Production of coating film or molding by radiation curing

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化により被膜及び成形体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル又はカチオン重合可能な化合物の放射線硬化は、広く知られている。 アクリレート化合物の放射線硬化は、特に工業的に重要性を獲得しているが、アクリレート化合物を用いると、光重合が酸素により抑制される重要な問題が存在する。

【０００３】カチオン光重合を用いると、酸素抑制の問題は起こらないので、カチオン重合可能な化合物を、ラジカル重合可能な化合物に代えることができればよい。
しかしながら、前記ラジカル重合可能な化合物を用いて得られると同様に良好な生成被膜又は成形体の使用特性を有して、ラジカル重合可能な化合物、殊にアクリレート化合物の硬化速度に匹敵する硬化速度であることが要求される。

【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）１２３９１２号明細書は、放射線硬化のためのカチオン重合可能な環状ビニルエーテルとしてジヒドロフランを記載している。 しかしながら、その硬化速度、即ち放射線硬化の過程における反応性は全く不充分である。

【０００５】ジヒドロフラン及びその熱的なカチオン重合は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２８
（１９９２）１１７〜１２２から自体公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つの目的は、酸素阻害が全く又は殆ど起こらず、使用された化合物の反応性ができるだけ高く、生じる被膜及び成形体の使用特性が満足できる方法で、放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的は、少なくとも１個のカチオン重合可能な２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物Ａ）を、カチオン重合可能な及び場合によってはラジカル重合可能な化合物の全量に対して１〜１００重量％の量で含有する放射線硬化可能な組成物を照射するために、高エネルギー光を使用することよりなる、放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法により達成されることが判明した。

【０００８】このような方法に好適な放射線硬化可能な組成物も見つけた。

【０００９】化合物Ａ）は、有利に１〜６個のカチオン重合可能な２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物である。 この化合物Ａ）の分子量は、有利に５００
０ｇ／モル以下、特に有利に１０００ｇ／モル以下である。

【００１０】比較的高分子量の化合物Ａ）は、特に、ポリマー類似反応を用いて、２，３−ジヒドロフラン又はその誘導体をポリマーに結合させることにより得ることができる。

【００１１】特に好適な化合物Ａには、少なくとも１個の次の基を有するものが包含される：

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、Ｒ'はＨ、炭素数１〜２０の有機基、特にＣ _１ 〜Ｃ _２０ −脂肪族基又はＣ _５ 〜Ｃ _２０ −アリール、−アルカリール又は−アラルキルである］。

【００１４】１個のジヒドロフラン基本構造を有する好適な化合物Ａ）の例は、式（Ｉ）：

【００１５】

【化２】

【００１６】［式中、相互に独立して、Ｒ ^１及びＲ
^２は、

【００１７】

【化３】

【００１８】１個以上のカルボニル又はエーテル基を有し又は有さず、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてよい炭素数１〜２０の芳香族又は脂肪族炭化水素基、又はＳｉＲ' _３であり、Ｒ ^３は、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０
−アルキル又はＣ _１ 〜Ｃ _２０ −アルコキシであり、Ｒ ^４
は、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ −アルキル又はＣ _５ 〜Ｃ _２０ −アリール、−アラルキル又は−アルカリール又はＣ _１ 〜Ｃ
_２０ −ヒドロキシアルキルであるか、又は、Ｒ ^３とＲ ^４
又はＲ ^１とＲ ^２は、それぞれ対として一緒になって、合計４〜５個の炭素を有する環（ジヒドロフラン基本構造の環原子を包含する）を形成し、これは、エーテル基を含有してよく、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノで置換されていてもよい］のものである。

【００１９】式Ｉの有利な化合物は、式中のＲ ^１ 、Ｒ ^２
が

【００２０】

【化４】

【００２１】Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ −ヒドロキシアルキル、Ｃ _１
〜Ｃ _２０ −アルキル又はＣ _５ 〜Ｃ _１０ −アリールであり、Ｒ ^３がＨであり、Ｒ ^４がＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ −アルキル又はＣ _１ 〜Ｃ _２０ −ヒドロキシアルキルであるものである。

