水硬性组合物用混合剂中，有称为流动性赋予效果大的高性能减水剂的物质。作为其代表性的物质，有萘磺酸甲醛缩合物盐(萘类)、蜜胺磺酸甲醛缩合物盐(蜜胺类)、具有聚氧化烯链的聚羧酸类等。
近年来，作为代表性的水硬性组合物的混凝土的高耐久化要求不断增强，例如，通过降低混凝土中使用的水量进行高强度化，且预测该趋势今后还会增加。为了降低水量而使用减水性和流动保持性优异的聚羧酸类减水剂已成为主流。但是，伴随着水量的减少，新浇的混凝土粘性(以下也称为混凝土粘性)增加，有时还存在泵压送、浇筑、模板填充的操作性、施工性下降的问题。对于该粘性增大的问题，即使使用聚羧酸类减水剂也未能充分解决，从而希望一种混凝土粘性降低效果更高的添加剂。
从这样的背景出发，在日本专利申请JP-A 11-79811中，公开了将含有高链长的氧化烯基和特定单体的乙烯基共聚物作为必需成分的混凝土混和剂。
另外，在日本专利申请JP-A 2000-327386中，为了得到不依赖于水的混合比即可表现出优异的流动特性、高的分散效果和快的凝结性的水泥用分散剂，提出了使用由具有聚烷撑二醇链的单酯或单醚和具有不饱和键和磷酸基的单体形成的聚合物的方案。
关于利用溶剂存在下的自由基聚合反应来制造水泥分散剂的方法，例如日本专利申请JP-A 2001-146447中，公开了通过使聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯和/或聚烷撑二醇(甲基)烯丙基醚和(甲基)丙烯酸和/或马来酸用溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂发生反应来进行制造的共聚方法。
而且，在日本专利申请JP-A 2001-31722中，公开了将不饱和聚烷撑二醇和不饱和聚羧酸在溶解氧浓度为5ppm下进行共聚的方法。
另外，在日本专利申请JP-A 2001-146450中，公开了在膦酸类螯合剂的存在下使聚烷撑二醇类单体与含有羧酸类单体的单体发生共聚反应来制造水泥分散剂的方法。
对于像聚羧酸类分散剂等那样用共聚反应得到的水硬性组合物用分散剂来说，即使得到的聚合物的组成比(摩尔比)相同但只有分子量不同，有时也会对得到的性能产生较大影响。实验室水平的分子量调节可以利用链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量来控制，但工业上不确定因素多，分子量的偏差有变大的倾向。
另外，在聚羧酸类聚合物的制造中，将水溶性硫醇化合物作为链转移剂使用时，大多情况下有恶臭残留，在贮藏中也易引起腐坏等，为了防止这些现象必须进行繁杂的精制。
在日本专利申请JP-A 1-226757中，提出了不必通过必须进行繁杂精制的水溶性硫醇化合物来调节分子量的方法。
另外，正如在聚羧酸类分散剂的制造方法中所看到的那样，通过单体的不同加料方法而得到的聚合物，其作为水泥分散剂所需的性能存在较大差异。
在日本专利申请JP-A 1-226757中，提出了预先将单体成分和链转移剂成分加入反应器，再添加聚合引发剂进行聚合的方法。
在日本专利申请JP-A 9-86990中，提出了将由单体成分和链转移剂预先混合得到的溶液和聚合引发剂分别滴加的同时进行聚合的方法。
另外，以往的水硬性组合物用混合剂在使用前多贮藏于贮藏槽中。若在贮藏槽中积存水硬性组合物用混合剂之类的有机物，则将慢慢形成厌氧性条件，厌氧性菌大量生长繁殖，污染贮藏槽，由此产生腐坏臭。此外，对于聚羧酸类减水剂这样的共聚物，在其反应工序中多使用链转移剂，当将水溶性硫醇化合物作为链转移剂使用时，大多情况下有恶臭残留，贮藏中也易引起腐坏等，为了防止这些现象，必须进行繁杂的精制。
在日本专利申请JP-A 2003-12357中，提出了变质防止剂、硫化氢产生防止剂。

本发明(V)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其包括下述工序：制备含有下述通式(1)表示的单体1、下述通式(2)表示的单体2以及下述通式(3)表示的单体3的混合溶液的混合工序，和将单体1、单体2以及单体3进行共聚的共聚工序，其中，混合工序是将单体1、单体2以及单体3在10～50℃的温度下进行混合的工序，共聚工序是在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中，在膦酸类螯合剂的存在下，在pH值调节到7以下的情况下进行共聚的工序，在混合工序之后72小时以内开始共聚工序，且在开始共聚工序之前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。

[式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或-COO(AO)nX，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩尔数且为3～200的数，X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。]

[式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为2～12的亚烷基，m1为1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。]

[式中，R6、R8分别表示氢原子或甲基，R7、R9分别表示碳原子数为2～12的亚烷基，m2、m3分别表示1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。]
本发明(I)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(II)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(III)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中使用了含有上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3的混合溶液，其中，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合之前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
本发明(IV)是通过本发明(I)、(II)、(III)或(V)的制造方法共聚后，添加特定量的过氧化氢和防腐剂的制造方法。
此外，本发明还涉及通过上述任一项所述的制造方法得到的磷酸酯类聚合物在水硬性组合物分散剂中的用途。另外，本发明还涉及含有通过上述任一项所述的制造方法得到的磷酸酯类聚合物、水硬性粉体以及水的水硬性组合物。
附图说明
图1是实施例、比较例中用于测量粘性的扭矩试验机和记录计的示意图。
图2是实施例、比较例中用于计算粘性的聚乙二醇(Mw为20,000)所得到的扭矩-粘度的关系式。

但是，JP-A 2001-146447、JP-A 2000-327386、JP-A 2001-31722、JP-A11-79811、JP-A 2001-146450的方法均是关于所谓的聚羧酸类聚合物的技术，并未提及能在具有工业实用性的水平上以良好的重现性稳定地(不同制造批次的分子量变动少等)制造对于含有水硬性粉体的水硬性组合物能赋予优异的分散效果或粘性降低效果乃至这两种优异效果且能用于性能良好的水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物的方法。
本发明提供能在具有工业实用性的水平上以良好的重现性稳定地(不同制造批次的分子量变动少等)制造对于含有水硬性粉体的水硬性组合物能赋予优异的分散效果、粘性降低效果且成为性能良好的水硬性组合物用分散剂的共聚物的方法。
本发明还提供能制造贮藏中不腐坏的能稳定地贮藏的共聚物的方法。
本发明(I)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(II)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(III)是一种磷酸酯类聚合物的制造方法，其中使用了含有上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2和上述通式(3)表示的单体3的混合溶液，其中，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合之前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
本发明(IV)是通过本发明(I)、(II)、(III)或(V)的制造方法共聚后，添加特定量的过氧化氢和防腐剂的制造方法。
另外，通式(2)的R5以及通式(3)的R7、R9是碳原子数为2～12的亚烷基，包含三亚甲基、四亚甲基等多亚甲基。
本发明还涉及上述本发明的磷酸酯类聚合物用于水硬性组合物用分散剂的用途。此外，本发明还涉及含有水硬性粉体、水以及上述本发明的磷酸酯类聚合物的水硬性组合物。
根据本发明，提供一种即使在使用含有较多二酯体的磷酸酯的单体的情况下，也能以良好的重现性稳定地制造能抑制由交联引起的高分子量化和性能下降、且适宜作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物的方法。而且，采用本发明的制造方法，也不会损坏磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的特性。含有通过本发明的制造方法得到的磷酸酯类聚合物的分散剂，能对含有水硬性粉体的水硬性组合物赋予优异的分散效果、粘性降低效果，且性能良好。
《磷酸酯类聚合物的制造方法》
对本发明(I)～(V)的磷酸酯类聚合物的制造方法中共同的方案进行详细说明。
本发明者等发现来源于特定的磷酸酯的聚合物对水硬性组合物的粘性降低有用。还发现了将这些聚合物工业化的适宜制造方法。
下面，对使用了单体1～3的磷酸酯类聚合物的制造方法进行说明。
在工业上，通常磷酸酯单体作为含有单酯体(单体2)和二酯体(单体3)的混合物来获得。其中，二酯体易于通过交联而高分子量化(凝胶化)，所以在利用此性质的领域，例如增稠剂、粘接剂、被覆剂等用途中，优选使用这样的混合物而在制造上不太受限制。另一方面，对于水硬性组合物用混合剂(分散剂、减水剂等)，含有磷酸基的共聚物对水硬性物质的吸附力优异，因而是优选的，但若高分子量化，则分散性、粘性降低效果下降，从操作性的观点出发，也不优选。但是，从水硬性组合物的用途、经济性考虑，从所述磷酸酯的混合物中将单酯体和二酯体分离来作为原料在工业上不利。
本发明(I)的制造方法是将上述单体1和作为磷酸酯单体的单体2和单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(II)的制造方法是将上述单体1和作为磷酸酯单体的单体2和单体3在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
本发明(III)的制造方法是使用含有上述单体1、上述单体2和上述单体3的混合溶液，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
本发明(V)的制造方法满足本发明(I)、(II)以及(III)的所有必要条件。
采用上述本发明(I)、(II)、(III)以及(V)的制造方法，即使使用含有二酯体的原料也不会发生交联(高分子量化、凝胶化)，以良好的重现性稳定地制造聚合物，且能维持磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的优异性能，因此，该制造方法在水硬性组合物领域非常有利。
本发明(IV)的制造方法是在用本发明(I)、(II)、(III)或者(V)的制造方法共聚后，添加特定量的过氧化氢和防腐剂。从而抑制腐坏、恶臭的产生，且能维持磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的优异性能，成为水硬性组合物领域中非常有利的制造方法。
本发明的磷酸酯类聚合物是将上述通式(1)表示的具有氧化烯基的单体1和具有磷酸基的上述通式(2)、(3)表示的单体2、3共聚得到的聚合物。
本发明中使用的单体1～3的优选例子分别如下所述，也可以使用市售品、反应产物。
[单体1]
关于单体1，通式(1)中的R3优选为氢原子，AO优选为碳原子数为2～4的氧化烯基，进一步优选含有氧化乙烯基(以下为EO基)，EO基优选占全部的AO中的70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，特别优选全部的AO均为EO基。X优选为氢原子或碳原子数为1～18、更优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～4、再优选碳原子数为1、2的烷基，特别优选为甲基。具体可列举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更优选ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。这里，(1)式中的n为平均加成摩尔数。从聚合物对水硬性组合物的分散性和粘性赋予效果的观点出发，n为3～200，优选为4～120。由于平均n个重复单元中AO不同，所以可以是含有无规加成或嵌段加成或它们混合存在的。AO除了含有EO基之外还可以含有氧化丙烯基等。
[单体2]
作为单体2，可列举出有机羟基化合物的磷酸单酯。具体可列举出聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸酯等。例如，磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸单[(2-羟乙基)丙烯酸酯]等。其中，从制造的容易性以及制造物的品质稳定性的观点出发，优选磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。
[单体3]
作为单体3，可列举出有机羟基化合物的磷酸二酯。具体可列举出聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸二酯等。例如可列举出磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸二[(2-羟乙基)丙烯酸]酯等。其中，从制造的容易性以及制造物的品质稳定性的观点出发，优选磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。
单体2、3均可以是盐，也可以是这些化合物的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷基铵盐等。
单体2的m1以及单体3的m2、m3分别优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。
另外，在本发明的制造方法中，可以使用含有单体2和单体3的混合单体。
作为上述含有单体2和单体3的混合单体，可以使用含有单酯体和二酯体的市售品，例如，可以购得的有：Phosmer M、Phosmer PE、Phosmer P(Uni-Chemical Co.，Ltd.制品)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(都是城北化学公司制品)、LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ACRYLATE P-1A(都是共荣社化学株式会社制品)、MR200(大八化学公司制品)、Kayamer(日本化药公司制品)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich试剂)等。
含有单体2、单体3的混合单体例如也可以通过使通式(4)表示的有机羟基化合物和磷酸酐(P2O5)、正磷酸等磷酸化剂以及水按规定的加料比反应，从而作为反应产物来制得。

