ピレンおよびピロールのコポリマーならびに該コポリマーの生成方法

ピレンは、一緒になって縮合している4つのベンゼン環からなる多環式芳香族化合物である。ピレンは、高い量子収率、良好な光安定性、および長い蛍光寿命を示す。ピレンおよびその誘導体は、蛍光色素、生物学的プローブ、センサー、光電子デバイスおよび感圧性材料を生成するためにしばしば使用される。

ポリピレンは、ピレンモノマーよりも長いπ共役鎖を有しており、より良好な蛍光、エレクトロルミネセンスおよび熱安定性を有することが期待されている。現在、オリゴピレンは、電気化学的方法によって合成されており、ピレン環のα,α−カップリングによって形成されたオリゴピレンは、ピレンモノマーよりも約9倍強い、単一に着色された蛍光を発光し得ることが見出されている。しかし、オリゴピレンは、可溶性および加工性が不十分である。さらに、オリゴピレンを合成するための電気化学的方法は、費用がかかり、生成収率が低く、したがって大規模製造には適していない。

ピロールは、5員環を有する複素環式芳香族化合物である。ポリピロールは、高い熱安定性および優れた導電活性を有する。ピロールは、エレクトロクロミックデバイス、有機トランジスタスーパーキャパシタ、化学的センサーおよびバイオセンサーの材料として使用することができる。

本開示は、ピレンおよびピロールのコポリマーならびにその使用を提供する。該コポリマーの生成方法も提供する。

一態様では、本開示は、1つまたは複数のピレン単位および1つまたは複数のピロール単位を含むコポリマーを提供する。特定の実施形態では、ピレンおよびピロールは、コポリマー鎖中にランダムに分布している。

別の態様では、本開示は、ピレンモノマーおよびピロールモノマーを酸化剤と共に反応溶媒の存在下でインキュベートすることを含む、ピレンおよびピロールのコポリマーを生成する方法を提供する。

別の態様では、本開示は、ピレンおよびピロールのコポリマーの使用を提供する。特定の実施形態では、コポリマーは、バイオセンサー、化学的センサーならびに蛍光センサーとして使用することができる。特定の実施形態では、コポリマーは、発光ダイオード、感圧性材料、電池、耐熱性材料および炭素材料前駆体を製造するために使用することができる。

先の概要は、単に例示的であり、いかなる方式でも制限することを企図しない。前述の例示的な態様、実施形態および特徴に加えて、さらなる態様、実施形態および特徴が、図および以下の詳細な説明を参照することによって明らかになろう。

ピレンおよびピロールを、90/10、70/30および30/70の異なるモル比で重合させるための反応系の開路電位の変化を示す図である。

ピレンおよびピロールを、90/10、70/30および30/70の異なるモル比で重合させるための反応系の温度変化を示す図である。

異なるモル比のピレンおよびピロールを含有するコポリマーの、合成収率およびバルク導電率を示す図である。

ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、FT−IRスペクトル(a)および局所拡大スペクトル(b)を示す図である。

ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、X線回折パターンを示す図である。

すべてNMPに溶解した、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、UV−Visスペクトルを示す図である。

すべて濃H

₂SO

₄に溶解した、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマー、および異なるモル比のピレンおよびピロールのコポリマーの、UV−Visスペクトルを示す図である。

5℃から80℃の範囲の試験温度における、NMPに溶解したコポリマー80/20のUV−Visスペクトルを示す図である。

NMPに0.002g/Lから0.4g/Lの範囲の異なる濃度で溶解したコポリマー80/20のUV−Visスペクトルを示す図である。

それぞれ340nmおよび405nmにおける、コポリマー80/20の濃度およびUV吸収の線形相関を示す図である。

UV光に曝露した、NMP中ピレンモノマー溶液およびポリマー溶液の写真である。

DMSO、DMF、NMP、アセトン、THFおよびクロロホルムにそれぞれ溶解し、UV光に曝露した、コポリマー80/20溶液の写真である。

NMFにそれぞれ0.0002g/L、0.002g/L、0.004g/L、0.01g/L、0.02g/L、0.05g/Lおよび0.1g/Lの濃度で溶解した、励起波長370nmにおけるコポリマー溶液のフォトルミネセンススペクトルの図である。

NMFに0.018g/Lの濃度で溶解したコポリマー80/20溶液の、500nmにおける蛍光励起スペクトルおよび428nmにおける蛍光発光スペクトルを示す図である。

熱重量分析および示差熱重量分析におけるコポリマーの熱安定性の結果を示す図である。

1000℃に加熱した後の、2種類のピレン/ピロールコポリマーから得られたチャーのX線回折パターンを示す図である。

コポリマー80/20のMALDI−TOF(マトリックス支援レーザー脱離/電離−飛行時間)質量スペクトルを示す図である。

以下の詳細な説明では、説明の一部を形成する添付の図が参照される。詳細な説明、図および特許請求の範囲に記載の例示的な実施形態は、制限することを意味しない。本明細書に提示の主題の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を加えることができる。本明細書に一般に記載され、図に例示されている本開示の態様は、すべて本明細書に明確に企図されている多種多様な異なる立体配置で、配置、置換、混合、分離および設計し得ることが、容易に理解されよう。

コポリマー 一態様では、本開示は、1つまたは複数のピレン単位および1つまたは複数のピロール単位を含むコポリマーを提供する。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、99:1から1:99、99:1から75:25、99:1から70:30、99:1から60:40、99:1から50:50、99:1から40:60、99:1から30:70、80:20から30:70、80:20から40:60または80:20から50:50の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、70:30以上、75:25以上、80:20以上、85:15以上、90:10以上または95:5以上である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、約99:1、約95:5、約80:20、約75:25、約70:30、約60:40、約50:50、約40:60または約30:70である。

例示的な実施形態では、本開示は、コポリマー鎖上に互いにランダムに分布しているピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。用語「ランダムに分布している」とは、ピレンモノマーおよびピロールモノマーが、コポリマー鎖中に任意のランダムなパターンで整列することができ、たとえば、ピレンモノマーが、コポリマー鎖上の2つのピロールモノマー間に位置することができ、あるいは、ピレンモノマーが、ピロールモノマーともう1つのピレンモノマーとの間に位置することができ、あるいは、ピロールモノマーが、2つのピレンモノマー間に位置することができ、あるいは、ピロールモノマーが、ピレンモノマーともう1つのピロールモノマーとの間に位置することができることを意味する。

例示的な実施形態では、本開示は、構造1の構造を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する

[式中、

は、限定するものではないが、構造PP1および構造PP2の1つまたは複数を含み、

Aは、限定するものではないが、存在しない、構造PN1、構造PY1、構造PP1(上に定義)、構造PP2(上に定義)、構造PP3、構造PP4、構造PP5および構造PP6の1つまたは複数を含み、

Bは、限定するものではないが、存在しない、上に定義の構造PN1、構造PN2、構造PN3、構造PY1、構造PP1(上に定義)、構造PP2(上に定義)、構造PP3、構造PP4、構造PP5、構造PP6の1つまたは複数を含み、 nは、1〜40の任意の整数であり、 R₁は、限定するものではないが、H、構造PN2、構造PY2、構造PP7、構造PP8、構造PP9、構造PP10、構造PP11、構造PP12、構造PP13、構造PP14、構造PP15および構造PP16の1つまたは複数を含み、