【００２２】Ｒ ^１ 、Ｒ ^３およびＲ ^４がＨであり、Ｒ ^２が前記のように定義され、特にＨ、ＣＨ _２ ＯＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ
_２０ −アルキル又はフェニルであるものが特に有利である。

【００２３】式Ｉの化合物の例は、次の構造式で表される：

【００２４】

【化５】

【００２５】特に次式の化合物Ｉも挙げられる：

【００２６】

【化６】

【００２７】［式中、Ｒ”は、炭素数２０までの炭化水素基、殊にＣ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル、フェニル又はベンジルである］。

【００２８】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する好適な化合物Ａ）の例は、次式：

【００２９】

【化７】

【００３０】［式中、Ｘは単結合又は

【００３１】

【化８】

【００３２】から選択された２価の基であり、ここで、
Ｚは単結合、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキレン又はフェニレンである］のものである。

【００３３】Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４及びＲ'は、前記のように定義されるが、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４の１個は、排除されて（２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物中では、Ｒ ^２が排除されているのが有利である）、Ｚ又はＸ
で代えられている。

【００３４】最も簡単な場合には、例えばＸ及びＺは単結合であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３及びＲ ^４はＨであり、Ｒ ^２は排除されていて次の構造式を生じる：

【００３５】

【化９】

【００３６】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する他の好適な化合物は、式：

【００３７】

【化１０】

【００３８】［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４及びＸは前記のように定義され、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４の１個は排除されてＸ又はＺへの結合で代えられており、ｎは２〜２０、有利に２〜６、特に有利に２又は３であり、Ｒ ^５は相応して、炭素原子数１〜２０の多価の炭化水素基、殊にエーテル又はエステル基を有するか又は有しないＣ _１ 〜Ｃ
_２０ −アルキル又はＣ _５ 〜Ｃ _２０ −アリール、アルカリール又はアラルキルである］のものである。

【００３９】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物は、例えば、ヒドロキシ−官能化された２，３−ジヒドロフランと多官能性のカルボン酸、イソシアネート、エポキシド、グリシジルエーテル及び／
又はクロロホルメートとの反応により、又はカルボキシ官能化された２，３−ジヒドロフランと多官能性のアルコール、アミン、エポキシド、グリシジルエーテル及び／又はヒドラジンとの反応により得ることができる。

【００４０】式中のｎ＝２である式ＩＩＩａの有利な化合物は、例えば相応するヒドロキシ−置換された２，３
−ジヒドロフランをジカルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボニルクロリドでエステル化することにより得られる

【００４１】

【化１１】

【００４２】相応するカルボキシ置換された２，３−ジヒドロフランをジオールでエステル化することにより得られる

【００４３】

【化１２】

【００４４】相応するヒドロキシル置換された２，３−
ジヒドロフランとジイソシアネートとの反応により得られる

【００４５】

【化１３】

【００４６】相応するヒドロキシル置換された２，３−
ジヒドロフランとジオールのクロロホルミックエステルとの反応により得られる

【００４７】

【化１４】

【００４８】相応するカルボキシル−置換された２，３
−ジヒドロフラン誘導体とジアミン化合物との反応により得られる

【００４９】

【化１５】

【００５０】相応するヒドロキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性のグリシジルエーテルとの反応により得られる

【００５１】

【化１６】

【００５２】相応するカルボキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性グリシジルエーテルとの反応により得られる

【００５３】

【化１７】

【００５４】相応するヒドロキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性エポキシドとの反応により得られる

【００５５】

【化１８】

【００５６】（ここで、Ｒ”'＝Ｒ'）及び相応するカルボキシル−置換された２，３−ジヒドロフランと多官能性エポキシドとの反応により得られる

【００５７】

【化１９】

【００５８】である。

【００５９】式ＩＩＩｂの有利な化合物は、

【００６０】

【化２０】

【００６１】である。

【００６２】式中のｎが＞２である式ＩＩＩの有利な化合物は、例えばグリセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンと

【００６３】

【化２１】

【００６４】との反応により得られる

【００６５】

【化２２】

【００６６】（ここで、Ｒ””＝Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ
Ｈ _３ ）、ペンタエリスリットと

【００６７】

【化２３】

【００６８】との反応により得られる

【００６９】

【化２４】

【００７０】ｎ＝６：ソルビット（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ
５０−７０−４）又はジペンタエリスリトールと

【００７１】

【化２５】

【００７２】とのエステル化生成物、ｎ＞６：ポリビニルアルコールと

【００７３】

【化２６】

【００７４】とのエステル化生成物である。

【００７５】前記の式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ及びＩ
ＩＩｂ中で、基Ｒ ^２は排除されてＸ又はＺへの結合で代えられているのが有利である。

【００７６】Ｒ ^１ 、Ｒ ^３及びＲ ^４はＨであるのが有利である。

【００７７】Ｘは、

【００７８】

【化２７】

【００７９】であるのが有利である。

【００８０】Ｚは、単結合（従って排除されている）であるか又はメチレン基であるのが有利である。

【００８１】Ｒ ^５は、−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（ここで、ｍ＝
１〜６）又は

【００８２】

【化２８】

【００８３】が有利である。

【００８４】２，３−ジヒドロフラン又はその誘導体（ここでｎ＝１）の合成は、当業者に公知であり、例えばＰ． Ｄｉｍｒｏｔｈ，Ｈ． Ｐａｓｅｄａｃｈ，Ａｎｇ
ｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ ７２（１９６０）８６５又はＭ．
Ａ． Ｇｉａｎｔｕｒｃｏ，Ｐ． Ｆｒｉｅｄｅｌ，Ｖ． Ｆ
ｌａｎａｇａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
２３（１９６５）１８４７に記載されている。

【００８５】この新規方法で使用される放射線硬化可能な組成物は、カチオン重合可能な及び場合によって存在するラジカル重合可能な化合物に対して１〜１００重量％、有利に５〜１００重量％、特に有利に１０〜１００
重量％の化合物Ａ）を含有する。

【００８６】しかしながら、特に、カチオン重合可能な及び場合により存在するラジカル重合可能な化合物の５
０重量％より多くが化合物Ａ）であってよいか、又は重合可能な化合物はもっぱら化合物Ａ）であってよい。

【００８７】化合物Ａ）に加えて、他の好適なカチオン重合可能な化合物の例は、特に線状又は環状ビニルエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル及びα−
メチルビニルアルキルエーテルである。

【００８８】化合物Ａ）に加えて、他の好適なカチオン重合可能な化合物は、エポキシド類、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシド化されたポリブタジエン、エポキシド化された大豆油、デガクレ（Ｄｅｇａｃｕｒｅ）Ｋ１２６又はグリシジルエーテル、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びペンタエリスリットジグリシジルエーテルである。

【００８９】加えて、カチオン重合可能なモノマー、例えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタジエン、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、Ｎ−置換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフランを使用することができる。

【００９０】カチオン重合可能な化合物に加えて、付加的にラジカル重合可能な化合物又はラジカル及びカチオン重合可能な化合物の双方を使用することもできる。 その例は、２０までの炭素数を有する芳香族ビニル化合物、２０までの炭素数を有するカルボン酸のビニルエステル、特に、例えばＲ． Ｈｏｌｍａｎ，Ｕ． Ｖ． 及びＥ． Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆ
ｏｒ ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９８４に記載のような（メタ）アクリレート化合物である。

【００９１】モノアクリレートに加えて、例えばＣ _１ 〜
Ｃ _２０ −アルキル（メタ）アクリレート、２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物も特に好適である。

【００９２】挙げられる例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はポリエステル、ポリエーテル、エポキシ又はウレタンアクリレートである。

【００９３】２〜６、殊に２〜４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物が有利である。
このアクリレート化合物の分子量は、有利に５０００ｇ
／モル以下、特に有利に３０００ｇ／モル以下である。

【００９４】不飽和ポリエステルもラジカル重合可能な化合物として好適である。

【００９５】放射線硬化可能な組成物中のラジカル重合可能な化合物の含有率は、カチオン及びラジカル重合可能な化合物の全量に対して有利に０〜９９％、特に有利に０〜７０％であり、かつ０〜３０％が特別に好適である。