[式中，R10表示表示氢原子或甲基，R11表示碳原子数为2～12的亚烷基，m4表示1～30的数。]
即，可以使用上述通式(4)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂发生反应来得到的磷酸酯。
作为磷酸化剂，可列举出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、三氯氧化磷等，优选正磷酸、五氧化二磷。它们可以单独使用或2种以上组合使用。此外，还可优选后述的磷酸化剂(Z)。本发明中，使有机羟基化合物和磷酸化剂反应时的磷酸化剂的量可根据目标的磷酸酯组成来适当决定。
单体2、3是具有不饱和键和羟基的单体的磷酸酯化物，并确认上述市售品和反应产物中含有单酯体(单体2)和二酯体(单体3)以外的化合物。虽认为这些其它的化合物中混合存在聚合性、非聚合性的化合物，但在本发明中此种混合物(混合单体)可以直接使用。
混合单体中的单体2、3的含量可用31P-NMR的测定结果来算出。
<31P-NMR测定条件>
·反门控去偶法(inverse-gated-decoupling method)
·测定范围为6459.9Hz
·脉冲延迟时间为30秒
·观测数据点为10336
·脉冲宽度为(5.833μsec)35°脉冲
·溶剂为CD3OH(氘代甲醇)(30重量％)
·累计次数为128
在该条件下，由于所得图表的信号归属为以下的化合物，因此能够由其面积比来确定相对的量比率。
例如，有机羟基化合物为“甲基丙烯酸2-羟乙酯”的磷酸化物时，可以按照如下进行归属。
·1.8ppm～2.6ppm：磷酸
·0.5ppm～1.1ppm：单体2(单酯体)
·-0.5ppm～0.1ppm：单体3(二酯体)
·-1.0ppm～-0.6ppm：三酯体
·-11.1ppm～-10.9ppm、-12.4ppm～-12.1ppm：焦磷酸单酯
·-12.0ppm～-11.8ppm：焦磷酸二酯
·-11.2ppm～-11.1ppm：焦磷酸
·除此以外的峰：不明物
本发明中，通过将混合单体中的磷酸含量进行定量，可确定混合单体中的单体2和单体3的比率。具体按照如下方法来计算出。
用气相色谱法求出样品中磷酸含量的绝对量(重量％)。由31P-NMR的结果求出样品中的磷酸、单体、二聚体的相对摩尔比，从而以磷酸的绝对量为基准，算出单体、二聚体的绝对量。
[磷酸含量]
气相色谱法的条件如下所示。
样品：用重氮甲烷来甲基化
例)0.1g样品中加入重氮甲烷的二乙醚溶液1～1.5cc来进行甲基化
柱：Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
载气：He、分流比为50∶1
柱温：40℃(5min)(保持)→10℃/min(升温)→到达300℃后保持15min
进样口温度：300℃
检测器温度：300℃
在上述条件下9分钟左右检测出来源于磷酸的峰，可以用校准曲线法算出未知样品中的磷酸含量。
[单体、二聚体含量]
如果以上述求出的磷酸含量为基准，则按照如下方法计算后述实施例等中使用的试剂中的单体和二聚体的总量。另外，考虑到焦磷酸单酯、焦磷酸二酯和焦磷酸在聚合过程中水解，将分解物归属于磷酸和单酯体来进行计算。
·Phosmer M：81.8重量％
由上述结果和NMR的结果，根据单体、二聚体的详细内容来计算单体的加料摩尔比时，实施例1-1的情况如下所示。
·ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为9∶新中村化学制NK ESTER M90G)＝34摩尔％
·磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯＝46摩尔％
·磷酸二(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯＝20摩尔％
从流动性以及粘性降低性的观点出发，优选使用大量含有单酯体的磷酸酯的混合物，但即使在含有大量二酯体的情况下，通过控制与单体1的共聚摩尔比，也可以调节流动性、粘性降低性。
在单体共聚时，单体1和单体2、3的摩尔比即单体1/(单体2+单体3)优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。另外，单体1、单体2和单体3的摩尔比即单体1/单体2/单体3优选为5～95/3～90/1～80、更优选为5～96/3～80/1～60(但总计为100)。关于单体2和单体3，是基于酸型化合物来算出摩尔比、摩尔％(下同)。
另外，在本发明中，可以使单体3的比率为反应使用的全部单体中的1～60摩尔％、进而为1～30摩尔％。
还可以使单体2和单体3的摩尔比即单体2/单体3为99/1～4/96，进而为99/1～5/95。
下面，从凝胶化抑制、适宜分子量的调节以及水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发，说明更优选的制造条件。基于此种观点，在本发明中进行共聚时，相对于单体1～3的总摩尔数，优选使用4摩尔％以上、更优选使用6摩尔％以上、特别优选使用8摩尔％以上的链转移剂。关于链转移剂使用量的上限，相对于单体1～3的总摩尔数优选为100摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。更详细而言，
(1)当单体1的n为3～30时，
(1-1)当单体2和单体3在单体1～3中的摩尔比为50摩尔％以上时，链转移剂相对于单体1～3优选使用6～100摩尔％，特别优选使用8～60摩尔％，
(1-2)当单体2和单体3在单体1～3中的摩尔比低于50摩尔％时，链转移剂相对于单体1～3优选使用4～60摩尔％，特别优选使用5～30摩尔％，
(2)当单体1的n超过30时，链转移剂相对于单体1～3优选使用6～50摩尔％，特别优选使用8～40摩尔％。
在本发明的制造方法中，单体2和3的反应率优选以60％以上、更优选以70％以上、进一步优选以80％以上、再优选以90％以上、特别优选以95％以上为目标，链转移剂的使用量可基于此观点来选择。这里，单体2和3的反应率由下式算出。