R₂は、限定するものではないが、H、上に定義の構造PN2、構造PY2、構造PP7、構造PP8、構造PP9、構造PP10、構造PP11、構造PP12、構造PP13、構造PP14、構造PP15および構造PP16の1つまたは複数を含み、 ピレン基上の任意の原子に連結していない化学結合は、ピレン環のそれぞれの上の任意の原子に連結することができる化学結合であり、ピロール基上の任意の原子に連結していない化学結合は、ピロール環上の任意の原子に連結することができる化学結合である]。

例示的な実施形態では、本開示は、限定するものではないが、構造CP1、構造CP2、構造CP3、構造CP4および構造CP5の1つまたは複数を含む、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。

例示的な実施形態では、ピレンおよびピロールのコポリマーは、直鎖構造を有する。別の例示的な実施形態では、ピレンおよびピロールのコポリマーは、分枝鎖構造を有する。

例示的な実施形態では、本開示は、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを提供する。コポリマーの分子量は、MALDI−TOF質量スペクトルによって決定することができる(W.Schrepp、H.Pasch、「Maldi−Tof Mass Spectrometry of Synthetic Polymers」(Springer Laboratory)(2003年)、Berlin:Springer−Verla;Nielen,Michel W.F.、「Characterization of polydisperse synthetic polymers by size−exclusion chromatography/matrix−assisted laser desorption/ionization time−of−flight mass spectrometry」、Rapid Communications in Mass Spectrometry 11:1194ページ(1997年))。

別の例示的な実施形態では、約5重量%から95重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約10重量%から90重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約20重量%から80重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約30重量%から70重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、約40重量%から60重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%または少なくとも90重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する。別の例示的な実施形態では、少なくとも50重量%のコポリマーが、約500から10000、約500から9000、約500から8000、約500から7000、約500から6000、約500から5000、約500から4000、約500から3000または約500から2000の重量平均分子量を有する。

例示的な実施形態では、本開示は、約5重量%から95重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約10重量%から90重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約20重量%から80重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約30重量%から70重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、約40重量%から60重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%または少なくとも90重量%のコポリマーが、約500から10000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。別の例示的な実施形態では、本開示は、少なくとも50重量%のコポリマーが、約500から10000、約500から9000、約500から8000、約500から7000、約500から6000、約500から5000、約500から4000、約500から3000または約500から2000の重量平均分子量を有する、ピレンおよびピロールのコポリマーを含む組成物を提供する。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、窒素の存在下で約400℃および800℃の間の熱分解温度を有する。別の例示的な実施形態では、熱分解温度は、窒素の存在下で約400℃および700℃の間である。別の例示的な実施形態では、熱分解温度は、窒素の存在下で約400℃および500℃の間である。用語「熱分解温度」は、コポリマーの重量喪失が最大速度に到達する温度を指す。

熱分解温度は、熱重量分析(TGA)によって決定することができる(J.Menczel、B.Prime、「Thermal Analysis of Polymers,Fundamentals and Applications」、John Wiley&Sons,Inc.出版、Hoboken、New Jersey、第3章、241〜311ページ(2009年))。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約10²から10⁻¹¹Scm⁻¹、10から10⁻¹¹Scm⁻¹、1から10⁻¹¹Scm⁻¹、10⁻¹から10⁻¹¹Scm⁻¹、10⁻²から10⁻¹¹Scm⁻¹、10⁻³から10⁻¹¹Scm⁻¹、10⁻⁴から10⁻¹¹Scm⁻¹、10²から10⁻¹⁰Scm⁻¹、10²から10⁻⁹Scm⁻¹、10²から10⁻⁸Scm⁻¹、10²から10⁻⁷Scm⁻¹、10²から10⁻⁶Scm⁻¹、10²から10⁻⁵Scm⁻¹または10²から10⁻⁴Scm⁻¹の導電率を有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーの導電率は、約1.6×10⁻³から10⁻¹¹Scm⁻¹である。コポリマーの導電率は、コポリマーを溶媒に溶解して溶液を調製し、マルチメーターを使用してその溶液の電気抵抗を室温で測定することによって測定することができる。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、1000℃で70%以上のチャー収率を有する。別の例示的な実施形態では、1000℃におけるコポリマーのチャー収率は、75%以上である。別の例示的な実施形態では、1000℃におけるコポリマーのチャー収率は、80%以上である。別の例示的な実施形態では、1000℃におけるコポリマーのチャー収率は、85%以上である。別の例示的な実施形態では、1000℃におけるコポリマーのチャー収率は、70%から95%、70%から90%、70%から85%または70%から80%である。チャーを得るために、残りの物質の重量が減少しなくなるまで、コポリマーを、N₂雰囲気において1000℃で加熱する。チャー収率は、コポリマーの最初の重量に対する残りの物質の重量の百分率として算出される。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、有機溶媒に可溶である。別の例示的な実施形態では、有機溶媒に溶解し得る本開示のコポリマーは、有機溶媒中に存在するコポリマーの総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。別の例示的な実施形態では、有機溶媒に溶解するコポリマーは、有機溶媒中に存在するコポリマーの総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。別の例示的な実施形態では、5重量%〜100重量%のコポリマーが、有機溶媒に可溶である。コポリマーが可溶である有機溶媒の例には、限定するものではないが、酢酸エチルおよびn−酢酸ブチルなどのエステル、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール、ジエチルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル、トルエンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または芳香族炭化水素、ならびにその任意の混合物が含まれる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトンおよび/またはジメチルスルホキシド(DMSO)に可溶である。別の例示的な実施形態では、5重量%〜100重量%のコポリマーが、限定するものではないが、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(DMF)およびジメチルスルホキシド(DMSO)の1つまたは複数を含む有機溶媒に可溶である。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約250nmから約800nmの範囲の波長にUV吸光度ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約250nmから約690nmの範囲の波長に吸光度ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約250nmから約500nmの範囲の波長に吸光度ピークを有する。

例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、約400nmから約700nmの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約400nmから約600nmの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、約400nmから約550nmの範囲の波長に蛍光発光ピークを有する。

例示的な実施形態では、コポリマーの蛍光発光挙動は、コポリマーが標的化学物質と接触するにつれて変化する。蛍光発光挙動には、限定するものではないが、蛍光強度および蛍光寿命が含まれる。標的化学物質は、コポリマーと反応し、コポリマーの蛍光挙動に影響を及ぼすことができる物質である。

特定の実施形態では、標的化学物質は、有機化合物であり得る。特定の実施形態では、有機化合物は、芳香族ニトロ化合物であり得る。芳香族ニトロ化合物の例には、限定するものではないが、トリニトロトルエン(TNT)、ジニトロトルエン、ニトロトルエンおよびトリニトロフェノールが含まれる。コポリマーが標的化学物質に接触するにつれて、コポリマーの蛍光発光挙動は変化し、かかる変化は、試料中の標的化学物質の存在および/または量を示すことになる。たとえば、コポリマーの蛍光発光の強度は、芳香族ニトロ化合物と接触した後に変化(たとえば、上昇または低下)し得る。別の例では、芳香族ニトロ化合物と接触した後に、コポリマーの蛍光発光の色が変化(たとえば、赤色にシフトまたは青色にシフト)し得る。さらに別の例では、芳香族ニトロ化合物と接触したコポリマーの蛍光発光の強度に基づいて、芳香族ニトロ化合物の量を算出することができる。