【００９６】この放射線硬化可能な組成物は、光重合用の光開始剤を含有するのが有利である。

【００９７】光開始剤の全量は、カチオン及び場合によってはラジカル重合可能な化合物の全重量に対して０．
１〜１０、特に有利に０．５〜５重量％である。

【００９８】カチオン性光重合光開始剤は、ＵＶ光で照射される際に、酸を生じ；挙げられるような開始剤の例は、アリールジアゾニウム、アリールヨードニウム又はアリールスルホニウム塩、ジスルホン、ジアゾジスルホン、イミドトリフレート及び次の構造のベンゾイントシレートである：

【００９９】

【化２９】

【０１００】挙げられる更なる例は、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トルエンジアゾニウムテトラフルオロアルゼネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トルエンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート又はデガクレ（Ｄｅ
ｇａｃｕｒｅ）ＫＩ８５（ビス［４−ジフェニルスルホニオ−フェニル］スルファイドビスヘキサフルオロホスフェート）、イソキノリニウム塩、フェニルピリジニウム塩又はピコリニウム塩、例えばＮ−エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシ−
４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート又はＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートである。 フェロセニウム塩（例えばＣｉｂａ
社からのＩｒｇａｃｕｒｅ ２６１）又はチタノセンも好適である。

【０１０１】放射線硬化可能な組成物がラジカル重合可能な化合物を含有する場合には、ラジカル重合用の開始剤も有利にこれら化合物の濃度に比例して使用される。

【０１０２】殊にラジカル重合可能な化合物の割合が重合可能な化合物の全重量の３０％より多い場合には、ラジカル重合用のの光開始剤の排他的使用も可能である。

【０１０３】ラジカル重合のために好適な光開始剤の例は、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ハロメチル化されたベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、及びベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばエチルベンゾインエーテル；ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン誘導体、例えば２−ヒドロキシ−１−メチルフェニルプロパン−１−オン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；アントラキノン及びその誘導体、例えばメチルアントラキノン及び特にアシルホスフィンオキサイド、例えばルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）及びビスアシルホスフィンオキサイドである。

【０１０４】被膜を製造するために、放射線硬化可能な組成物を、例えば木、紙、プラスチック又は金属より成る被覆すべき基板に適用し、又は成形体を製造するために、準備された型中に導入する。

【０１０５】これらの放射線硬化可能な組成物は、通常特別な用途のための添加物を含有することができる。

【０１０６】被膜組成物として使用される場合には、これらの添加物は、例えばレベリング剤、強化剤、顔料又は填料であってよい。

【０１０７】放射線硬化は、ＵＶ光を用いて実施するのが有利である。 好適なＵＶ源は、２４０〜４０ｎｍの波長範囲及び５０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有するものである。

【０１０８】木、プラスチック、紙及び金属上に被膜を製造するのために、この放射線硬化可能な組成物は特に有利であり、これは架橋結合され、即ち電子ビームを用いて又は光反応開始剤の添加に引き続くＵＶ照射により硬化されて、保護又は装飾性被膜の要求に合致する被膜を生じる。

【０１０９】この放射線硬化可能な組成物は、高い反応性を有し、言い換えると、その放射線硬化での硬化速度は高い。

【０１１０】得られる被膜又は成形体は、良好な使用技術的特性を有する。

【０１１１】

【実施例】

例１ ２，３−ジヒドロフラン、及び光開始剤としてのイルガクレ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ；登録商標）２６１を塩化メチレン中に溶かした。 モノマーの濃度は３モル／ｌであり、開始剤のそれは１０ミリモル／ｌであった。 この反応溶液を室温で、水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液中で沈殿させた。 この反応は非常に発熱性であった。 １５
秒後の変換率は１５％であり、１２０秒以内に完全な変換率が得られる。

【０１１２】得られたポリマーは、無色透明であり；
１．８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎでの平均重合度Ｐｎは、２
２０であった。