Q：反应结束后的反应体系中的单体2和单体3相对于来自单体1的X的比例
P：反应开始时的反应体系中的单体2和单体3相对于来自单体1的X的比例
另外，反应开始时和反应结束时的反应体系中含磷化合物中的单体2和单体3的比例(摩尔％)可由1H-NMR的测定结果来算出。
另外，通过下述条件的1H-NMR可知，来自单体的双键消失，从这个情况提示本发明的第1磷酸酯类聚合物具有分别来自单体1、2、3的结构单元。
[1H-NMR]
将溶于水的聚合物经减压干燥后而形成的物质以3～4重量％的浓度溶解于氘代甲醇，测定1H-NMR。双键的残存率由5.5～6.2ppm的积分值来测定。另外，1H-NMR的测定是使用Varian公司制“Mercury 400NMR ”，在数据点数为42052、测定范围为6410.3Hz、脉冲宽度为4.5μs、脉冲等待时间为10S、测定温度为25.0℃的条件下进行。
即，具有上述Mw的本发明第1磷酸酯类聚合物的结构单元含有来自单体1的结构单元、来自单体2的结构单元以及来自单体3的结构单元。这些结构单元是通过单体1、2、以及3的烯属不饱和键断裂以进行加聚从而嵌入到聚合物中的来自各单体的结构单元。聚合物中这些结构单元的比率取决于加料比率，当共聚使用的单体仅为单体1～3时，可认为各结构单元的摩尔比与单体的加料摩尔比大致一致。
从呈现分散性的观点出发，反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
在本发明的磷酸酯类聚合物的制造中，除了上述单体1～3以外，也可以使用能共聚的其它单体。作为能共聚的其它单体，可列举出具有不饱和基团的磺酸或羧酸及它们的盐。例如，可列举出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它们中的任一种的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、或胺盐。还可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等丙烯酸类单体，以及它们中的任一种以上的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、甲酯、乙酯、马来酸酐等无水化合物。此外，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。在全部单体中单体1～3的总比例优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，特别优选为75～100摩尔％，而从达到本发明第1、第2磷酸酯类聚合物中记载的作为分散剂的性能的观点出发，为超过95摩尔且小于等于100摩尔％，进而为97～100摩尔％。
能共聚的其它单体可以通过包含在混合溶液中而导入反应体系中，也可以与混合溶液分开地导入反应体系中，还可以将它们组合而导入反应体系中，任一方式均可。
反应体系的单体1、2、3以及能共聚的其它单体的总量优选为反应体系中的5～80重量％，进一步优选为10～65重量％，特别优选为20～50重量％。
在本发明的制造方法中，单体1～3的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃，反应压力以表压计优选为101.3～111.5kPa(1～1.1atm)、更优选为101.3～106.4kPa(1～1.05atm)。
在本发明的制造方法中，使通过适宜的溶剂制备的含有单体2和/或单体3的单体溶液，优选在规定量的链转移剂的存在下，与含有单体1的其它单体在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。另外，也可以使用能共聚的其它单体、聚合引发剂等。
本发明中，使单体1、单体2、单体3在pH值调节到7以下的情况下反应。本发明中，将反应过程中(反应开始时～反应结束时)采集的反应液在20℃时的pH作为反应中的pH。通常，以反应中的pH值调节到7以下为明显条件(单体比率、溶剂、其它成分等)开始反应即可。
当反应体系为非水系时，可将能测定pH的量的水加入反应体系来进行测定。
对于作为本发明对象的单体1～3，若在以下(1)、(2)所例示的条件下进行反应，在考虑到其它条件的情况下，通常认为反应中的pH也为7以下。另外，若在不生成凝胶等不对反应整体产生影响的范围内，有时在反应初期pH可以暂时超过7。
(1)单体1～3的共聚反应中使用含有单体1～3全部的pH值为7以下的单体溶液。
(2)在pH值调节到7以下的情况下开始单体1～3的共聚反应。即，使含有单体1～3的反应体系在pH值为7以下后开始反应。
具体而言，可列举出如下的制造方法。
(i)将含有单体1～3的单体溶液的pH调节到7以下，开始共聚反应。(ii)将含有单体1～3的单体溶液(pH可以为任意的值，但优选为7以下。)分别滴加到反应体系中。
(iii)将含有单体1的单体溶液(pH可以为任意的值，但优选为7以下。)、含有单体2的单体溶液(pH可以为任意的值，但优选为7以下。)、含有单体3的单体溶液(pH可以为任意的值，但优选为7以下。)分别滴加到反应体系中。
(iv)将上述方法适宜组合，在聚合溶剂中进行反应。例如，先将含有单体1～3的单体溶液(pH可以为任意的值，但优选为7以下。)的一部分加入反应体系中，将剩余的单体溶液滴加到反应体系中。
上述(iii)以及(iv)中，为防止偏离所设定的单体摩尔比，必须控制滴加的单体溶液的滴加条件。另外，上述(ii)～(iv)中，考虑其它反应条件，使含有滴加的单体1～3的反应体系的pH为7以下，优选为4以下。
反应体系的pH可根据需要，使用无机酸(磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等)、NaOH、KOH、三乙醇胺等来调节。
如上所述，在本发明中，为了使反应中反应体系的pH为7以下，反应使用的单体溶液中，含有单体2、单体3中的至少一方的单体溶液的pH优选为7以下。该pH为7以下的单体溶液含有单体2、单体3中的至少一方，也可以含有单体1，或进一步含有链转移剂、其它单体。这里，从pH测定方面考虑，含有单体2和/或单体3的单体溶液优选为含水系(即溶剂含有水)，当为非水系时，也可以加入必要量的水来进行测定。从单体溶液的均匀性、凝胶化防止、抑制性能下降的观点出发，pH为7以下，优选为0.1～6，更优选为0.2～4.5。单体1也优选以pH为7以下的单体溶液来使用。该pH为20℃时的值。
从控制聚合物的分子量时的稳定性、反应时的pH控制的容易性的观点出发，最终加入了单体的反应前的反应体系(聚合体系)的pH在20℃下优选为6以下，进一步优选为5以下，更优选为4以下，特别优选为2以下。优选的是含有单体2和/或单体3的单体溶液的pH(反应开始时反应体系的pH)、反应过程中反应体系的pH、反应结束时反应体系的pH均在7以下。
另外，将这些单体1～3不在含水状态下使用(即作为液体成分直接滴加)时，由于聚合体系的pH必然变为7以下，所以也优选此种方法。使中和前的最终聚合体系的pH优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。
[链转移剂]
链转移剂是具有引发自由基聚合中的链转移反应(成长中的聚合物自由基与其它分子反应而引起自由基活性位点转移的反应)的功能，用以使链单体转移而添加的物质。
从凝胶化抑制、以及适宜分子量调节的观点出发，链转移剂相对于单体1～3的总摩尔数优选使用4摩尔％以上，更优选使用6摩尔％以上，特别优选使用8摩尔％以上。
作为链转移剂，可列举出硫醇类链转移剂、卤代烃类链转移剂等，优选硫醇类链转移剂。
作为硫醇类链转移剂，优选具有-SH基的化合物，特别优选由通式HS-R-Eg(但是，式中R表示来自碳原子数为1～4的烃的基团，E表示-OH、-COOM、-COOR’或-SO3M基，M表示氢原子、一价金属、二价金属、铵根或有机胺基，R’表示碳原子数为1～10的烷基，g表示1～2的整数。)表示的化合物，例如，可列举出等巯基乙醇、硫代丙三醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等，从含有单体1～3的共聚反应中链转移效果的观点出发，优选巯基丙酸、巯基乙醇，更优选巯基丙酸。可以使用它们中的1种或2种以上。
作为卤代烃类链转移剂，可列举出四氯化碳、四溴化碳等。
作为其它的链转移剂，可列举出α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二聚戊烯、2-氨基丙-1-醇等。链转移剂可以使用1种或2种以上。
链转移剂优选作为溶液使用，但在开始聚合前的期间，更优选将该溶液的温度保持在10～50℃的范围内。特别是在使链转移剂与含有单体2和/或单体3的单体溶液或单体1～3的混合溶液共同存在时，在开始聚合前的期间，优选将该溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
[聚合引发剂]
在本发明的制造方法中，从聚合的开始、反应率的提高、聚合时间的缩短等聚合效率的观点出发，优选使用聚合引发剂，特别是相对于单体1～3的总摩尔数优选使用5摩尔％以上、更优选使用7～50摩尔％、特别优选使用10～30摩尔％的聚合引发剂。优选将聚合引发剂与含有单体2和/或单体3的单体溶液或单体1～3的混合溶液分开地导入反应体系中。
作为水系的聚合引发剂，采用过硫酸的铵盐或碱金属盐或过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以与聚合引发剂一起使用亚硫酸氢钠、胺化合物等促进剂。
[溶剂]
本发明的制造方法用溶剂聚合法来实施。作为此时使用的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等水溶性有机溶剂。从操作和反应设备考虑，优选水。特别是使用水系溶液时，从单体混合溶液的均匀性(操作性)、单体反应率的观点以及通过焦性磷酸类化合物的水解来抑制交联的观点出发，优选使含有单体2和/或单体3的单体溶液在pH值为7以下、进而为0.1～6、特别为0.2～4时用于反应以进行共聚反应。在本发明的制造方法中，聚合溶剂相对于单体总重量优选以0.1～5重量倍、特别是0.5～4重量倍的比率使用。
这里，水系溶液是指水或含有50重量％以上水的溶液，也可以与能与水均匀混合的甲醇、异丙醇等低级醇、丙酮、甲乙酮等酮类混合。
下面列举本发明的制造方法的一个例子。在反应容器中加入规定量的水，在搅拌下使氮充分流通，进而用氮等不活泼性气体置换气氛并升温。预先准备将单体1、单体2、单体3、链转移剂在水中混合溶解而成的溶液和将聚合引发剂在水中溶解而成的溶液，用0.5～5小时滴加到反应容器。此时，可以分别滴加各单体、链转移剂以及聚合引发剂，或者也可以预先将单体的混合溶液加入反应容器中，只滴加聚合引发剂。即，链转移剂、聚合引发剂、其它添加剂可以作为其它添加剂溶液而与单体溶液分开地添加，也可以配合在单体溶液中来添加，但从聚合稳定性的观点出发，优选作为其它添加剂溶液与单体溶液分开地向反应体系添加。在任一情况下，均优选含有单体2和/或单体3的溶液的pH为7以下。另外，利用酸等将pH维持在7以下以进行共聚反应，优选进行规定时间的熟化。另外，聚合引发剂可以按总量与单体同时滴加，也可以分批添加，但从减少未反应单体的观点出发，优选分批添加。例如，优选将最终使用的聚合引发剂总量中的1/2～2/3的聚合引发剂与单体同时添加，单体滴加结束后熟化1～2小时后，添加剩余部分。根据需要，熟化结束后，进一步用碱剂(氢氧化钠等)中和，得到本发明的磷酸酯类聚合物。本发明的制造方法适宜作为含有上述本发明的磷酸酯类聚合物的水硬性组合物用分散剂的制造方法。
通过本发明的制造方法得到的磷酸酯类聚合物，可直接以酸型作为水硬性组合物用分散剂使用，但从酸性抑制酯水解的观点出发，优选通过碱中和而形成盐的形式。作为该碱，可列举出碱金属盐或碱土类金属的氢氧化物、氨、单、二或三链烷醇(碳原子数优选为2～6)胺等。
通过本发明的制造方法，可以得到下述的第1磷酸酯类聚合物以及第2磷酸酯类聚合物。
《第1磷酸酯类聚合物》
本发明的第1磷酸酯类聚合物是由单体1和含有单体2以及单体3的混合单体在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明的第1磷酸酯类聚合物的重均分子量(以下表示为Mw)优选为10,000～150,000。从分散效果的呈现、粘性降低效果的观点出发，Mw为10,000以上，优选为12,000以上，进一步优选为13,000以上，更进一步优选为14,000以上，特别优选为15,000以上，从抑制由交联引起的高分子量化、凝胶化以及性能方面的分散效果和粘性降低效果的观点出发，Mw为150,000以下，优选为130,000以下，进一步优选为120,000以下，更进一步优选为110,000以下，特别优选为100,000以下，从上述两者的观点出发，优选为12,000～130,000，进一步优选为13,000～120,000，更进一步优选为14,000～110,000，特别优选为15,000～100,000。
本发明的第1磷酸酯类聚合物的Mw用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到。
[GPC条件]
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(TOSOH)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测：RI
样品浓度：0.2mg/mL
标准物质：聚乙二醇换算
从分散性(必需添加量降低)、粘性降低效果的观点出发，进一步优选在表示用上述条件的GPC法得到的分子量分布的图的图形中，分子量为10万以上的面积为该图的总面积的5％以下。
《第2磷酸酯类聚合物》
本发明提供由以下(X)和(Y)在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类共聚合物(第2磷酸酯类聚合物)。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。第2磷酸酯类聚合物也优选具有与上述相同的Mw。
(X)上述通式(1)表示的单体1。
(Y)上述通式(4)表示的有机羟基化合物和磷酸化剂反应而得到的磷酸酯。
通式(4)中的m4优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。
该磷酸酯(Y)通过将通式(4)表示的有机羟基化合物用磷酸化剂磷酸化而得到。
作为磷酸化剂，可列举出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、三氯氧化磷等，优选正磷酸、五氧化二磷。它们可以单独使用或2种以上组合使用。此外，还优选后述的磷酸化剂(Z)。在本发明中，使有机羟基化合物与磷酸化剂发生反应时的磷酸化剂的量可根据目标磷酸酯组成来适当决定。
磷酸酯(Y)优选的是通过使有机羟基化合物与磷酸化剂在下式(I)定义的比率为2.0～4.0、进而为2.5～3.5、特别为2.8～3.2的条件下发生反应来得到。