コポリマーの蛍光発光は、コポリマーの蛍光強度を測定することができるデバイスを使用して定量化することができる。例示的な実施形態では、芳香族ニトロ化合物と接触したコポリマーを、蛍光強度を測定するための蛍光分光計によって分析し、その結果を、芳香族ニトロ化合物と接触していない同じコポリマーの蛍光強度と比較して、2つの試料間の蛍光の変化を示す。

蛍光発光の異なる特徴を測定して、標的化学物質を検出し、定量化することができる。例示的な実施形態では、標的化学物質の量は、標的化合物と接触したコポリマーの蛍光発光の強度と線形関係にあり、したがって、標準曲線を作成して、かかる線形関係を反映し、標的化学物質の量を算出することができる。

本開示のコポリマーは、高い熱安定性および耐アブレーション性を有する。アブレーションは、ある材料が大気環境において1200℃超などの高温に曝露されるにつれて、その材料の一部が熱酸化によって弱化する侵食現象である。アブレーションを受ける物質は、高圧および高速で燃焼炎に曝すことによって除去され得る。耐アブレーション性を有する材料は、高温または極度に高い温度に曝露されても、侵食速度が低く、長い材料寿命を有することができる。アブレーションに対するコポリマー生成物の耐性は、限定するものではないが、酸素アセチレンアブレーション試験などのアブレーション試験によって試験することができる。たとえば、酸素アセチレンアブレーション試験では、溶落ち(burn-through)が達成されるまで、高温燃焼ガス(酸素アセチレンなど)を、コポリマー被験物の中心に対して垂直方向に沿って向けることができる。コポリマーの侵食速度は、被験物の元の厚さを、溶落ちに必要な時間で割ることによって決定することができる(ASTM標準E285−80(2002年)、「Standard Test Method for Oxyacetylene Ablation Testing of Thermal Insulation Materials」、ASTM International、West Conshohocken、PA、www.astm.org;Najim,T.ら、「Thermal and Ablative Properties of Ipns and Composites of High Ortho Resole Resin and Difurfurylidene Acetone」、Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies、13:34〜46ページ(2008年))。アブレーション試験のための他の方法を使用することもでき、たとえば、コポリマー生成物を火炎に曝露することができ、この火炎を一定期間にわたり特定の速度および温度で生成物に適用し、生成物に対するかかる火炎の効果を観測する。

調製方法 別の態様では、本開示は、ピレンモノマーおよびピロールモノマーを、酸化剤および反応溶媒の存在下でインキュベートすることを含む、ピレンおよびピロールを含むコポリマーを生成する方法を提供する。

用語「酸化剤」は、酸化還元反応において電子を得ることができる1つまたは複数の物質を指す。例示的な実施形態では、酸化剤は、1種のルイス酸、または2種以上のルイス酸の組合せである。別の例示的な実施形態では、酸化剤には、限定するものではないが、FeCl₃、FeBr₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、AlRCl₂、AlR₂Cl、AlR₃、CuCl₂、CuBr₂、MoCl₅、SnCl₄、SnBr₄、SnI₄、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、BF₃、TiCl₄、TiBr₄、SbCl₅およびその任意の組合せの1つまたは複数が含まれる。別の例示的な実施形態では、酸化剤は、FeCl₃である。

用語「反応溶媒」は、酸化反応を促進し、容易にするために、反応で使用することができる有機溶媒である。反応溶媒は、限定するものではないが、ニトロアルカン、芳香族ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリルおよびその任意の組合せなどの、反応温度で液体形態の1つまたは複数の有機化合物を含有することができる。炭化水素は、完全に水素および炭素からなる有機化合物である。その例には、限定するものではないが、ヘキサン、ベンゼンおよびイソオクタンが含まれる。ニトロアルカンは、少なくとも1つのニトロ基(−NO₂)を有する飽和炭化水素誘導体である。その例には、限定するものではないが、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパンおよび2−ニトロプロパンが含まれる。芳香族ニトロ化合物は、少なくとも1つのベンゼン環と、そのベンゼン環に結合している少なくとも1つのニトロ基を有する有機化合物である。その例には、限定するものではないが、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンが含まれる。ハロゲン化炭化水素は、少なくとも1つのハロゲンを有する炭化水素誘導体である。その例には、限定するものではないが、ジクロロベンゼン、ブロモエタンおよびクロロホルムが含まれる。ニトリルは、少なくとも1つの−C≡N官能基を有する有機化合物である。その例には、限定するものではないが、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルが含まれる。別の例示的な実施形態では、反応溶媒には、限定するものではないが、ニトロメタン(CH₃NO₂)、ニトロエタン(CH₃CH₂NO₂)、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ブロモエタン、ジブロモエタン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモペンタン、四塩化炭素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびその任意の組合せの1つまたは複数が含まれる。例示的な実施形態では、反応溶媒は、ニトロメタンである。

反応溶媒は、少なくとも部分的に(または完全に)、ピレンおよび/またはピロールおよび/または酸化剤を溶解し得るべきである。特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に(または完全に)、ピレンモノマーを溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーの総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーの総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に(または完全に)、ピロールモノマーを溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピロールモノマーの総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピロールモノマーの総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に(または完全に)、ピレンモノマーおよびピロールモノマーの両方を溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーおよびピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーおよびピロールモノマーの総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。別の例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマーおよびピロールモノマーは、反応溶媒中に存在するピレンモノマーおよびピロールモノマーの総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、少なくとも部分的に(または完全に)、酸化剤を溶解し得る。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解する酸化剤は、反応溶媒中に存在する酸化剤の総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解する酸化剤は、反応溶媒中に存在する酸化剤の総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤を少なくとも部分的に(または完全に)溶解する有機溶媒からなる。かかる反応溶媒の例は、ニトロメタンおよびニトロエタンなどのニトロアルカン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ならびにニトリルである。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤は、反応溶媒中に存在するこれらの物質の総重量の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%または少なくとも90%である。例示的な実施形態では、反応溶媒に溶解するピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤は、反応溶媒中に存在するこれらの物質の総重量の5%〜100%、5%〜90%、5%〜80%、5%〜70%、5%〜60%、5%〜50%、5%〜40%、5%〜30%、5%〜20%、5%〜10%、10%〜100%、10%〜90%、10%〜80%、10%〜70%、10%〜60%、10%〜50%、10%〜40%、10%〜30%または10%〜20%である。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマー、ピロールモノマーおよび酸化剤のすべてを少なくとも部分的に(または完全に)溶解する2つ以上の有機溶媒の混合物を含有することができる。かかる有機溶媒の混合物の例には、ジクロロメタン/ニトロメタン、ジクロロエタン/ニトロメタン、ジクロロメタン/ニトロエタン、ジクロロエタン/ニトロエタンなどのハロゲン化炭化水素/ニトロアルカン;ジクロロメタン/ニトロベンゼンおよびジクロロエタン/ニトロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素/芳香族ニトロ化合物;ベンゼン/ニトロメタンおよびベンゼン/ニトロエタンなどの炭化水素/ニトロアルカン;n−ヘキサン/ニトロベンゼンおよびベンゼン/ニトロベンゼンなどの炭化水素/芳香族ニトロ化合物;ならびにアセトニトリル/ニトロメタンなどのニトリル/ニトロアルカンが含まれる。

