多段胶乳聚合物的制备 |
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| 申请号 | CN201280034123.6 | 申请日 | 2012-07-25 | 公开(公告)号 | CN103649129B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 罗门哈斯公司; | 发明人 | J·C·博林; A·S·布朗内尔; C·A·费纳根; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种多段含 磷酸 官能化的胶乳 聚合物 的制备方法，其包括以下步骤：a)在乳液聚合条件下使第一 丙烯酸 类 单体 与第一含磷酸单体 接触 ，以形成第一段聚合物；然后b)在乳液聚合条件下使所述第一段聚合物与第二丙烯酸类单体和第二含磷酸单体接触，以形成所述胶乳聚合物。所述胶乳聚合物可用作例如涂料制剂中所用的颜料颗粒的 吸附 性聚合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备多段胶乳聚合物的方法，其包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 多段胶乳聚合物的制备背景技术[0001] 胶乳涂料组合物包含各种添加剂以改善性能。例如，使用防冻添加剂，如乙二醇和丙二醇来防止组合物结冻并改善所述组合物在低温下的性能。还使用聚结性溶剂来降低最低成膜温度。但是，由于存在关于减少或者甚至消除制剂中包含的挥发性有机化合物(VOC)的法规压力，使得使用这些添加剂变得不大合乎需要。在为了解决该问题的一个方法中，US7,705,082揭示了加入低挥发性低聚乙二醇衍生物来生产具有可接受冻融性质的涂料制剂。然而，所揭示的方法需要大量的添加剂、添加成本和复杂度，并且可能增加所述制剂的水敏感性和发泡性。因此，希望找到其他方法在无需使用VOC的情况下来实现可接受的冻融性质。发明内容 [0002] 本发明提供了一种方法，其包括以下步骤： [0004] b)在乳液聚合条件下使所述第一段聚合物与丙烯酸类单体的第二部分和含磷酸单体的第二部分接触，以形成胶乳聚合物； [0005] 其中，所述含磷酸单体的第一部分的量占所述第一段聚合物重量的2-8重量％；所述含磷酸单体的第二部分重量为酸单体的第一部分重量的15-40重量％；所述丙烯酸类单体的第一部分为丙烯酸类单体的第一部分和第二部分的5-50重量％；前提是对单体进行选择使得所述胶乳聚合物的Tg为-20至50℃。 [0006] 本发明通过提供具有所需冻-融性质的低VOC或零VOC油漆制剂解决了本领域中的需求。 具体实施方式[0007] 本发明提供了一种方法，其包括以下步骤： [0008] a)在乳液聚合条件下使丙烯酸类单体的第一部分与含磷酸单体的第一部分接触，以形成第一段聚合物；以及 [0009] b)在乳液聚合条件下使所述第一段聚合物与丙烯酸类单体的第二部分和含磷酸单体的第二部分接触，以形成胶乳聚合物； [0010] 其中，所述含磷酸单体的第一部分的量占所述第一段聚合物重量的2-8重量％；所述含磷酸单体的第二部分重量为酸单体的第一部分重量的15-40重量％；所述丙烯酸类单体的第一部分占丙烯酸类单体的第一部分和第二部分的5-50重量％；前提是对单体进行选择使得所述胶乳聚合物的Tg为-20至50℃。 [0011] 含磷酸单体或丙烯酸类单体的第一部分指的是在步骤a)中用来制备第一段聚合物的一种或多种特定单体；类似地，含磷酸单体或丙烯酸类单体的第二部分指的是步骤b)(聚合反应的第二阶段)中使用的一种或多种特定单体。第一段中使用的丙烯酸类单体和含磷酸单体可以与用来制备最终胶乳聚合物的丙烯酸类单体或含磷酸单体相同或不同。 [0012] 合适的丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯及其组合。优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯与一种或多种选自下组的单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸-2-乙基己酯。更优选的丙烯酸类单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。 [0013] 合适的含磷酸单体的示例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或者被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酰乙酯和甲基丙烯酸磷酰丙酯，特别优选的是甲基丙烯酸磷酰乙酯。本文所述的“甲基丙烯酸磷酰乙酯”（PEM）指的是以下结构： [0014] [0015] 其中R是H或者 [0016] [0017] 第一段聚合步骤和/或第二段聚合步骤可包括在聚合条件下接触另外的单体。合适的另外的单体的例子包括羧酸官能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；含硫酸官能单体，包括(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，及其盐；苯乙烯类单体，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯；以及多官能单体，例如脲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。 [0018] 当聚合反应的任一阶段包含苯乙烯类单体或者聚合反应的两个阶段都包含苯乙烯类单体时，优选所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，或其组合；当使用苯乙烯作为另外的单体时，特别优选使用以下单体的组合： 苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合；苯乙烯和丙烯酸乙基己基酯的组合；或者苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合。 [0019] 所述第一丙烯酸类单体的量占所述第一和第二丙烯酸类单体的5-50重量％，优选20-40重量％。对各阶段中单体的类型和相对量进行选择，使得最终胶乳聚合物的Tg为-20℃至50℃，优选-10℃至20℃，最优选-5℃至15℃。 [0020] 较佳的是，最终胶乳聚合物与颜料颗粒在剪切条件下接触，以形成胶乳颜料复合体。优选的颜料颗粒的折射率至少为1.8。合适的颜料的例子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，以及锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛。优选地，所述颜料颗粒是金红石TiO2颗粒，特别是用铝和/或硅的氧化物表面处理的金红石TiO2颗粒。 [0021] 较佳的是，将胶乳颜料复合体，优选胶乳TiO2复合体与一种或多种粘合剂、增稠剂和许多辅助材料中的任意辅助材料一起配制成水性涂料组合物，所述辅助材料包括填料；其它颜料，包括包封的颜料或部分包封的颜料，以及不透明颜料；分散剂；表面活性剂；消泡剂；防腐剂；流动剂；流平剂和中和剂。 [0022] 当用于制备胶乳聚合物的含磷酸单体在聚合反应的第一段和第二段之间分配时，观察到最终漆制剂的冻-融性质得到显著改善。分配满足第二段中使用的含磷酸单体的量相对于第一段中使用的含磷酸单体的量为15-40重量％，优选17-35重量％。值得注意的是，这种改进可以在不使用另外的挥发性或非挥发性聚结剂或防冻剂的条件下实现。 [0023] 参见US7,179,531，该文献明确教导在聚合反应的第二段中制备基本不含，优选完全不含吸附性基团如含磷酸基团的多段胶乳聚合物(参见第9栏、第25-56行；以及第14栏、第63-64行)，但是与之相比，我们特别惊讶地发现了在聚合反应的第二段中添加临界量的吸附性单体的优点。实际上，正如从以下实施例和比较例中可以看出的那样，在第二段中不添加吸附性单体或者加入很少量的吸附性单体会加剧冻-融不稳定性。 [0024] 实施例 [0025] 下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。 [0026] 比较例1-PEM/SSS胶乳聚合物的合成，在第二段不使用PEM [0027] 通过将去离子(DI)水(200g)、Disponil FES993表面活性剂(表面活性剂,28.25g,30%活性物质)、丙烯酸丁酯(BA,285.6g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,197.22g)、甲基丙烯酸磷酰乙酯(PEM,20.4g,65%活性物质)和4-乙酰基苯磺酸钠(SSS,7.53g,90%活性物质)进行混合来制备第一单体乳液。通过将去离子水(420g)、表面活性剂(28.75g,30%活性物质)、BA(666.4g),MMA(515.15g)和脲基甲基丙烯酸酯(UMA,17g,50%活性物质)进行混合来制备第二单体乳液。 [0028] 向装配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水（900g）和表面活性剂（11.3g，30%活性物质）。在氮气气氛下在搅拌的同时将烧瓶内物质加热到84℃。然后加入一部分的所述第一单体乳液(110g),然后快速加入过硫酸钠(3.35g)溶解在去离子水(20g)中的溶液，然后用去离子水(5g)淋洗。搅拌10分钟后，在30分钟的时间内，将剩余的第一单体乳液与淋洗水(25g)和溶解于去离子水(30g)的过硫酸钠(0.40g)的引发剂溶液以线性方式独立地加入，然后在84℃下继续搅拌20分钟。然后，在10分钟内，将NH4OH(10g,29%活性物质)和去离子水(10g)的溶液以线性方式加入烧瓶中。 [0029] 在80分钟内，将第二单体乳液和包含溶于去离子水(80g)的过硫酸钠(1.1g)的引发剂溶液以线性方式独立地添加到容器中。在添加第二单体乳液的过程中将烧瓶的内容物保持在83-84℃。当所有加料完成后，用去离子水(25克)洗涤装第二单体乳液的容器，随后将该洗涤水加入烧瓶中。 [0030] 将容器的内容物冷却至65℃，并将催化剂/活化剂对添加至烧瓶中以减少残留单TM体。添加TAMOL 2002乳液分散剂(分散剂，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标,37g,42%固体)。用稀KOH溶液将聚合物中和至pH＝8.5。测得的粒径为98纳米，固体含量为46.1%。 [0031] 比较例2-PEM/SSS胶乳聚合物的合成，在第二段使用PEM [0032] 通过将去离子(DI)水(200g)、表面活性剂(28.25g,30%活性物质)、BA(285.6g)、MMA(197.22g)、PEM(20.4g,65%活性物质)和SSS(7.53g,90%活性物质)进行混合来制备第一单体乳液。通过将去离子水(420g)、表面活性剂(28.75g,30%活性物质)、BA(666.4g),MMA(511.75g)、PEM(3.2g,65%活性物质)和UMA(17g,50%活性物质)进行混合来制备第二单体乳液。 [0033] 向装配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入去离子水（900g）和表面活性剂（11.3g，30%活性物质）。在氮气气氛下在搅拌的同时将烧瓶内物质加热到84℃。然后加入一部分的所述第一单体乳液(110g),然后快速加入过硫酸钠(3.35g)溶解在去离子水(20g)中的溶液，然后用去离子水(5g)淋洗。搅拌10分钟后，在30分钟的时间内，将剩余的第一单体乳液与淋洗水(25g)和溶解于去离子水(30g)的过硫酸钠(0.40g)的引发剂溶液以线性方式独立地加入，然后在84℃下继续搅拌20分钟。然后，在10分钟内，将NH4OH(10g,29%活性物质)和去离子水(10g)的溶液以线性方式加入烧瓶中。 [0034] 在80分钟内，将第二单体乳液和包含溶于去离子水(80g)的过硫酸钠(1.1g)的引发剂溶液以线性方式独立地添加到容器中。在添加第二单体乳液的过程中将烧瓶的内容物保持在83-84℃。当所有加料完成后，用去离子水(25克)洗涤装第二单体乳液的容器，随后将该洗涤水加入烧瓶中。 [0035] 将容器的内容物冷却至65℃，并将催化剂/活化剂对添加至烧瓶中以减少残留单体。添加分散剂(37g,42%固体)。用稀KOH溶液将聚合物中和至pH＝8.5。测得的粒径为98纳米，固体含量为46.3%。 [0036] 表1显示了实施例和比较例的水性涂料组合物制剂。非吸附性乳液是BA(47.6%)/MMA(49.1%)/MAA(1.8%)/UMA(1.5%)丙烯酸类胶乳。 [0037] 表1-水性涂料组合物的制剂 [0038] [0039] 耐擦洗测试：(基于ASTM D2486-06) [0040] 使用摩擦测试装置，该装置由夹在支架上的刷子组成，使用任意侧的一组缆线，使得刷子在干燥的施涂的油漆膜上来回移动。在使用前将所述摩擦测试器调平，以37±1周1 期/分钟的频率操作。使用带有两个10密耳（大约250微米）×1/2”×6/2”金属垫片的 1 61/2”×17/2”铝板。在使用前使得刷子的刷毛调平，以便在油漆表面上进行均匀的摩擦。 通过使得刷子在100目或120目的氧化铝细粒砂纸上刷动而使其调平。 [0041] 使用7/10陶氏膜浇铸机的178微米(7密耳)开口，在黑色乙烯卡片(P-121-10N型,勒内塔公司（The Leneta Company）)上下拉所述水性涂料组合物,从所述板的固定端开始施涂。从一端到另一端的施涂时间为3-4秒。每个样品制备三个下拉试样。在保持环境条件的开放室内，在水平位置上将其空气干燥7天。沿纵向将每个卡片一切两半，总共六条。最少测试三条，每个卡片测试一条。使用装有衬垫的框架以及铜重物或夹子将所述下拉试样固定于所述摩擦测试器。将刷子安装在固定器内。将磨料擦洗介质(10克，SC-2型，勒内塔公司)均匀地铺展在刷毛上。在施加擦洗介质和水的时候，将刷子放在路径的中间，刷毛侧向上,然后小心地转成刷毛侧向下。开始测试。在失败之前，每过400个循环次数，将刷子移开；施加搅拌的擦洗介质(10克);替换刷子。在继续之前，在刷子上施加水（5毫升）。对每个垫片记录以连续的线条(“切穿”(cut-through))的方式完全除去油漆所需的总循环次数。根据所有条带计算总平均切穿，报告擦拭去除循环次数。最少采用6次测试。 [0042] 冻/融测试方法 [0043] 通过在半品脱金属容器中装填75%满度的测试水性涂料组合物来制备样品。测量KU粘度。将容器密封并放入0°F(～-18℃)的冰箱中16小时。将容器取出并在环境温度下解冻8小时。对水性涂层进行手动剪切，外观分级为1-5，5表示涂料是光滑和乳脂状的，3表示涂料是可用的但不再呈光滑和乳脂状，而1表示涂料固化。测量涂料的KU粘度，并记录相对于起始测量值的ΔKU。冻/融循环进行三次。 [0044] 使用如比较例2中所述的方法基本相同的方法进行实施例1和2以及比较例3，不同之处在于，如表1所示，第二段中PEM的用量不同。表1说明KU和擦洗对PEM单体的分布的影响。在各实施例中，使用20.4克PEM单体(65％活性物质)。第二段中PEM的报告量未对活性单体进行校正。PEM比指的是第二段中PEM重量与第二段单体的总重量相比的百分数除以第一段中PEM重量与第一段中单体总重量相比的百分数的值。KUo是单位为克雷布斯(Krebs)的初始斯托默(Stormer)粘度，循环1-5表示冻-融循环。擦洗性表示失败前的擦洗次数。 [0045] 表1-第二段中添加PEM对冻融性和擦洗性的影响 [0046] [0047] 如表1中的数据所示，第二段中低含量的PEM(0％、7.5％和12.5％)使得最终的胶乳漆制剂的冻-融测试失败；但是，值得注意的是，现有技术教导避免在第二段中加入含磷酸单体，而本发明的数据清楚的显示当加入大于临界量的含磷酸单体时在冻融性方面显 |
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