本发明中，在式(I)中，为简便起见，将磷酸化剂用P2O5·n(H2O)表示。
特别是，磷酸化剂优选含有五氧化二磷(Z-1)和至少一种选自水、磷酸以及聚磷酸中的(Z-2)的磷酸化剂[以下称为磷酸化剂(Z)]，此时，式(I)中，为简便起见，将含有五氧化二磷(Z-1)和至少一种选自水、磷酸以及多磷酸中的(Z-2)的磷酸化剂(Z)用P2O5·n(H2O)表示。
式(I)中定义的磷酸化剂的摩尔数是指，来自作为原料导入反应体系中的磷酸化剂、特别是来自磷酸化剂(Z)的P2O5单元的量(摩尔)。另外，水的摩尔数是指，来自作为原料导入反应体系的磷酸化剂(Z)的水(H2O)的量(摩尔)。即，水包括在含有将聚磷酸用(P2O5·xH2O)表示、正磷酸用[1/2(P2O5·3H2O)]表示时的水的反应体系内存在的所有水。
在有机羟基化合物中添加磷酸化剂时的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃。向反应体系中添加磷酸化剂所需时间(从开始添加到添加结束的时间)优选为0.1小时～20小时，更优选为0.5小时～10小时。
加入磷酸化剂后的反应体系的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃。关于共聚，可根据上述磷酸酯类聚合物的制造方法来进行。
磷酸化反应结束后，可通过水解来减少生成的磷酸的缩合物(具有焦磷酸键的有机化合物、磷酸)，或者即使不水解，也可适宜用作本发明的磷酸酯类聚合物制造用单体。
本发明(I)的磷酸酯类聚合物的制造方法涉及如下所述的制造磷酸酯类聚合物的方法：将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2以及上述通式(3)表示的单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。下面，详细说明本发明(I)的方案。
在本发明(I)中，可以使单体3的比率是反应使用的全部单体中的1～60摩尔％。
还可以使单体2和单体3的摩尔比即单体2/单体3为99/1～4/96。
对于以上述范围含有单体3的单体原料，一般可预测其凝胶化显著，因此认为通常不适合作为用于水硬性组合物用分散剂的聚合物的制造原料。但是，在本发明(I)中，通过使单体在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下反应，从而抑制凝胶化，能以良好的重现性稳定地在具有工业实用性的水平上制造适宜作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。
在本发明(I)的制造方法中，将通过适当的溶剂制备的含有单体2和/或单体3的单体溶液与含有单体1的其它单体，优选在规定量的链转移剂的存在下、在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。另外，也可以使用能共聚的其它单体、聚合引发剂等。
在本发明(I)中，使单体1、单体2、单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行反应。在本发明(I)中，25℃时的溶解氧浓度是反应开始时的浓度，而将反应过程中(反应开始时～反应结束时)采集的反应液在20℃下的pH作为反应中的pH。通常，以反应中的pH调节到7以下为明显的条件(单体比率、溶剂、其它成分等)开始反应即可。
具体可列举出如下的制造方法。
(i’)将含有单体1～3的单体溶液的pH调节到7以下后开始共聚反应。
(ii’)将含有单体1～3的单体溶液(pH为任意的值，但优选为7以下)滴加到反应体系(25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂)。
(iii’)将含有单体1的单体溶液(pH为任意的值，但优选为7以下)、含有单体2的单体溶液(pH为任意的值，但优选为7以下)、含有单体3的单体溶液(pH为任意的值，但优选为7以下)分别滴加到反应体系(25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂)。
(iv’)将上述方法适宜组合，从而在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中进行反应。例如，先将含有单体1～3的单体溶液(pH为任意的值，但优选为7以下)的一部分加入反应体系中，将剩余的单体溶液滴加到反应体系中。
在本发明(I)中，使用25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg、优选为0.05～2.5mg/kg的聚合溶剂。这里，溶解氧浓度是指用荧光式溶解氧分析仪(FO-960：株式会社A.S.R制)在25℃下测定的值。另外，在聚合溶剂中添加单体后，进行氮置换等时，溶解氧浓度为也包含了单体的体系的溶解氧浓度。水系溶液是指水或含有50重量％以上水的溶液，也可以与能与水均匀混合的甲醇、异丙醇等低级醇、丙酮、甲乙酮等酮类混合。
聚合溶剂的溶解氧浓度的调节可以在聚合反应槽中进行，也可以使用预先调节好溶解氧量的聚合溶剂，此时，可通过在搅拌下使氮充分流通、充分反复进行减压和氮置换等方法来进行。从运转效率的观点出发，优选在将聚合溶剂移送至聚合槽的配管内混合氮从而调节溶解氧浓度，特别优选在配管的中途设置静态混合机。作为该静态混合机，可使用市售的NewStatic Mixer(东京日进JABARA株式会社制)、ラモンドス一パ一ミキサ一(环境科学工业株式会社制)、Noritake Static Mixer(株式会社Noritake公司制)等。
聚合反应结束前，优选通过氮置换等将相当于25℃的溶解氧浓度维持在0.01～4.0mg/kg。
在本发明(I)中，用25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂开始反应，在反应中，为了维持该溶解氧浓度，也优选在不活泼性气体气氛下，例如在氮气氛下进行反应。另外，优选将反应前的气氛用不活泼性气体置换。当用氮气作为不活泼性气体时，在反应中将氮气以相对于每1L气相部为0.01～0.3L/hr的比例导入反应槽，从而可以将聚合溶剂中的溶解氧浓度维持在上述范围内。上述操作在使用含有二酯体的原料时也可以抑制交联(高分子量化、凝胶化)的发生，且可以维持磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的优异性能，这些是本发明制造方法中进一步优选的操作。
若在上述不活泼性气体的导入下，则反应中的聚合溶剂中的溶解氧浓度与反应开始时大致一样，因此无需特别地检测，也可以通过适宜的测定手段来直接测定反应中的聚合溶剂的溶解氧浓度。例如，若采用具有耐酸性的溶解氧分析仪电极，则在本发明的pH范围内也可以测定反应中的聚合溶剂的溶解氧浓度。
从凝胶化抑制、适宜分子量的调节以及水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发，说明更优选的制造条件。基于上述观点，在本发明中，在共聚时，优选使用相对于单体1～3的总摩尔数为4摩尔％以上、更优选使用6摩尔％以上、特别优选使用8摩尔％以上的链转移剂。关于链转移剂使用量的上限，相对于单体1～3的总摩尔数可优选为100摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。总的来说，链转移剂的使用量优选为4～100摩尔％，进一步优选为6～60摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
下面列举本发明(I)的制造方法的一个例子。可以列举出下述的方法，通过在反应容器中加入规定量的水，利用在搅拌下使氮充分流通、充分反复进行减压和氮置换等方法，由此使水的25℃的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg，进而用氮等不活泼性气体置换气氛并升温。接着进行如下工序：事先准备使单体1、单体2、单体3、链转移剂在水中混合溶解而成的溶液与使聚合引发剂在水中溶解而成的溶液，用0.5～5小时滴加到反应容器。
本发明(I)提供将单体1、单体2及单体3在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物(第1磷酸酯类聚合物)。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明(I)还提供将上述(X)和(Y)在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类共聚物)。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。第2磷酸酯类聚合物还优选具有与上述同样的Mw。
本发明(II)的磷酸酯类聚合物的制造方法是将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2以及上述通式(3)表示的单体3在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法。下面详细说明本发明(II)的方案。
本发明(II)的磷酸酯类聚合物的制造方法是将上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2以及上述通式(3)表示的单体3在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法。
在工业聚合物制造方法中，若在聚合反应体系中混入过渡金属离子(铁离子等)，则由经络合物开始聚合，聚合进一步进行，分子量发生变动。过渡金属离子(铁离子)的混入可以认为是来自单体原料、稀释水、或来自原料贮藏罐、反应槽、配管的腐蚀等，但很难预测其混入量。即使在这样的情况下，本发明通过在膦酸类螯合剂的存在下聚合，从而能抑制分子量的改变。
将本发明的磷酸酯类聚合物在用水溶性硫醇化合物用作链转移剂来进行制造时，为了减少恶臭、腐坏，可对得到的共聚物进行水溶性硫醇化合物的失活处理。失活处理可在反应产物中添加过氧化氢来进行，从而解决恶臭、腐坏的问题。另一方面，有时通过添加过氧化氢，过氧化氢和过渡金属离子反应，进行交联反应，导致分子量变动。由这些机理引起的分子量变动，也可如本发明那样通过在膦酸类螯合剂的存在下进行聚合而抑制。
在本发明中，可以使单体3的比率为反应所使用的全部单体中的1～60摩尔％。
另外，可以使单体2和单体3的摩尔比为单体2/单体3＝99/1～4/96。
对于以上述范围含有单体3的单体原料，一般可预测其凝胶化显著，因此认为通常不适合作为用于水硬性组合物用分散剂的聚合物的制造原料。但是，在本发明(II)中，通过在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下反应，从而抑制凝胶化，能以良好的重现性稳定地在具有工业实用性的水平上制造适宜作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。
在本发明(II)中，从少量但螯合能力强的能捕捉聚合反应体系中的过渡金属离子的观点出发，要使用膦酸类螯合剂。它们优选下述通式(a)～(d)所表示的膦酸或其盐。

[式中，n为1～8的数，X是下述通式(e)表示的膦酸基或膦酸盐基。M、M’分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵根、可被羟基取代的单、二或三烷基铵根。]