特定の実施形態では、反応溶媒は、ピレンモノマーを少なくとも部分的に(または完全に)溶解し得る第1の有機溶媒、ピロールモノマーを少なくとも部分的に(または完全に)溶解し得る第2の有機溶媒、および/または酸化剤を少なくとも部分的に(または完全に)溶解し得る第3の有機溶媒を含有することができ、この第1、第2および/または第3の有機溶媒を混合して、反応溶媒を形成することができる。その例には、ジクロロメタン/ニトロメタン、ジクロロエタン/ニトロメタンおよびベンゼン/ニトロメタンが含まれる。第1、第2および第3の有機溶媒は、互いに混和してもよいし、または混和しなくてもよい。第1、第2および第3の有機溶媒は、それぞれ1つまたは複数の有機化合物からなり得る。

特定の実施形態では、反応溶媒は、限定するものではないが、ピレン、ピロールおよび酸化剤の1つもしくは複数を含む2つの物質を少なくとも部分的に(または完全に)溶解し得る第1の有機溶媒、ならびに/または第1の有機溶媒に溶解しない残りの物質を少なくとも部分的に(または完全に)溶解し得る第2の有機溶媒を含有することができ、この第1および第2の有機溶媒を混合して、反応溶媒を形成することができる。第1および第2の有機溶媒は、互いに混和してもよいし、または混和しなくてもよい。第1および第2の有機溶媒は、それぞれ1つまたは複数の有機化合物からなり得る。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、酸化剤とモノマーの総量とのモル比が1:1から9:1の範囲である、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、1:1から8:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、1:1から7:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、2:1から7:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、3:1から7:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、3:1から6:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、4:1から6:1の範囲である。別の例示的な実施形態では、酸化剤とモノマーの総量とのモル比は、5:1から6:1の範囲である。

例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、95:5から30:70の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、90:10から40:60の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、80:20から40:60の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、70:30から40:60の範囲である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、60:40から50:50の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、95:5である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、80:20である。別の例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、70:30である。例示的な実施形態では、コポリマー中のピレンとピロールとのモル比は、50:50である。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、重合が10℃から100℃の範囲の反応温度で実施される、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、反応温度は、20℃から80℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、30℃から70℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、40℃から70℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、40℃から65℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、40℃から60℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、40℃から55℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、45℃から55℃である。別の例示的な実施形態では、反応温度は、約45℃以上、46℃以上、47℃以上、48℃以上、49℃以上または50℃以上であるが、約100℃以下である。反応温度は、反応混合物または反応混合物を取り囲む浴にほぼ浸漬した温度計を使用してモニタかつ/または測定することができる。

例示的な実施形態では、本開示は、酸化剤および反応溶媒の存在下でピレンモノマーおよびピロールモノマーを重合することを含み、重合が1時間から48時間の反応時間で実施される、コポリマーを生成する方法を提供する。別の例示的な実施形態では、反応時間は、10時間から30時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、18時間から24時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、最大4時間、6時間、8時間、10時間、12時間、14時間、16時間、18時間、20時間、22時間または24時間である。別の例示的な実施形態では、反応時間は、少なくとも10時間、15時間、16時間、18時間または20時間である。

使用方法 本明細書で提供されるコポリマーは、バイオマーカーの検出のために使用することができる。バイオマーカーには、限定するものではないが、組織、細胞、タンパク質、ペプチド、核酸、ヌクレオチド、脂質、化合物、代謝産物、炭水化物、糖類、リポタンパク質、糖タンパク質、タンパク質−DNA複合体(たとえば、染色体)、タンパク質−脂質複合体およびタンパク質−タンパク質複合体などの生物学的複合体が含まれ得る。バイオマーカーは、当技術分野で公知の方法を使用して、コポリマーによって検出され得る(たとえば、米国特許第5,661,040号;T.A.Skotheimら、「Conjugated polymers:processing and applications」、第3編、CRC Press出版、第13章、13〜20ページ(2006年);S.Kumaraswamyら、「Fluorescent−conjugated polymer superquenching facilitates highly sensitive detection of proteases」、Proceedings of National Academy of Sciences、101(20):7511〜7515ページ(2004年);H.Xuら、「Magnetically assisted DNA assays:high selectivity using conjugated polymers for amplified fluorescent transduction」、Nucleic Acids Research、33(9):e83ページ(2005年)参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、有機化合物を検出または同定するために使用される。別の例示的な実施形態では、有機化合物は、芳香族ニトロ化合物である。芳香族ニトロ化合物の例は、トリニトロトルエン(TNT)、ジニトロトルエンおよびニトロトルエンである。芳香族ニトロ化合物は、当技術分野で公知の方法を使用して、コポリマーによって検出され得る(たとえば、J.W.Gardnerら、「Electronic noses&sensors for the detection of explosives」、Springer出版、第4章、53〜130ページ(2004年);M.La Groneら、「Landmine detection by chemical signature:Detection of vapors of nitroaromatic compounds by fluorescence quenching of novel polymer materials」、Proceedings of SPIE、the International Society for Optical Engineering、3710(1):409〜420ページ(1999年);米国特許第5,306,642号参照)。例示的な実施形態では、コポリマーは、表面上にスプレーもしくは塗布することができ、テープもしくは拭取り布などの簡素な材料に適用することができ、または電子センサーもしくは電子鼻などの、非常により複雑なデバイスに適用することができる(たとえば、米国特許第7,208,122号参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、蛍光センサーを製造するために使用することができる。センサーは、1つまたは複数のコポリマー、コポリマーに適用して蛍光発光を引き起こすことができるエネルギー源、および任意選択により発光を検出するためのデバイスを含むことができる。センサーは、適切な方法を使用して当業者によって製造され得る(たとえば、S.J.Toalら、「Polymer sensors for nitroaromatic explosives detection」、Journal of Materials Chemistry、16:2871〜2883ページ(2006年);米国特許第5,237,631号、米国特許第5,157,261号、米国特許第7,416,703号参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、発光ダイオード(LED)を製造するために使用することができる。LEDは、蛍光灯と類似の過程によって作用する。一般に、チップの半導体部分が、スペクトルの青色部分の光を生成し、それがチップ上に蒸着した蛍光材料に当たる。蛍光材料は、照射時に、スペクトルの緑色から赤色部分の光を発光する。蛍光材料を通過する青色光と、蛍光材料によって発光される光との組合せによって、最終的には白色光が発光される。当業者は、本明細書に記載のコポリマーを使用して、容易にLEDを製造することができる(たとえば、H.Sirringhausら、「Integrated Optoelectronic Devices Based on Conjugated Polymers」、Science、280(5370):1741〜1744ページ(1998年)参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、感圧性材料を製造するために使用することができる。コポリマーは、当業者によって、ラベル、テープおよび保護フィルムに製造することができる(たとえば、I.Benedek、「Developments in pressure−sensitive products」、第2編、CRC press出版、第2章、6〜49ページ(2005年)参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、当技術分野で公知の方法を使用して、電池を製造するために使用することができる(たとえば、D.Fauteuxら、「Lithium polymer electrolyte rechargeable battery」、Electrochimica Acta、40(13〜14):2185〜2190ページ(1995年);C.J.Brabecら、「Plastic Solar Cells」、Advanced Functional Materials、11(1):15〜26ページ(2001年);米国特許第5,882,621号参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、耐熱性材料を製造するために使用することができる(たとえば、欧州特許第0374593号、米国特許第5,256,462号、米国特許第6,503,427号参照)。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、熱安定性材料または耐アブレーション性材料を生成するために使用することができる。熱安定性材料または耐アブレーション性材料は、当業者に公知の任意の方法によって生成することができる。簡潔に、例示的な実施形態では、これらの材料は、本明細書に記載の方法を使用してコポリマーを生成し、得られたコポリマーを単離し、精製し、そのコポリマーを、粉末、フィルム、発泡体、シート、ブロック、溶液およびペーストなどの所望の形状および構造にすることによって生成することができる。本開示の耐アブレーション性コポリマーは、限定するものではないが、火炎および極度の高熱への耐性が必要とされ得る機械、建築、建物および鋼構造などの任意の表面のための保護表面材料として使用することができる。