【０１１３】例２ ベンゾ（ｂ）フラン及びイルガクレ２６１を塩化メチレン中に溶かした。 モノマーの濃度は、３モル／ｌであり、開始剤のそれは、１０ミリモル／ｌであった。 ガスクロマトグラフィのために使用した内部標準はトルエンであった。 反応溶液を、室温で、水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照射し、次いでアンモニアアルカリ性メタノール溶液中で沈殿させた。 ５分後の変換率は、７６％
であり、ポリマーは暗色の非晶質粉末として得られる。

【０１１４】例３ ２，３−ジヒドロフラン、アクリル酸エチル及びルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯを、トルエン中に溶かした。 各々のモノマーの濃度は、１．５モル／ｌであり、
開始剤のそれは、１０ミリモル／ｌであった。 反応溶液を室温で、水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照射し、
次いで、メタノール中で沈殿させた。 得られたポリマーは、ガラス−澄明、無色及び高粘凋性を有する。 コポリマー中のアクリレートに対するビニルエーテルの割合は１．３であった。 平均重合度Ｐｎは、２３であった。

【０１１５】例４ ２，３−ジヒドロフランとベンゼン−１，４−ジメチル（（２，３−ジヒドロフラン−３−イル）−２−エチル）エーテルとの重合 ２，３−ジヒドロフラン７４１ｍｇ（５．７１４モル／
ｌ）、ベンゼン−１，４−ジメチル（（２，３−ジヒドロフラン−３−イル）−２−エチル）エーテル１６０ｍ
ｇ（０．２８６モル／ｌ）（合計濃度６モル／ｌ）及びＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェート５．２ｍｇ（１０ミリモル／ｌ）を塩化エチレンで１．８５ｍｌとし、溶解させる。

【０１１６】この混合物を１５分間照射し、交叉結合された生成物を６０℃で減圧下に４８時間乾燥させる。

【０１１７】ＩＲ（ＫＢｒ デイスク；ｃｍ ^−１ ）：２
９４２、２８６５、１４５２、１３６２、１２１４、１
０７２、８４２、６９８。

【０１１８】比較例１ ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及びイルガクレ２６１
を塩化メチレン中に溶かした。 モノマーの濃度は３モル／ｌ、開始剤のそれは１０ミリモル／ｌであった。 この反応溶液を、室温で水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液中で沈殿させた。 ５分後の変換率は９％であり、６．５
分後には４４％、１時間後には９３％であった。 得られたポリマーは無色透明であり、１．５の多分散性Ｍ _Ｗ ／
Ｍ _Ｎでの平均重合度Ｐｎは２４であった。

【０１１９】比較例２ アクリル酸エチルのみを用い、カチオン重合可能な化合物を用いずに、例１を繰り返した。

【０１２０】使用した開始剤は、ルシリンＴＰＯであった。 溶剤は塩化メチレンではなくトルエンであった。 変換率は、１５分後に８０％であった。

【０１２１】被覆例 カチオン性硬化： Ａ）環状脂肪族ジエポキシド（Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１
２６、Ｄｅｇｕｓｓａ）５．５部、ポリカプロラクタム（Ｃａｐａ ３０５、Ｓｏｌｖｅｙ Ｉｎｔｅｒｏｘから、ＯＨ価３１０）２．５部、ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ ＤＹ ０２６ Ｓｐ、
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）２．０部及びプロピレンカーボネート中のビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルファイドビスヘキサフルオロホスフェートの３
３％濃度溶液（ＤｅｇａｃｕｒｅＫＩ ８５、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ）０．３部の混合物を、ナイフコーテイングにより１００μｍの厚さの層（湿潤）で適用し、ベルト速度１５ｍ／ｍｉｎで、ＵＶ光（２×８０Ｗ／ｃｍ）で照射し、次いで１６０℃で１０分間後−硬化させた。