其中，优选通式(a)、(c)、(d)表示的膦酸或其盐，特别优选通式(c)、(d)表示的膦酸或其盐，进一步优选由n＝2的通式(c)、(d)表示的膦酸或其盐。通式(e)表示的膦酸盐基中的M、M’(对离子)优选氢原子、钠、钾。作为上述通式(a)～(d)表示的化合物，例如可购得的有Solutia公司的“DEQUEST”系列，具体为DEQUEST 2006[氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐]、DEQUEST 2010[1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸]、DEQUEST 2041[乙二胺四(亚甲基膦酸)]、DEQUEST 2066[二乙三胺五(亚甲基膦酸)七钠盐]等。
在本发明(II)中，膦酸类螯合剂相对于聚合反应体系优选以1～10000mg/kg、特别优选以50～800mg/kg的比率添加。关于其添加时期，可以是反应前也可以是反应中，任意时期均可，优选在反应前添加。
在本发明(II)的制造方法中，使通过适当的溶剂制备的含有单体2和/或单体3的单体溶液与含有单体1的其它单体，优选在规定量的链转移剂的存在下，在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。还可以使用能共聚的其它单体、聚合引发剂等。
在本发明中，使单体1、单体2、单体3在膦酸类螯合剂的存在下，从单体溶液的均匀性、防止凝胶化、抑制性能下降的观点出发，优选在pH值调节到7以下的情况下进行反应。在本发明中，将反应过程中(反应开始时～反应结束时)采集的反应液在20℃时的pH作为反应中的pH。通常，以反应中的pH值变为7以下为明显的条件(单体比率、溶剂、其它成分等)开始反应即可。
从凝胶化抑制、适宜分子量的调节以及水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发，说明更优选的制造条件。基于上述观点，在本发明中，在共聚时，相对于单体1～3的总摩尔数，优选使用4摩尔％以上、更优选使用6摩尔％以上、特别优选使用8摩尔％以上的链转移剂。关于链转移剂使用量的上限，相对于单体1～3的总摩尔数可优选为100摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。总的来说，链转移剂的使用量优选为4～100摩尔％，进一步优选为6～60摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
在本发明(II)中，优选具有将共聚反应物用过氧化氢进行后处理的工序。如上所述，特别是使用水溶性硫醇化合物这样的链转移剂时，能使该化合物失活，从而是优选的。过氧化氢的使用量相对于共聚产应物(近似聚合反应体系)优选为50～3000mg/kg，更优选为100～1800mg/kg。
下面列举本发明(II)的制造方法的一个例子。在反应容器中加入规定量的水，添加规定量的膦酸类螯合剂后，用氮等不活泼性气体置换气氛，并升温。然后进行以下工序：事先准备将单体1、单体2、单体3、链转移剂在水中混合溶解而成的溶液和将聚合引发剂在水中溶解而成的溶液，用0.5～5小时滴加到反应容器。
本发明(II)提供将单体1和含有单体2以及单体3的混合单体在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物(第1磷酸酯类聚合物)。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明(II)还提供将上述(X)和(Y)在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类聚合物)。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。另外，第2磷酸酯类聚合物也优选具有与上述同样的Mw。
本发明(III)的磷酸酯类聚合物的制造方法是使用含有上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2、以及上述通式(3)表示的单体3的混合溶液来制造磷酸酯类聚合物的方法，其中，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
本发明(III)涉及如下磷酸酯类聚合物的制造方法：将单体1、单体2、以及单体3在10～50℃的温度下混合而得到含有这些单体的混合溶液，在开始聚合反应前的期间，将该混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
下面，详细说明本发明(III)的方案。
对于作为本发明(III)的对象的单体1～3来说，将含有全部单体1～3的混合溶液在单体1～3的共聚反应中使用。此时，考虑到其它的条件，优选使反应中的pH为7以下。因此，混合溶液的pH优选为7以下。另外，只要在不产生凝胶等不对反应整体产生影响的范围内，有时在反应初期pH可以暂时超过7。
在本发明(III)中，为了使反应中反应体系的pH为7以下，混合溶液的pH优选7以下。这里，从pH测定的观点出发，该混合溶液优选为含水系(即溶剂含有水)，在非水系的情况下，可添加必要量的水来进行测定。从混合溶液的均匀性、防止凝胶化、抑制性能下降的观点出发，pH为7以下，优选为0.1～6，更优选为0.2～4.5。
在本发明(III)的制造方法中，将上述单体1～3在10～50℃下混合以制备混合溶液(混合工序)，进行该混合溶液的聚合(聚合工序)。而且，在开始聚合之前的期间，将该混合溶液的温度维持在10～50℃。即，本发明是在单体1～3三者共存后到开始聚合的期间将单体1～3维持在10～50℃的温度下(置于该温度环境下)来进行聚合反应的制造方法。当用于得到混合溶液的成分被加热时，加热成10～50℃后来使用。例如，从操作方面考虑，单体1优选加热而溶于水中使用，此时，冷却到10～50℃后，将其用于与单体2、3混合。混合溶液的制造中使用的溶剂也优选先调节温度至10～50℃，再混合。若混合温度为10℃以上，则单体1的凝固点出现的可能性低，若混合温度在50℃以下，则可抑制单体2、3的水解，得到的磷酸酯类聚合物的分散效果、粘性降低效果良好。
在本发明(III)中，以单体1～3为首，优选使溶剂、链转移剂等用于得到混合溶液的所有成分的温度均在10～50℃的范围内。
在开始聚合前的期间，混合溶液的温度优选维持在10～45℃，更优选维持在10～35℃。混合溶液的制备温度和开始聚合前的期间维持的温度可以相同也可以不同。
混合溶液优选通过将含有单体1的溶液和含有单体2以及单体3的溶液混合来制备。此时，各溶液的温度优选为10～50℃。
混合溶液的温度在反应开始前优选为浊点以下的温度。通过在浊点以下的温度下使用，反应体系中的单体分布呈均匀状态，可抑制局部生成高分子量体且只有同样的单体成分聚合的现象，可得到具有目标组成比的聚合物。
为了易于向反应体系导入(例如滴加)，混合溶液的粘度优选为500mPa·s以下。这样的粘度优选用水稀释来调节，进一步从导入反应体系时的均匀溶解性或分散性的观点出发，混合溶液的粘度优选300mPa·s以下，进一步优选200mPa·s以下。
从抑制单体水解的观点出发，混合溶液在其制备后，在72小时以内开始聚合。例如，优选向含水的反应体系中在72小时以内导入该混合溶液。进一步优选在48小时内，特别优选在24小时内。
作为混合溶液的溶剂可列举出水、或含有水和甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮以及甲乙酮等的水-溶剂系溶剂等。混合溶液的溶剂可以与反应体系中使用的溶剂相同或不同，优选考虑对混合溶液的导入的影响来选择。特别优选混合溶液的溶剂和反应体系的溶剂相同。
在工业上的聚合反应中，反应体系中的过渡金属离子的混入可以认为是来自单体原料、稀释水、或来自原料贮藏罐、反应槽、配管的腐蚀等，但其混入量的预测非常困难。因此，本发明优选在螯合剂的存在下聚合。从抑制分子量变动的观点出发，也优选使用螯合剂。
作为在本发明中使用的螯合剂，从即使少量也具有高螯合能力的观点出发，优选膦酸或其盐。
在本发明中，螯合剂相对于聚合反应体系优选以1～10000mg/kg、特别优选以50～800mg/kg的比率添加。螯合剂优选包含在混合溶剂中而导入反应体系中，在混合溶液中包含的量可以是最终加料量的总量或一部分，优选包含的量是总量。
从凝胶化抑制、适宜分子量的调节以及水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发，说明更优选的制造条件。基于上述观点，在本发明中，在共聚时，优选使用相对于单体1～3的总摩尔数为4摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上、特别优选为8摩尔以上的链转移剂。关于链转移剂使用量的上限，相对于单体1～3的总摩尔数可优选为100摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔以下。总的来说，链转移剂的使用量优选为4～100摩尔％，进一步优选为6～60摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
下面列举本发明制造方法的一个例子。在反应容器中加入规定量的水，用氮等不活泼性气体置换气氛并升温。事先准备在规定温度下将单体1～3以及链转移剂在水中混合溶解而成的混合溶液和将聚合引发剂在水中溶解而成的溶液，在单体混合溶液制备后72小时以内开始向反应容器中滴加。另外，滴加用0.5～5小时进行。优选在单体混合溶液制备后72小时以内完成滴加。更优选在48小时内、特别优选在24小时内完成滴加。将等待滴加的混合溶液的温度维持在10～50℃。此时，从单体溶液的均匀性、防止凝胶化以及抑制性能下降的观点出发，混合溶液优选pH值为7以下。另外，利用碱剂等，优选将pH维持在7以下进行共聚反应，优选进行规定时间的熟化。
本发明(III)提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类聚合物，该制造方法是使用了含有单体1、单体2以及单体3的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明(III)还提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类聚合物)，该制造方法是使用了含有上述(X)和(Y)的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在将(X)和(Y)混合后72小时以内开始聚合，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。另外，第2磷酸酯类聚合物也优选具有与上述同样的Mw。
本发明(IV)是在每1kg上述共聚反应后的反应液中添加50～3000mg的过氧化氢，之后进一步在每1kg的该反应液中添加100～3000mg的防腐剂的上述制造方法。
本发明(IV)涉及将上述通式(1)表示的单体1(以下称为单体1)、上述通式(2)表示的单体2(以下称为单体2)以及上述通式(3)表示的单体3在链转移剂的存在下通过溶液聚合法共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法，其中在每1kg共聚反应后的反应液中添加50～3000mg的过氧化氢和100～3000mg的防腐剂。
根据本发明(IV)的制造方法，可以得到磷酸酯类聚合物，使用该聚合物的分散剂能对含有水硬性粉体的水硬性组合物赋予优异的分散效果、粘性降低效果。而且，残留的链转移剂因过氧化氢而失活，从而防腐剂有效地显示效果，得到不会腐坏的能稳定贮藏的磷酸酯类聚合物。
本发明(IV)涉及将单体1、单体2以及单体3在链转移剂的存在下通过溶液聚合法共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法，其中在每1kg共聚反应后的反应液中添加50～3000mg的过氧化氢和100～3000mg的防腐剂。
本发明的磷酸酯类聚合物可通过本发明(I)、(II)、(III)或(V)的制造方法来制造。
本发明者等发现，特定的来自磷酸酯的聚合物对于水硬性组合物的粘性降低有效。但是，将这样的聚合物制造后进行贮藏之后使用时，有时出现由厌氧性菌引起的腐坏、和由制造时使用的硫醇引起的恶臭。本发明(IV)的制造方法可在不影响水硬性组合物的粘性降低效果的情况下防止以上现象。
本发明(IV)的制造方法将上述单体1、作为磷酸酯单体的单体2或单体2和单体3在链转移剂的存在下通过溶液聚合进行共聚(共聚工序)，通过添加特定量的过氧化氢和防腐剂(后处理工序)，从而抑制腐坏、恶臭的产生，且能维持磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的优异性能，从而成为水硬性组合物领域中非常有用的制造方法。在本发明(IV)的制造方法中，通过在共聚反应后的反应液中添加相对于每1kg该反应液为50～3000mmg的过氧化氢，残留的链转移剂失活，不会损害在添加了防腐剂时的效果。
本发明(IV)的制造方法具有在共聚反应后的反应液中添加过氧化氢的工序。过氧化氢的添加可以在共聚物中和之前或之后的任何阶段，但优选在中和之后进行。从能使链转移剂完全失活的观点出发，添加了过氧化氢的反应液的pH优选为4.5～7.0的范围。过氧化氢相对于反应液以50～3000mg/kg的比率添加，优选以50～2500mg/kg的比率、更优选以80～2000mg/kg的比率、特别优选以100～1800mg/kg的比率添加。过氧化氢的量若在上述范围内，则可以使残留的链转移剂完全失活，不会损害在添加了防腐剂时的效果。另外，也无须担心剩余的过氧化氢在贮藏中分解产生氧气。利用过氧化氢进行的处理可如下进行：将规定浓度的过氧化氢水添加到反应液中，在规定温度(优选40～90℃)下保持规定时间(优选0.5～2.0小时)。从能使链转移剂完全失活的观点出发，添加过氧化氢的反应液的温度优选为50～70℃，另外，优选在添加过氧化氢之后搅拌20～30分钟。
“共聚反应后”是指，单体1～3的总残存量为单体总量的10摩尔％以下(反应率90％以上)的时刻，优选为5摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下的时刻。
从抑制氧气产生的观点出发，最终反应液中过氧化氢的残存量优选低于100gm/kg。
本发明(IV)中，在反应液中添加过氧化氢并混合后，进一步添加相对于每1kg该反应液为100～3000mg的防腐剂。从防腐效果持续性的观点出发，防腐剂的添加量相对于每1kg反应液优选为200～2500mg，更优选为300～2000mg，特别优选为500～1500mg。在本发明(IV)中，因为使用了过氧化氢使链转移剂失活，所以即使在使用防腐效果虽好但在链转移剂的存在下效果难以表现出来的噻唑啉系防腐剂的情况下，也可获得充分的防腐效果。因此，作为防腐剂，优选使用噻唑啉系防腐剂。作为噻唑啉系防腐剂，可列举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮等，优选单独使用或多种组合使用。具体可列举出Topcide 240、Topcide 250(Permachem Asia制)、Finecide C-7A、FinecideC-3800(东京Fine制)等。