別の例示的な実施形態では、本明細書で提供されるコポリマーは、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合材料などの複合炭素材料などの炭素材料の前駆体を製造するために使用することができる(たとえば、P.Morgan、「Carbon fibers and their composites,Volume 27 of Materials Engineering Series」、CRC press出版、第4章、121〜175ページ(2005年);A.B.Strongら、「Fundamentals of composites manufacturing:materials,methods and applications」、第2編、SME出版、186〜188ページ(2007年)参照)。例示的な実施形態では、コポリマーを長い繊維ストランドに引き延ばし、次に繊維が炭化するまで酸素なしに非常に高温に加熱することができ、生成された炭素繊維を使用して、レーシングカーの車体、ゴルフクラブシャフト、自転車のフレーム、釣竿、自動車のスプリング、ヨットのマスト、ならびに軽量および高強度が望ましい多くの他の製品などの製品を製造することができる。別の例示的な実施形態では、本明細書に記載のコポリマーを使用して、高強度繊維、超顕微鏡用の試験管および集積回路用の新しい半導体材料を生成することができるナノチューブを生成することもできる(総説については、P.Morgan、Carbon fibers and their composites、CRC Press出版(2005年);B.Georgeら、Materials Handbook.McGraw−Hill出版、1997年;Ebbesen,T.W.「Carbon Nanotubes.」Physics Today、26〜32ページ(1996年6月)を参照されたい)。別の例示的な実施形態では、コポリマーを使用して、炭素繊維強化炭素複合材料を生成することができる(生成方法に関する総説については、P.Morgan、Carbon fibers and their composites、CRC Press出版(2005年)を参照されたい)。得られた炭素繊維強化炭素複合材料は、高性能のロードカーまたは高速列車のブレーキ系の部品(たとえば、ブレーキディスクおよびプレーキパッド)などの自動車適用および列車適用に使用することができる。

本明細書に記載のコポリマーは、高い導電率を有し、したがって電気を伝導するために使用することができる。例示的な実施形態では、コポリマーまたはドープしたコポリマーは、導電率を有していないか、または導電率が低い材料における添加物として、その材料の伝導率を改善するために使用することができる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、静電気を蓄積する傾向がある材料における添加物として、かかる材料の静電気の蓄積を予防するために使用することができる。別の例示的な実施形態では、コポリマーは、パッケージング材料に使用して、材料の静電気の蓄積を予防することができる。

別の態様では、本開示は、バイオマーカーのための検出剤を生成するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む、バイオマーカーを検出するための検出剤を提供する。

別の態様では、本開示は、有機化合物を検出または同定するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む、有機化合物を検出するための検出剤を提供する。

別の態様では、本開示は、蛍光センサーを製造するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む蛍光センサーを提供する。

別の態様では、本開示は、LEDを製造するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含むLEDを提供する。

別の態様では、本開示は、感圧性材料を製造するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む感圧性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、電池を製造するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む電池を提供する。

別の態様では、本開示は、耐熱性材料または耐アブレーション性材料を生成するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む耐熱性材料を提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む耐アブレーション性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合材料を調製するための炭素前駆体を生成するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む、炭素繊維および炭素繊維強化炭素複合体を調製するための炭素前駆体を提供する。

別の態様では、本開示は、導電性材料を生成するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む導電性材料を提供する。

別の態様では、本開示は、帯電防止電気材料を生成するのに有用なピレン/ピロールコポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、本開示のピレン/ピロールコポリマーを含む帯電防止電気材料を提供する。

以下の実施例は、本開示を理解する一助にするために記載するものであり、後続の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲を、いかなる方式でも制限すると解釈されるべきではない。

実施例1:ピレンおよびピロールの共重合 ピレンモノマーおよびピロールモノマーを、化学的酸化方法によって、FeCl₃を酸化剤として使用して、ニトロメタンの存在下で共重合する。一連の共重合反応を実施して、異なるモル比のピレンとピロールとを含有するコポリマーを得る。95/5、90/10、80/20、70/30および50/50の異なるモル比のピレンモノマーとピロールモノマーとを使用することを除き、共重合反応を同じ条件下で実施する(表1参照)。得られる生成物を、共重合反応で使用したピレンモノマーとピロールモノマーのそれぞれのモル比に従って命名し、すなわち、生成物を、コポリマー95/5、コポリマー90/10、コポリマー80/20、コポリマー70/30およびコポリマー50/50と命名する。

共重合手順を以下に記載する。ピレンモノマーをニトロメタン50mlに添加し、その後、超音波処理し、ピレンが完全に溶解するまで撹拌する。ピロールモノマーをピレン溶液に添加して、混合モノマー溶液を生成する。無水塩化第二鉄8.11g(50mmol)を、ニトロメタン50mlに溶解して、酸化剤溶液を調製する。混合モノマー溶液および酸化剤溶液を、50℃の水浴で30分間予熱する。次に、酸化剤溶液の添加が約15分で終了するように、酸化剤溶液を、制御された速度で混合モノマー溶液に滴下添加する。反応混合物を20時間撹拌し、その後、遠心分離にかけて粗固体の生成物を得る。

粗生成物をエタノールで洗浄し、その後、遠心分離にかける。エタノール洗浄と遠心分離のサイクルを、5回反復する。次に、生成物を水で洗浄し、その後、遠心分離にかける。水洗浄と遠心分離のサイクルを、10回反復する。その後、上清の色が消えるまで、生成物をエタノールで繰り返し洗浄する。次に、生成物を塩酸に浸漬し、溶離液(elutant)にFe²⁺またはFe³⁺が検出できなくなるまで、フェリシアン化カリウムおよびフェロシアン化カリウムを使用して数回洗浄する。最後に、生成物を0.5Mアンモニアで48時間処理し、次に、溶離液のpHが中性になるまで、脱イオン水で洗浄する。生成物を、オーブンで3日間乾燥させる。

共重合反応のシリーズで得られる最終生成物は、異なる色の固体粉末である。色の差異は、得られるコポリマー生成物におけるピレンとピロールの異なるモル比に起因し得る。

コポリマー生成物を秤量し、以下の等式(1)を使用して、それぞれの反応について生成収率を算出する。

式中、W₁は、反応物に添加したピレンモノマーの重量であり、W₂は、反応物に添加したピロールモノマーの重量であり、W₀は、得られた最終的なコポリマー生成物の重量である。

