | 4.2 |
| 2* | 비교 라텍스 2 | 0.63 | - | 139% | 9.1 | 11.7 | 20.8 |
| 3 | 라텍스 1 | 0.62 | 48.9 | 163% | 13.0 | 1.4 | 14.4 |
| 4 | 라텍스 2 | 0.63 | 142.5 | 122% | 6.1 | 8.3 | 14.4 |
| 5* | 라텍스 3 | 0.64 | 22.5 | 78% | 12.0 | -1.0 | 11.0 |
| 6* | 비교 라텍스 3 | 1.1 | - | 140% | 19.5 | >18.0 | >37.5 |
| 7 | 라텍스 4 | 1.1 | 112.5 | 134% | 11.0 | 11.9 | 22.9 |
| *: 코팅물 1, 2, 5 및 6은 비교 라텍스 폴리머 1, 2, 3 및 본 발명의 라텍스 폴리머 3을 각각 포함하는 비교 코팅 예이다; f: 아크릴 모노머의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 총 중량의 중량 퍼센트; g: 스크럽 내성 비는, 2104 이고 여기서 100%로 정의된 코팅물 1과 각각 비교된 코팅물 2 내지 7의 스크럽 내성의 비이다. | |||||||
코팅물 1 내지 7의 스크럽 내성 및 점도를 표 4에 기재하였다. 표에 나타낸 바와 같이, 아크릴 모노머의 총 중량을 기준으로 0.16% 아인산 모노머를 포함하는 코팅물 1은 대조군으로서 정의하고, 100% 스크럽 내성 비를 가졌다. 코팅물 2 내지 7의 각각의 스크럽 내성은 코팅물 1과 비교한 상대적인 비이다. 코팅물 1에 비해 0.63%의 아인산 모노머 양을 가지는 코팅물 2는 더 나은 스크럽 내성을 가졌지만(100%에 비해 139%), 더 좋지 못한 점도 안정성(4.2에 비해 20.8)을 가졌다. 아인산 양이 많을수록, 점도 안정성은 더 나빠지는 추세는 명확하였다. 코팅물 2에 비해, 코팅물 3 및 4는 동일한 아인산 모노머 양을 가졌고, 따라서, 유사하게 양호한 스크럽 내성을 가지면서도, 개선된 점도 안정성(20.8에 비해 14.4)을 가졌다. 다단계 중합에 의해, 각각의 단계에서 한정된 아인산 모노머 양을 사용하는 경우, 코팅의 점도 안정성은 단일 중합으로부터 제조된 것들과 비교해 개선되었다고 결론지었다.
코팅물 3 및 4에 비해, 코팅물 5는 낮은 P 2 /P 1 비(아인산 모노머의 제1 부분의 총 중량을 기준으로 한 아인산 모노머의 제2 부분의 중량 퍼센트)를 가졌지만, 총 아인산 모노머 양이 변하지 않았음에도 너 나쁜 스크럽 내성(78%)을 가졌다. 이는 또한 P 2 /P 1 비가 코팅 성능, 예컨대, 스크럽 내성에 중대한 역할을 한다는 것을 나타낸다.
코팅물 6은 코팅물 2와 유사한 결과를 가졌고, 이는 아인산 양이 많을수록, 점도 안정성은 더 나빠지는 추세를 나타낸다. 코팅물 6에 비해, 코팅물 7은, 본 발명의 제한 범위 내의 P 2 /P 1 비를 가진 다단계 중합된 라텍스 폴리머를 포함하였으며, 훨씬 더 나은 점도 안정성(>37.5에 비해 22.9)을 달성하였다.