从有利于使防腐效果持续的观点出发，添加防腐剂的反应液的温度优选为20～40℃，还优选在添加防腐剂后搅拌10～20分钟。
下面列举本发明(IV)的制造方法的一个例子。通过上述发明(I)、上述发明(II)、上述发明(III)或上述发明(V)的制造方法进行共聚反应，优选进行规定时间的熟化。根据需要，熟化结束后进一步用碱剂(氢氧化钠等)中和，并利用过氧化氢进行后处理，进而进行防腐剂的添加，得到本发明的磷酸酯类聚合物。本发明的制造方法适宜作为含有上述磷酸酯类聚合物的水硬性组合物用分散剂的制造方法。
本发明(IV)提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类聚合物(第1磷酸酯类聚合物)，该制造方法是将含有单体1和单体2或单体2以及单体3的混合单体在链转移剂的存在下通过溶液聚合法进行共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法，其中，在每1kg共聚反应后的反应液中添加50～3000mg的过氧化氢和100～3000mg的防腐剂。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明(IV)还提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类聚合物)，该制造方法是将以下的(X)和(Y)在链转移剂的存在下通过溶液聚合法进行共聚来制造磷酸酯类聚合物的方法，其中，在每1kg共聚反应后的反应液中添加50～3000mg的过氧化氢和100～3000mg的防腐剂。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。另外，第2磷酸酯类聚合物还优选具有与上述同样的Mw。
本发明(V)的磷酸酯类聚合物的制造方法涉及下述的制造磷酸酯类聚合物的方法，其包括下述工序：制备含有上述通式(1)表示的单体1、上述通式(2)表示的单体2以及上述通式(3)表示的单体3的混合溶液的混合工序，以及将单体1、单体2以及单体3进行共聚的共聚工序，其中，混合工序是将单体1、单体2以及单体3在10～50℃的温度下进行混合的工序，共聚工序是在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚的工序，在混合工序之后72小时以内开始共聚工序，且在开始共聚工序之前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。
对于含有单体3的单体原料，一般可预测其凝胶化显著，因此通常认为不适合作为用于水硬性组合物用分散剂的聚合物的制造原料。但是，通过采用本发明(I)、本发明(II)以及本发明(III)的必要条件，可更进一步抑制由单体3引起的凝胶化，即使在单体重量总计超过10吨的大型制造中，也能以良好的重现性稳定地在具有工业实用性的水平上制造适宜作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。
关于优选的条件，可适用上述发明(I)、上述发明(II)以及上述发明(III)的详细内容。
从凝胶化抑制、适宜分子量的调节以及水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点出发，说明更优选的制造条件。基于上述观点，在本发明中，在共聚时，相对于单体1～3的总总摩尔数优选使用4摩尔％以上、更优选使用6摩尔％以上、特别优选使用8摩尔％以上的链转移剂。关于链转移剂使用量的上限，相对于单体1～3的总摩尔数可优选为100摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。总的来说，链转移剂的使用量优选为4～100摩尔％，进一步优选为6～60摩尔％，更优选为8～30摩尔％。
本发明(V)提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类聚合物，该制造方法是使用了含有单体1、单体2、单体3的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是将单体1～3在10～50℃的温度下混合而得到的溶液，在单体1～3混合后72小时以内开始聚合，聚合是在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。单体1～3的优选结构如上所述。
本发明(III)还提供通过如下制造方法得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类聚合物)，该制造方法是使用含有上述(X)和(Y)的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是在10～50℃的温度下混合得到的溶液，在(X)和(Y)混合后72小时以内开始聚合，聚合是在25℃时的溶解氧浓度为0.01～4.0mg/kg的聚合溶剂中、在膦酸类螯合剂的存在下、在pH值调节到7以下的情况下进行共聚，且在开始聚合前的期间，将上述混合溶液的温度保持在10～50℃的范围内。单体1的优选结构以及磷酸酯(Y)的优选结构可参照上述说明。另外，第2磷酸酯类聚合物还优选具有与上述同样的Mw。
《水硬性组合物用分散剂》
通过本发明的制造方法得到的磷酸酯类聚合物可以作为水硬性组合物用分散剂，用于以各种水泥为首，通过水合反应表现出硬化性的所有无机类水硬性粉体。含有本发明聚合物的水硬性组合物用分散剂可以是粉末状也可以是液体状。在为液体状的情况下，从操作性、降低环境负荷的观点出发，优选使水为溶剂或分散介质(水溶液等)。本发明的分散剂中，本发明的聚合物的含量优选占固体成分中的10～100重量％，更优选为15～100重量％，进一步优选为20～100重量％。另外，在为液体状的情况下，从制造容易性、操作性的观点出发，固体成分浓度优选为5～40重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为20～35重量％。另外，从分散效果的观点出发，本发明的分散剂相对于100重量份水硬性粉体，以聚合物的固体成分浓度计为0.02～1重量份、优选为0.04～0.4重量份的比率使用。从抑制酯键水解的观点出发，本发明的磷酸酯类聚合物的保存温度优选在15～50℃的范围。而且，当保存温度超过50℃时，优选使保存期限在3个月以内。
作为水泥，可列举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。作为水泥以外的水硬性粉体，可以包括高炉矿渣、飞尘、微硅粉等，还可以包括非水硬性的石灰石微粉末等。也可以使用与水泥混合的微硅粉水泥和高炉矿渣水泥。
本发明的水硬性组合物用分散剂也可以含有其它添加剂(材料)。例如，可列举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸十二烷基酯、烷基苯磺酸(盐)、链烷磺酸酯、聚氧化烯基烷基(苯基)醚、聚氧化烯基烷基(苯基)醚硫酸酯(盐)、聚氧化烯基烷基(苯基)醚磷酸酯(盐)、蛋白质材料、烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等AE剂；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸类、糊精、单糖类、低聚糖类、多糖类等糖类、糖醇类等缓凝剂；起泡剂；增稠剂；硅砂；AE减水剂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐，氯化铁、氯化镁等氯化物等，硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、甲酸(盐)、烷醇胺等早强剂或促凝剂；发泡剂；树脂酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等防水剂；高炉矿渣；流动化剂；聚二甲基硅氧烷类、聚烷撑二醇脂肪酸酯类、石油类、油脂类、氧化烯类、醇类、酰胺类等消泡剂；防泡剂；飞尘；蜜胺磺酸福尔马林缩合物类、氨基磺酸类、含有聚马来酸类的聚羧酸类等高性能减水剂；微硅粉；亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等防锈剂；甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类、β-1，3-葡聚糖、黄原胶等天然物类、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加成物或它与乙烯基环己烯二环氧化物的反应物等合成类等水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。
另外，本发明的水硬性组合物用分散剂除了用于预拌的混凝土、混凝土振动产品领域外，还可用在自行整平用、耐火物用、灰泥用、石膏浆用、轻或重混凝土用、AE用、修补用、预置骨料压浆用、混凝土导管用、地基改善用、灌浆用、冬季用等各种混凝土的任何领域。
《水硬性组合物》
另外，成为本发明分散剂的对象的水硬性组合物的水/水硬性粉体之比〔水硬性组合物中的水和水硬性粉体的重量百分率(重量％)，以下表示为W/P〕为65％以下，更优选为10～60％，进一步优选为12～57％，特别是从发挥低粘性效果的观点出发，可以是15～55％，进而为20～55％。
此外，本发明的水硬性组合物是含有水和水硬性粉体(水泥)的膏、砂浆、混凝土等，也可以含有骨料。作为骨料，可列举出细骨料和粗骨料等，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎砂，粗骨料优选山砾石、陆地砾石、河砾石、碎石。根据用途，也可以使用轻骨料。另外，骨料这一用语出自“混凝土总览”(1998年6月10日，技术书院发行)。
实施例
以下的实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行说明，并不用于限定本发明。
将表1-1的单体组成和以下合成例按表1-3所示进行组合来制造磷酸酯类聚合物。对于一种组合，分别进行3次聚合，从而评价磷酸酯聚合物作为水硬性组合物用分散剂的性能的不均匀性(偏差)。
(1)制造方法
(1-1)利用组成No.A进行的合成例1-A1～1-A4
合成例1-A1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水197g，边搅拌边反复进行减压和氮置换，使水的溶解氧浓度在25℃下为0.2mg/kg。然后，导入相对于总加料量每1000重量份为3ml/min的氮，同时在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：由ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为9：新中村化学制NK ESTER M 90G)38g和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(Phosmer M：Uni-chemical株式会社)41.6g和3-巯基丙酸6.0g溶解于水38g而形成的溶液；和由过硫酸铵5.1g溶解于水59g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵2.6g溶解于水30g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用20％氢氧化钠水溶液51.7g中和，得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.2)。
合成例1-A2
除了将合成例1-A1中水的溶解氧浓度改为2.1mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.2)。
合成例1-A3
除了将合成例1-A1中水的溶解氧浓度改为3.8mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.2)。
合成例1-A4
除了将合成例1-A1中水的溶解氧浓度改为4.5mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.2)。
(1-2)利用组成No.B进行的合成例1-B1～1-B2
合成例1-B1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边反复进行减压和氮置换，使水的溶解氧浓度在25℃下为0.2mg/kg。然后，导入相对于总加料量每1000重量份为3ml/min的氮，同时在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：由ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)450g(有效成分为60.8％、水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.0)。
制造例1-1(磷酸酯化物(A)的制造)
这里使用的磷酸酯化物(A)是通过下述方法来得到的：在反应容器中加入甲基丙烯酸2-羟乙基酯200g和85％磷酸(H3PO4)36.0，边冷却使温度不超过60℃边缓慢添加五氧化二磷(磷酸酐)(P2O5)89.1g，设定反应温度为80℃，反应6小时，冷却而得到磷酸酯化物(A)。
合成例1-B2
除了将合成例1-B1中水的溶解氧浓度改为4.5mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.0)。
(1-3)利用组成No.C进行的合成例1-C1～1-C2
合成例1-C1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水218g，边搅拌边反复进行减压和氮置换，使水的溶解氧浓度在25℃下为0.2mg/kg。然后，导入相对于总加料量每1000重量份为3ml/min的氮，同时在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：由ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTERM 230G)55g和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(Phosmer M：Uni-chemical株式会社)32.3g和3-巯基丙酸1.1g溶解于水55g而形成的溶液；和由过硫酸铵3.8g溶解于水43g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.9g溶解于水22g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用20％氢氧化钠水溶液40.1g中和，得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.3)。
合成例1-C2
除了将合成例1-C1中水的溶解氧浓度改为4.5mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类聚合物(单体聚合时的pH为1.3)。
(2)单体组成
单体1～3的加料以及加料比率如表1-1所示。
表1-1