実施例2:ピレン/ピロール共重合反応中の伝導率分析および温度測定 共重合反応の開始および進行を調査するために、共重合中に、反応混合物の開路電位および重合温度をモニタする。無水塩化第二鉄を酸化剤として使用して、ニトロメタンの存在下で、ピレンおよびピロールを異なるモル比で反応させる。反応物に添加するピレンとピロール(Pyre/Pyrr)のモル比は、それぞれ90:10、70:30および30:70である。それぞれの反応に関する酸化剤とモノマーの総量のモル比は、5:1である。反応を、50℃で30時間実施する。

共重合過程中の開路電位(OCP)を、飽和カロメル電極(SCE)を参照電極として、Pt電極を作用電極として使用して、pH計によって測定する。結果を図1に示す。図1に示す通り、混合モノマー溶液の開路電位は、共重合反応の前は200mV未満である。酸化剤溶液を反応系に添加するにつれて、反応系のOCPは急速に上昇し、滴下の終点で最大に到達し、次に非常にゆっくり低下するが、このことは酸化剤が徐々に消費されることを示している。これは、反応中にHClが放出され、得られるポリマー中にFe²⁺が検出されることと一致しており、モノマーが酸化され、脱水素化されて、ピレンモノマーとピロールモノマーとの間で共重合が生じることを示す。

反応系中のピレンとピロールとの比は、その系の開路電位に影響を及ぼし得る。図1に示す通り、重合する前は、ピロールに対するピレンの比が大きい混合モノマー溶液ほど、低い初期開路電位を示し、反応中は、ピロールに対するピレンの比が大きい反応系ほど、重合速度が速く、開路電位の低下速度が速い。

また、重合反応中の反応混合物の温度を、正確な温度計を使用してモニタする。結果を図2に示す。酸化剤を反応混合物に添加するにつれて、混合物の温度は、ピークに到達するまで急速に上昇し、次にインキュベーション温度まで低下する。温度上昇は、重合反応によって熱が放出されることを示す。ピロールに対するピレンの比が大きい反応ほど、反応速度が早く、温度変化が大きい(2℃超)。これは、開路電位の測定から得られた結果と一致する。

実施例3:コポリマーの伝導率の分析 ピレン対ピロールのモル比と、コポリマーの伝導率と、反応収率との関係について調査する。実施例1から得られたコポリマーの導電率を分析する。電気的耐性を、5種類のコポリマー(すなわちコポリマー95/5、コポリマー90/10、コポリマー80/20、コポリマー70/30およびコポリマー50/50)、およびピレンホモポリマー(ポリマー100/0)、およびピロールホモポリマー(ポリマー0/100)についてそれぞれ測定する。厚さ約0.05cmおよび定係数(constant efficient)である面積0.785cm²を有する圧縮したコポリマーペレットの導電率を、2ディスク法によって、中国製のUT70Aマルチメーターを用いて室温で調査した。導電率を、以下の等式(2)を使用して算出する。

式中、σは、導電率(S/cm)であり、dは、ポリマー層の厚さ(cm)であり、Rは、ポリマー層の電気的耐性の測定値(Ω)であり、Sは、ポリマー層と2つの銅電極との間の接触面積(cm²)である。Sは、銅電極の表面積である約0.785cm²に等しいと測定される。伝導率分析の結果を、図3に示す。反応物におけるピロールのモル量が増大するにつれて、得られるコポリマーの導電率が上昇するが、このことは、コポリマーの鎖長が延長され、平面共役度が増大することを示唆している。

反応収率は、ピレンモノマーの変換率とみなされる。したがって、共重合が生じているどうかは、収率によって判断することができる。共重合中のピロールモノマーの変換は、同じ条件における単独重合中のピロールモノマーの変換率である87.9%に等しいと推定される。共重合におけるピレンの変換率を算出するために、まず、反応物に添加したすべてのピロールモノマーの量に87.9%をかけることによって、コポリマーにおけるピロールモノマーの量を算出し、次にコポリマーの総量からピロールの量を差し引いて、コポリマーにおけるピレンの量を得る。ピレンの変換は、コポリマーにおけるピレンの量を、反応物に添加したすべてのピレンモノマーの量で割ることによって算出される。算出結果を表2に示す。

試験したすべてのコポリマーにおけるピレンの変換率は非常に高いが(>75%)、ピレンホモポリマーの変換率である約85%よりも低い。図3は、ピロール含量が増大するにつれて、ピレンの変換率が最初は低下するものの、後に上昇することを示している。ピレンの変換率の上昇は、ピロールモノマーが共重合を促進し得ることを示している。ピロール含量が低い場合(ピレン/ピロール=95/5)、その共重合は、ピレンの単独重合の方に類似して作用し、したがってピレンの変換率は非常に高くなる。

コポリマーの伝導率と変換の非線形変化は、特定の相互反応が2種類のモノマー間に存在し、したがって得られた生成物が、それらのそれぞれのホモポリマーではなく、2種類のモノマーのコポリマーであることを実証している。

実施例4:赤外線分光法によるピレン/ピロールコポリマーの特徴付け 得られたピレンおよびピロールのコポリマーの構造を解明するために、フーリエ変換赤外(FT−IR)分光法分析を実施して、ピレンモノマー、ピレンホモポリマー、ピロールホモポリマーおよび異なるモル比のピレンとピロールとを含有するコポリマーを比較する。減衰全反射法(ATR)をFT−IR分析で使用して、KBrペレットの調製中に吸収される試料中の水による干渉を排除し、コポリマーのいくつの試料を、KBr粉末と十分にブレンドし、次にペレットに圧縮する。結果を図4aおよび図4bに示す。

ピロールホモポリマーのスペクトルは、3130cm⁻¹にピロールの特徴的なピークを示すが、これはC−Hの伸縮および振動ピークに相当する。ピロールホモポリマーのスペクトルデータも、他に報告されている通り、900〜1600cm⁻¹にピロールの特徴的なピークを示す。

ピレンモノマーのスペクトルと比較すると、ピレンホモポリマーのスペクトルデータは、3つの隣接するC−Hに相当する748cm⁻¹においてピークを示すが、著しく弱く、より長い波長にシフトしている。ピレン環の2つの隣接するC−H結合に相当する816cm⁻¹におけるピークは、ポリピレンのスペクトルで強化されている。これらのデータは、ピレン単位が、α−αカップリングを介して連結し、全分子が直鎖状になる傾向があることを実証している。

ピロール含量が増大するにつれて、コポリマースペクトルに1598、1072、845および725cm⁻¹のピークの赤色シフトが観測されるので、コポリマーのスペクトルデータは、単に2種類のホモポリマーのスペクトルデータを加えたものではない。これらの結果は、ピレン単位とピロール単位の間に共有結合が形成され、コポリマーの2種類のモノマーのモル比が変化するにつれてコポリマーの分子構造が変化するので、ピークがシフトすることを示している。