【０１２２】Ｂ） Ａ）と同様であるが、２，３−ジヒドロフラン０．２部を添加。

【０１２３】Ｃ） Ａ）と同様であるが、３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．０部を添加。

【０１２４】使用技術的テスト：ＤＩＮ５３１５７に従い振子硬度を測定し、これは被膜の硬度の尺度である。
記載の値は秒（ｓ）であり、値が高いほど硬度が高い。

【０１２５】エリクセン深度を、ＤＩＮ５３１５６に従い測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。 値はミリメータ（ｍｍ）で与えられ、高い値ほど高い可撓性を示す。

【０１２６】基板への被膜の接着性を、ＤＩＮ５３１５
１に従うクロスハッチテスト（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ
ｔｅｓｔ）を用いて測定した。 低い値は良好な接着性を示す。

【０１２７】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ／テサ（接着性テープ） ［ｓ］ ［ｍｍ］ テストによる接着性（重複して実施） Ａ １７６ ６．５ １／２ Ｂ １４０ ７．１ １／１ Ｃ １２０ ７．５ １／２ 複合ラジカル／カチオン性硬化 Ｄ）ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ Ｐｅ
５５Ｆ（登録商標）、ＢＡＳＦ）１００部を光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
４部と混合し、この混合物を、ベルト速度６．５ｍ／ｍ
ｉｎで、ＵＶ光（２×８０Ｗ／ｃｍ）で照射する。

【０１２８】Ｅ） Ｄ）と同様であるが、２，３−ジヒドロフラン２０部及びＤｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ ８５
（Ｄｅｇｕｓｓａ）２部を使用。

【０１２９】Ｆ） Ｄ）と同様であるが、３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２０部及びＤｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ
８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）２部を添加。

【０１３０】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ／テサ（接着性テープ） ［ｓ］ ［ｍｍ］ テストによる接着性 Ｄ １２５ ５．６ １／２−３ Ｅ １１７ ５．８ ０／１ Ｆ ９５ ５．７ ０／０ バッチＥは、最良の特性値を有し、高い可撓性及び非常に良好な接着性と結びついた良好な硬度を有する。

【０１３１】合成例 Ｓ１：３−（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロフランの合成 ａ） 先ず、３−フランカルボン酸のバーチ還元（Ｂｉ
ｒｃｈ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を行い、次いで臭化ベンジルを用いるエステル化により、２，３−ジヒドロフラン−３−カルボン酸ベンジルを形成させる合成を行う（Ｇ．Ｌｏｗｅ，Ｓｔ．Ｓｗａｉｎ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ（１９８５）、３
９１に従う）

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】ｂ） ａ）の最終生成物を水素化リチウムアルミニウムを用いて還元して３−ヒドロキシメチル−
２，３−ジヒドロフランを生じさせる。

【０１３４】方法：水素化リチウムアルミニウム１．５
ミリモルを無水ジエチルエーテル５ｍｌ中に入れ、２，
３−ジヒドロフラン−３−カルボン酸ベンジル２．６５
ミリモルの溶液を滴加する。 この混合物を室温で４時間撹拌し、次いで水を注意深く滴加する。 有機相をデカンテーシヨンし、水性残分をエーテルでの洗浄により抽出する。 集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を回転蒸発器上での蒸留により除去する。

【０１３５】粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：ジエチルエーテル）により精製する。

【０１３６】収量：理論量の７６％ 。

【０１３７】

【外１】

【０１３８】Ｓ２：ベンゼン−１，４−ジメチル（（２，３−ジヒドロキシフラン−３−イル）−２−エチル）エーテルの合成 融点：５８．５℃

【０１３９】

【外２】

【０１４０】３−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロフラン２２．９ミリモル及び１，４−ジブロモメチルベンゼン７．６ミリモルを０℃で導入し、５０％濃度の水酸化カリウム溶液３．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド８０ｍｇを吸引下に添加する。

【０１４１】ペースト状の白色物質が形成されるから、
これを室温で１日撹拌する。 エマルジヨンをエーテルで抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。 溶剤を回転蒸発器上での蒸留により除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１／１０）により精製する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ルーカス ホイスリング ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 32 (72)発明者 オスカル ヌイケン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン イグナッ ツ−ギュンター−シュトラーセ 12 (72)発明者 ロマーン−ベネディクト レーター ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴェルナ ー−フリートマン−ボーゲン 34