表中的符号表示以下的物质。
·MEPEG-E：ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
·HEMA-MPE：磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯
·HEMA-DPE：磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯
·Mw：磷酸酯类聚合物的重均分子量
(评价方法)
用通过上述制造方法得到的磷酸酯类聚合物，对具有表1-2中所示的配方的砂浆进行试验。结果如表1-3所示。按以下方法评价分散性和粘性。
(3-1)砂浆配方
表1-2

表1-2中的使用材料如下所述。
C：普通水泥(太平洋水泥株式会社制普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制普通硅酸盐水泥的重量比为1∶1的混合物)
W：离子交换水
S：千叶县君津产山砂(3.5mm通过品)
W/C：水(W)和水泥(C)的重量百分率(重量％)(下同)
(3-2)砂浆的制备
向容器(1L不锈钢烧杯：内径为120mm)中投入表2所示配方的约1/2量的S，接着投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z-2310(东京理化器械公司制，搅拌棒：高50mm、内径5mm×6根/长110mm)作为搅拌机，在200rpm下干拌25秒后，用5秒投入预先混合的分散剂和水的混合溶液，投入后30秒内刮落壁面和搅拌棒间的材料，投入水后在200rpm下混炼3分钟，制成砂浆。另外，可根据需要加入消泡剂，调整成连带空气量为2％以下。
(3-3)评价
(3-3-1)分散性
使用上部开口直径为70mm、下部开口直径为100mm、高为60mm的锥形筒，通过使砂浆流动值达到200mm所需要的磷酸酯类聚合物的添加量(相对于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)来评价刚混炼后的分散性。另外，该砂浆流动值的200mm是砂浆流动值的最大值和在给出该最大值的线段的1/2长度处在正交方向测量的砂浆流动值的平均值。添加量越小，表明分散性越强。
(3-3-2)粘性
将记录计与图1中所示的扭矩试验机连接，测定刚混炼后的砂浆的扭矩。利用预先由图2中所示的聚乙二醇(Mw为20,000)所制成的扭矩-粘度的关系式，由砂浆的扭矩算出粘性。制作聚乙二醇的扭矩-粘度关系式时，通过电动机输出功率为60W、输出信号为DC0-5V，由记录计记录扭矩输出电压值(mV)。
表1-3

表1-3的聚合反应不是连续地进行第1～3次的反应，而是改日进行，且各单体的批次也使用不同的原料。在实施例1-1～1-5中，分子量变动小，结果得到的性能(必需添加量、砂浆粘性)的重现性也良好，得到同样的性能。
实施例2-1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)450g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g混合，在得到的混合物(铁离子浓度：2.4mg/kg)中进一步混入DEQUEST 2006(有效成分为25％，膦酸类螯合剂，上述通式(a)表示的化合物，Solutia公司)1.68g而形成的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，添加32％氢氧化钠水溶液44.4g进行中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.57g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。另外，铁离子通过在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的水分中溶解硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)来提供(下同)。
上述磷酸酯化物(A)是由制造例1-1得到的。
实施例2-2
除了将实施例2-1中的螯合剂改为DEQUEST 2041(有效成分为25％，膦酸类螯合剂，上述通式(c)表示的化合物，Solutia公司)0.63g以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-3
除了将实施例2-1中的螯合剂改为DEQUEST 2066(有效成分为25％，膦酸类螯合剂，上述通式(d)表示的化合物，Solutia公司)0.63g以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-4
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水366g和DEQUEST 2066(有效成分为25％)0.63g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：由ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷的平均加成摩尔数为23)450g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g的混合而形成的溶液(铁离子浓度：2.4mg/kg)；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.57g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-5
除了将实施例3中聚合反应体系(含有单体等的混合液，下同)中的铁离子浓度改为0.0mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
比较例2-1
除了将实施例2-1中的螯合剂改为无添加以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
比较例2-2
除了将比较例2-1中聚合反应体系中的铁离子浓度改为0.6mg/kg以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
比较例2-3
除了将实施例2-1中的螯合剂改为EDTA(乙二胺四乙酸：和光纯药工业制)(有效成分为25％)以外，用同样的方法得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-6
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水371g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)500g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巯基丙酸2.8g混合，在所得的混合物(铁离子浓度：2.4mg/kg)中进一步混入DEQUEST 2066(25％)0.64g而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液21.2g中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.56g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-7
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水381g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)520g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巯基丙酸2.8g混合，在所得混合物(铁离子浓度：2.4mg/kg)中进一步混入DEQUEST 2066(25％)0.66g而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液17.7g中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.58g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-8
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水471g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)290g(有效成分为84.4％，水分为10％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巯基丙酸11.3g混合，在所得的混合物(铁离子浓度：2.4mg/kg)中进一步混入DEQUEST 2066(25％)0.16g而形成的溶液；和由过硫酸铵8.2g溶解于水46g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液58.2g中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.57g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。
实施例2-9
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入离子交换水489g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)290g(有效成分为84.4％，水分为10％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巯基丙酸9.1g混合，在得到的混合物(铁离子浓度：0.6mg/kg)中进一步混入DEQUEST 2066(25％)0.07g而形成的溶液；和由过硫酸铵7.8g溶解于水44g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液33.0g中和，边搅拌边冷却至60℃，添加35％过氧化氢0.54g后，在60℃下混合约30分钟，得到磷酸酯类共聚物。
[试验例]
实施例2-1～2-9以及比较例2-1～2-3中得到的磷酸酯类共聚物的加料如表2-1所示。加料No.与表2-3所示的实施例、比较例中的加料对应。对于各实施例和比较例，分别进行3次聚合，从而评价磷酸酯类共聚物的重均分子量(Mw)的不均匀性。另外，对于一部分共聚物，用以下方法评价作为水硬性组合物用分散剂的性能的不均匀性。它们的结果如表2-3、表2-4所示。
<性能评价>
(1)砂浆的制备同上述制备(3-2)。
(2)评价
(2-1)流动性
流动性的评价是按与上述(3-3-1)的分散性同样的方法进行评价。添加量越小，表示分散性越强。
(2-2)粘性是按与上述(3-3-2)同样的方法进行评价，但只是测定了砂浆流动值为200mm的扭矩。
表2-1

(注)表中的符号即MEPEG-E、HEMA-MPE、HEMA-DPE与表1-1相同。
表2-2

(注)表2-2中的使用材料与表1-2相同。
表2-3

(注)
*1：螯合剂添加量是相对于聚合反应体系(含有单体等的混合液)的添加量。
*2：铁离子浓度是在聚合反应体系(含有单体等的混合液)中的浓度。
*3：在实施例2-4中，螯合剂添加到所加入的水中。
表2-4

表2-3和表2-4中的聚合次数第1～3次相同。聚合反应均不是连续地进行第1～3次，而是改日进行。此外，各单体的批次也使用不同的原料。在实施例2-1～2-9中，即使用含有铁离子的水，分子量变动也小，结果得到的分散效果(必需添加量)和粘性降低效果(砂浆粘性)的重现性也良好，得到同样的性能。
实施例3-1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水使有效成分为60.8％、水分为35％、在70℃下溶解后，冷却至30℃，将得到的单体水溶液450g和磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g混合(各成分的温度均为30℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置1小时而得到的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类共聚物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.3摩尔％。
上述以及下述的实施例、比较例中使用的磷酸酯化物(A)是由制造例1-1得到的。
比较例3-1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中，将水366g，由ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)添加适量的水而使有效成分为60.8％、水分为35％、并在70℃下溶解后冷却至30℃而得到的单体水溶液450g，磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g，以及3-巯基丙酸4.5g混合(各成分的温度均为30℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置1小时，然后边搅拌边进行氮置换，用1小时在氮气氛中升温至80℃。在到达80℃30分钟后，在其中开始滴加由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的水溶液，用1.5小时进行滴加。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.4摩尔％。
比较例3-2
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水而使有效成分为60.8％、水分为35％，并在70℃下溶解得到单体水溶液450g，在不冷却的情况下向其中用5分钟添加磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)(温度为30℃)71.6g和3-巯基丙酸(温度为30℃)4.5g并混合(混合溶液的制备)，制备后用1小时冷却至25℃，进一步放置1小时后而得到的溶液(混合溶液)；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.3摩尔％。
比较例3-3
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水而使有效成分为60.8％、水分为35％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液450g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g(各成分的温度均为30℃)混合(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置96小时而形成的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.3摩尔％。
实施例3-2
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水而使有效成分为60.8％、水分为35％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液450g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g混合(各成分的温度均为30℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置20小时而形成的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.4摩尔％。
实施例3-3
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水371g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水而使有效成分为60.8％、水分为35％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液500g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巯基丙酸2.8g混合(各成分的温度均为40℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置2小时而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液21.2g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.3摩尔％。
实施例3-4
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水381g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)中添加适量水而使有效成分为60.8％、水分为35％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液520g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巯基丙酸2.8g混合(各成分的温度均为45℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置8小时而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液17.7g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.3摩尔％。
实施例3-5
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水471g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)中添加适量水而使有效成分为84.4％、水分为10％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液290g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巯基丙酸11.3g混合(各成分的温度均为30℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置24小时而形成的溶液；和由过硫酸铵8.2g溶解于水46g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液58.2g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.8摩尔％。
实施例3-6
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水489g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：在ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)中添加适量水而使有效成分为84.4％、水分为10％，在70℃下溶解后，冷却至30℃，将由此得到的单体水溶液290g与磷酸单[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巯基丙酸9.1g混合(各成分的温度均为30℃)(混合溶液的制备)，制备后在25℃下放置36小时而形成的溶液；和由过硫酸铵7.8g溶解于水44g而形成的溶液。此时，混合溶液在导入反应体系之前将温度维持在25℃。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，用32％氢氧化钠水溶液33.0g中和，得到磷酸酯类聚合物。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为1.6摩尔％。
实施例3-1～3-6以及比较例3-1～3-3用下表3-2的加料No.来实施。加料No.3-A-1～3-A-5如表3-1所示。另外，各实施例、比较例进行多次聚合时的磷酸酯类聚合物的重均分子量(Mw)归纳于表3-2。
表3-1