実施例5:X線回折によるピレン/ピロールコポリマーの特徴付け 異なるモル比のピレンとピロールとを含有する得られたコポリマーを、D/max2550分光器により、銅標的を用いてステップ長さ10°min⁻¹で広角X線回折法を実施することによって分析して、コポリマー生成物の構造を解読する。ピレンモノマー、ピレンホモポリマーおよびピロールホモポリマーも分析する。結果を図5に示す。

ピレンモノマーのスペクトルは、結晶性に典型的な鋭く狭い回折ピークを示すが、これは、ピレンモノマーが良好な結晶構造を形成することを示している。ポリマーは、一般に、短距離無秩序を伴う非晶質構造に典型的な拡散型のブロードなピークを示すが、これは、モノマーが重合されて非晶質ポリマーを形成することを示している。ピレンホモポリマーは、ブロードなピークと重複する2θ=12.5°および23.5°において2つの相対的に鋭いピークを示すが、これは、ポリマーが部分的に結晶性であることを示している。少量のピロールによって共重合が促進され、それによってピレンホモポリマーの結晶特性が破壊されるので、コポリマー95/5は、12.5°において著しく小さいピークを示す。コポリマー80/20は、それより強い回折ピークを示すが、そのピークは相対的に平滑である。このことは、ピロール含量が増大するにつれて、コポリマー鎖の共役平面性が改善され、コポリマーの平面セグメントが積み重なり、規則的な構造を形成する傾向があることを示唆している。したがって、このX線回折の結果は、共重合反応が、ポリマー鎖の構造に影響を及ぼすだけでなく、ピレンおよびピロールの共重合の証明となる結晶構造の形成にも変化をもたらすことを示している。

実施例6:UV−可視分光法によるピレン/ピロールコポリマーの特徴付け 実施例1で得られたピレンおよびピロールのコポリマーは、テトラヒドロフラン(THF)およびN−メチルピロリドン(NMP)に一部溶解することができ、相対的に低い分子量を有するその可溶性部分は、全コポリマーの約30〜40%である。コポリマー溶液を、UV−可視(UV−Vis)分光法を使用して分析して、コポリマーの電子遷移特性を試験する。コポリマーのNMP溶液を使用したUV−Visの結果を、図6に示す。

図6では、ピレンモノマー溶液は、250〜350nmに鋭い吸収ピークを示すが、これはピレン環の単一の電子遷移によって引き起こされるものであり、ピレンの特徴的な吸収バンドである。ポリマー溶液の吸収ピークの数は著しく少なく、そのピークは、拡大してより長い波長にシフトするが、このことは、モノマーが実際に重合していることを示す。コポリマーにおけるピロール含量が増大するにつれて、より長い波長域におけるコポリマーの吸収ピークがさらに拡大し、新しい吸収バンドを形成するが、このことは、可溶性コポリマーの共役鎖の長さが徐々に増大し、分子量も同様に増大することを示唆している。300nmの後のピレンホモポリマーの吸収ピークは、尾が長く、約600nmまで延長する。このことは、ポリマー分子量の広い分布に起因し得る。ただし、コポリマーのピロール含量が増大するにつれて、コポリマーの吸収ピークの尾の効果は弱まるが、これは、コポリマーの分子量分布が狭くなることを示す。したがって、ピロールモノマーを添加することによって、より良好な平面共役、より高い分子量およびより狭い分子量分布を有するコポリマーの形成が促進され得る。

図7は、コポリマーの濃硫酸溶液のUV−Vis吸収スペクトルを示す。濃硫酸は、コポリマーの可溶性を増大することができる。したがって、濃硫酸の吸収スペクトルは、電子遷移、およびコポリマーの分子構造に対するピロール単位の効果をより良好に反映し得る。図7では、ピレンモノマーは、それぞれ231、272、356および370nmの4つの明瞭なピークを示している。ポリマー(ホモポリマーおよびコポリマーを含む)は、それぞれ明らかな赤色シフトを伴う272、356および370nmの弱いピーク、ならびに600nmに現れ始める新しいピークを示す。これはポリマーのポーラロン遷移によって引き起こされるが、このことは、モノマーの重合によって共役が延長することを示している。

UV−Visデータを表3に示す。350nmおよび400nmの間の最大吸収ピークと300nm以下の最大吸収ピークとの比(A_{max(350〜400nm)}/A_max<300nm)を算出する。この結果は、ピロール含量が増大するにつれて、この比が減少することを示しており、このことは、ピロール単位によってポリマー鎖の組成が変化することを示唆している。600nmより後のコポリマーの吸収ピークは、ピレンホモポリマーのピークと比較して著しい赤色シフトを示し、このことは、ピロールを添加することによって、コポリマーの長さおよび重合度が増大し得ることを示している。880nmにおける最大吸収ピークと300nm以下の最大吸収ピークとの比(A_800nm/A_max<300nm)は、ピロール含量が増大するにつれて増大するが、このことは、先の観測と一致する。さらに、吸収ピークの開始位置の波長(λ_onset)は、2種類のモノマーのモル比が変化するにつれて、非線形の変化を示し、このことは、ピレンおよびピロールが共重合し、その2種類のモノマーが互いに相互作用して、分子鎖構造に影響を及ぼすことを示している。これらの結果は、赤外分析結果と一致しており、図1に示した自然状態での導電率の変化傾向にも対応する。

実施例7:異なる温度におけるコポリマー80/20のUV吸収スペクトル 異なる温度におけるコポリマー溶液のUV吸収を試験して、コポリマー鎖の連結構造を調査する。実施例1で得られたコポリマー80/20を、NMPに溶解し、UV−Vis分光法を使用して試験する。結果を図8に示す。400nmにおけるコポリマーの吸収ピークは、温度が5℃から80℃まで上昇するにつれて徐々に弱まったが、このことは、共役度が徐々に低下することを示している。高温では、コポリマーの分子鎖は、より高いエネルギーおよび高い熱運動を得ることができ、それによって鎖構造に一定の度合いの歪みが生じ、したがって平面共役した構造が破壊される可能性がある。このことは、モノマー単位の間の連結が直鎖状であり、分枝または架橋構造がほとんどなく、それらの単位が単結合を介して回転して、高温で安定な立体配座を形成し得る別の態様から証明される。

実施例8:異なる濃度のコポリマー80/20溶液のUV吸収スペクトル 異なる濃度のコポリマー溶液のUV吸収を試験して、吸収係数を算出する。コポリマー80/20を、NMPに溶解し、UV−Vis分光法を使用して試験する。結果を図9に示す。吸収係数は、以下の等式(5)を使用して算出する。

式中、aは吸収係数(L/g.cm)であり、Aは吸光度であり、bは、吸収セルの光路長(cm)であり、cは、光吸収剤の濃度である。

吸光度は、濃度範囲0〜0.05g/Lの濃度と良好な線形相関を示す(図10)。340nmおよび405nmにおける吸光度をそれぞれ使用して、吸収係数を算出する。線形回帰式は、A₃₄₀=0.00781+0.03738c(R=0.9999)、A₄₀₅=−0.01596+0.04798c(R=0.9998)である。算出された吸収係数は、それぞれa₃₄₀=37.4L・g⁻¹・cm⁻¹¹、a₄₀₅=48.0L・g⁻¹・cm⁻¹である。