表中的符号MEPEG-E、HEMA-MPE、HEMA-DPE与表1-1相同。
表3-2

( )内是关于反应体系的数值。
(注)
表3-2中的聚合反应并不是连续地进行第1～3次，而是改日进行，且各单体的批次也使用不同的原料。另外，表3-2中的聚合方法中，“滴加引发剂溶液”是指通过滴加聚合引发剂水溶液来开始反应，“滴加混合溶液”是指通过滴加混合溶液来开始反应。另外，外观的“均匀透明”是指反应开始前处于浊点以下。
<试验例>
用上述实施例3-1～3-6以及比较例3-1～3-3中得到的磷酸酯类聚合物，对具有表3-3所示的配方的砂浆进行试验。结果如表3-4所示。用以下方法评价分散性和粘性。
(1)砂浆配方
表3-3

表3-3中的使用材料与表1-2相同。
(2)砂浆的制备、(3)评价、(3-1)流动性、(3-2)粘性是按与上述同样的方法进行。
表3-4

实施例3-1～3-2中，分子量变动少，结果得到的分散效果(必需添加量)、粘性降低效果(砂浆粘性)的重现性也良好，得到同样的性能。
制造例4-A-1
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水366g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)450g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巯基丙酸4.5g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液44.4g中和，得到含有重均分子量为35000的共聚物的反应液(单体聚合pH为1.0，反应率为100％)。另外，这里使用的磷酸酯化物是由下述制造例4-6得到的。
制造例4-A-2
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水371g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)500g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巯基丙酸2.8g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃以下，用32％氢氧化钠水溶液21.2g中和，得到含有重均分子量为34000的共聚物的反应液(单体聚合pH为1.1，反应率为100％)。
制造例4-A-3
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水381g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)520g(有效成分为60.8％，水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巯基丙酸2.8g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液17.7g中和，得到含有重均分子量为36000的共聚物的反应液(单体聚合pH为1.1，反应率为100％)。
制造例4-A-4
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水471g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)290g(有效成分为84.4％，水分为10％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巯基丙酸11.3g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵8.2g溶解于水46g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液58.2g中和，得到含有重均分子量为25000的共聚物的反应液(单体聚合pH为1.0，反应率为99％)。
制造例4-A-5
在装有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水489g，边搅拌边进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。分别用1.5小时滴加以下两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)290g(有效成分为84.4％，水分为10％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巯基丙酸9.1g混合而形成的溶液；和由过硫酸铵7.8g溶解于水44g而形成的溶液。熟化1小时后，用30分钟滴加由过硫酸铵3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小时在相同温度(80℃)下熟化。熟化结束后，冷却至65℃，用32％氢氧化钠水溶液33.0g中和，得到含有重均分子量为21000的共聚物的反应液(单体聚合pH为1.1，反应率为98％)。
上述磷酸酯化物(A)是由制造例1-1得到的。
表4-1中显示出了制造例4-A-1～4-A-5的加料摩尔比等。

实施例4-1～4-6以及比较例4-1～4-8
(1)共聚物混合物的制造
按照制造例4-A-1～4-A-5中所示的方法得到各反应液后，边搅拌边冷却到60℃，按表4-3所示的规定量添加35％过氧化氢后，在60℃下混合处理30分钟。进一步冷却至40℃以下，确认到达40℃以下后，按表4-3所示的规定量添加作为防腐剂的Topcide 240(株式会社Permachem Asia制)，混合15分钟，从而得到含有共聚物的混合物(共聚物混合物)。
作为一个例子，按照实施例4-1中所示的方法得到各反应液后，边搅拌边冷却到60℃，添加35％过氧化氢0.57g后，在60℃下混合处理30分钟。进一步冷却至40℃以下，确认到达40℃以下后，添加Topcide240(株式会社Permachem Asia制)1.0g，混合15分钟，从而得到共聚物混合物。
(2)共聚物混合物中的残存过氧化氢量
用以下方法测定共聚物混合物中的残存过氧化氢量。即，残存过氧化氢量由用碘化钾法(将样品用碘化钾还原，将游离的碘用硫代硫酸钠滴定，将其量换算成过氧化氢量来求算出的方法)测定的过氧化氢浓度来求出。详细的分析方法如下所述。
(2-1)在带有塞子的200ml三角烧瓶中精密称量约5g的样品(共聚物混合物)。
(2-2)加入离子交换水约100ml来进行溶解。
(2-3)加入硫酸溶液(在水100ml中缓慢加入硫酸20ml来稀释而成)10ml以及10％碘化钾溶液(碘化钾10g+水90ml)10ml，盖塞，在暗处放置约30分钟。
(2-4)用0.1ml/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，到达终点前加淀粉指示剂溶液1ml，以蓝色消失的点为终点。此时，若滴定液起泡，则加入氯仿约10ml。
(2-5)同时进行空白试验。
(2-6)通过下述计算式求出过氧化氢(％)，由该值换算成相对于每1kg共聚物混合物的过氧化氢的mg数，并示于表3中。
过氧化氢(％)＝[(A-B)×f×0.17]/样品采集量(g)
A：样品滴定所需的0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液的使用量(ml)
B：空白试验的滴定所需的0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液的使用量(ml)
f：0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液的校正因子
(3)腐坏臭的有无
关于腐坏臭，可通过感官检查来评价刺激臭的有无。
(4)性能评价
用上述制造方法得到的磷酸酯类聚合物来对具有表4-2的配方的砂浆进行试验。结果如表4-3所示。用以下方法评价分散性和粘性。
(4-1)砂浆配方如表4-2所示，与表1-2相同。
表4-2

(4-2)砂浆的制备、(4-3)评价、(4-3-1)分散性、(4-3-2)粘性均按照与上述同样的方法进行。但是，在粘性评价中，测定刚混炼后的砂浆的扭矩。
表4-3

表4-3中，过氧化氢、防腐剂的添加量均是指相对于每1kg反应液的mg数。
另外，制造例为相同组合的实施例4-1以及比较例4-1、4-2，实施例4-4、4-5以及比较例4-3～4-6，实施例4-6以及比较例4-7、4-8，分别在相同的添加量下得到了同等的流动性。
制造例5-1
将装有搅拌机的反应槽用氮置换(减压至13.0kPa，用氮恢复至常压101.3kPa)。然后，在氮气流下(3.0Nm3/h的气相)，将70℃热水10731kg通过静态混合机(东京日进JABARA株式会社制)与氮混合的同时加入，使在25℃时的水中的溶解氧浓度为0.1mg/kg(氮气氛下冷却至25℃来测定的值)。然后升温至78℃。
<混合工序>
另一方面，将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)10975kg(有效成分为60.8％、水分为35％)和磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯与磷酸二(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯的混合物即磷酸酯化物(A)[用与上述合成例1-B1同样的方法制得的物质]1744kg在混合溶液槽内混合，在得到的混合物中进一步混入DEQUEST 2066(膦酸类螯合剂，Solutia公司制，有效成分为25％)9kg，制备混合溶液。混合时各成分的温度均为30℃。
<共聚工序>
分别用1.5小时向保持在78℃的反应槽中滴加以下三种物质：在混合溶液槽内制备后在30℃下保持2小时而得到的混合溶液；将过硫酸铵205kg溶解于水821kg而形成的水溶液；和3-巯基丙酸111kg。此时，混合溶液在导入反应体系之前维持温度在30℃。滴加结束后，在混合溶液槽中加入水700kg，将该水迅速导入反应槽中。之后，向保持在78℃的反应槽中用30分钟滴加将过硫酸铵45kg溶解于水180kg而形成的水溶液，滴加结束后在80℃下熟化1小时。熟化结束后，边冷却边用30％氢氧化钠溶液1542kg中和，此外边确认pH边投入30％氢氧化钠，得到pH为5.8的磷酸酯类聚合物的水溶液。反应产物中未反应的单体2和单体3的含量相对于单体2和单体3的总加料量为0.5摩尔％。
<后处理工序>
将得到的磷酸酯类聚合物的水溶液冷却到70℃，添加35％过氧化氢11kg(相对于每1kg反应液为400mg)后，在70℃下混合搅拌60分钟。混合搅拌后的残存过氧化氢量低于100mg/kg。进而冷却至60℃以下，确认到达60℃以下后，添加Topcide 240(防腐剂，Permachem Asia公司制)27kg(相对于每1kg反应液为1000mg)，进一步混合10分钟，得到含有共聚物的混合物(共聚物混合物)。
制造例5-2
除了不进行后处理工序以外，按照与制造例1同样的方法得到共聚物混合物。
制造例5-3
除了将共聚工序中在混合溶液槽内制备后在30℃下保持2小时而得到的混合溶液用在30℃下保持11.5小时而得到的混合溶液代替以外，按照与制造例1同样的方法得到共聚物混合物。
将制造例5-1～5-3中得到的聚合物的Mw、换算粘度作为实施例与各制造例的反应条件一起显示在表5-1中。

在实施例5-1以及5-2中，分子量变动少，结果得到的性能(必需添加量、砂浆粘性)的重现性也良好，得到同样的性能。从实施例4-6以及比较例4-7可以推定实施例5-1中防腐剂的性能得以发挥。
另外，在混合溶液槽内制备后保持11.5小时的实施例5-3的分子量以及性能(必需添加量、砂浆粘性)与保持2小时的实施例5-1大致同等。从实施例3-1、实施例3-2、实施例3-5、实施例3-6以及比较例3-3的结果可以推定，混合溶液槽内制备后保持72小时左右、至少36小时左右，能以良好的重现性得到同样性能的聚合物。