実施例9:ピレン/ピロールコポリマーの蛍光 ピレンモノマー溶液およびさまざまなコポリマー溶液の蛍光を観測する。等重量のピレンモノマーおよびコポリマーを、それぞれNMP溶液に溶解する。ピレンモノマーは、NMPに容易に溶解するが、ホモポリマーおよびコポリマーは、NMPに一部溶解し、底部の沈降部分は、ポリマーの高分子量部分である。UV光に曝してそれぞれ写真を撮る。結果を図11に示す。ポリマー溶液の蛍光は、ピレンモノマー溶液の蛍光よりも強い。コポリマーは、溶液中で異なる蛍光色を示す。コポリマー中のピロール含量が増大するにつれて、コポリマーの蛍光は、より長い波長域にシフトし、青色から黄色を帯びた緑色に変化する。これは、ピロールが組み込まれることによって、コポリマーの分子量が増大し、平面共役が改善されるからである。コポリマーの蛍光色の変化は、ピレンとピロールが共重合していることを証明しており、コポリマー構造に対するピロールの効果も反映している。

肉眼で観測すると、コポリマー80/20およびコポリマー70/30の蛍光は最も明るく、すなわち最高の蛍光強度を有することに注目すべきである。これは、1)適量のピロールの添加によって、ポリマー鎖のπスタックが低減し、ポリマーの可溶性が増大すること、および2)コポリマーの平面共役が改善され、したがって蛍光強度が増大することの2つの態様により説明することができる。

異なる溶媒におけるコポリマー80/20の蛍光発光も試験する。コポリマー80/20を、異なる溶媒に溶解し、日光およびUV光に曝してそれぞれ写真を撮る(図12)。試験する溶媒には、DMSO、NMP、アセトン、THFおよびCHCl₃が含まれる。コポリマーは、CHCl₃への可溶性が低く、得られる溶液は、強度が低い青色蛍光を発光するオリゴマー溶液である。他の溶液は、強度がより高い緑色または青色を帯びた緑色の蛍光を示す。これらの結果は、異なる溶媒が、コポリマーの蛍光に影響を及ぼし得ることを示している。コポリマー溶液の蛍光発光は、比誘電率がより高い溶媒にコポリマーが溶解すると、より長い波長に移動する。試験した溶媒は、それらの比誘電率に従って以下の通り、DMSO>DMF>NMP>アセトン>THF>CHCl₃と順位付けられる。図12は、コポリマーのDMSO溶液が、黄色を帯びた緑色の、最も長い波長の蛍光を発光し、他の溶液が、降順の波長の蛍光を発光することを示している。

異なる濃度のコポリマー80/20溶液の蛍光発光も試験する。コポリマー80/20をNMPに溶解して、0.0002g/l、0.002g/l、0.004g/l、0.01g/l、0.02g/l、0.05g/lおよび0.1g/lの異なる濃度の溶液を調製する。UV光に曝してそれぞれ写真を撮り、蛍光発光スペクトルも測定する。蛍光発光スペクトルの結果は、コポリマー溶液が、濃度0.02g/Lで最高の蛍光強度を有することを示している(図13)。濃度0.018g/Lのコポリマー80/20について、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定する。それらの結果は、励起スペクトルおよび発光スペクトルが良好な対称性を有することを示している(図14)。

実施例10:ピレン/ピロールコポリマーのチャー収率 実施例1に記載の方法によって合成したピレン/ピロールコポリマーを、熱重量(TG)分析を使用して、それらのチャー収率について試験する。コポリマーを、窒素の存在下で、10℃/分の速度で室温から1,000℃に加熱する。加熱過程中に、コポリマーの重量変化および温度変化をモニタし、記録する。温度が1,000℃に到達した後、コポリマーの残部を重量について測定し、残部の重量と元のコポリマーの重量の比を、チャー収率として算出する。

図15は、TG分析におけるコポリマーの熱安定性の結果を示しており、表4は、熱分解温度およびチャー収率を示す。試験したすべてのコポリマーが、350℃を超える初期分解温度および560℃を超える最大重量喪失速度における温度(すなわち熱分解温度)を含む高い熱安定性を示す。試験したすべてのコポリマーのチャー収率は、N₂中、1000℃で83%を超える。ピレン供給含量が0%から100%に増大するにつれて、得られるポリマーのチャー収率は、最初は増大するがわずかに下降し、コポリマー95/5について見出されるチャーの最大収率は、87.6%となる。このチャーの最大収率は、従来の炭素前駆体および芳香族ポリマーのチャーの最大収率よりもかなり高く、ピロールモノマーの理論上の炭素含量71.5%よりもかなり高く、ピレンモノマーの理論上の炭素含量95.1%に近い。これらのコポリマーの高い熱安定性および非常に高いチャー収率の原因は、それらの高い芳香族性にあり得る。

他方では、コポリマーのチャーの導電率も試験する。ピレン供給含量が増大するにつれて、得られるコポリマーでは、チャーの導電率が最初は増大するが、その後コポリマー90/10では、最大23.2Scm⁻¹まで到達した後、わずかに下降する(表4)。

コポリマー90/10およびコポリマー80/20について、窒素中1000℃に加熱した後にチャーを得、得られたチャーを、広角X線回折を使用して試験する。図16は、コポリマー90/10およびコポリマー80/20のチャーのX線ディフラクトグラムを示す。これらの結果は、グラファイト構造の2つの回折にそれぞれ相当する23.0°および43.4°を中心とする2つのブロードな回折ピークを示す。非晶質炭素は、チャーの大部分を占めるが、非晶質炭素は、2200℃で高度に規則的なグラファイトに変化し得るので、熱処理温度が2200℃まで上昇する場合、結晶化度、したがってチャーの伝導率は、さらに上昇し得ると予測することができる。

実施例11:ピレン/ピロールコポリマー80/20の構造分析 実施例1に記載の方法によって合成したピレン/ピロールコポリマー80/20を、MALDI−TOF質量スペクトルによって分析する。簡潔には、実施例1に記載の方法によって得たコポリマー80/20を、マトリックスとしてアントラリンと共にTHFに溶解し、次にMALDI−TOF質量分析計に搭載し、そこでコポリマーをイオン化し、次に検出器に到達する前に公知の強度の電場によって加速する。イオン化コポリマーの質量と電荷比(m/z値)は、イオン化したコポリマーが検出器に到達するのにかかる時間を基にして算出する。結果を図17に示す。

コポリマーの可能な構造を、傑出したピークのm/z値から推定し、いくつかの結論を、以下の表5に列挙する。

概要 本開示は、本出願に記載の特定の実施形態によって制限されるべきではなく、これらの実施形態は、さまざまな態様を例示することを企図する。当業者に明らかになる通り、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多くの改変および変更を加えることができる。本明細書に列挙された方法および装置に加えて、本開示の範囲に含まれる機能的に等価の方法および装置が、先の説明から当業者に明らかとなろう。かかる改変および変更は、添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。本開示は、特許請求の範囲と共に、かかる特許請求の範囲が権利を付与される等価物の全範囲によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物系に限定されず、当然のことながら変わり得ると理解すべきである。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を記載することだけを目的とし、限定することを企図しないことも理解すべきである。

本明細書における実質的にすべての複数形および/または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および/または用途に適切なように、複数形から単数形に、および/または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形/複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。

通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲(たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部)において使用される用語は、全体を通じて「オープンな(open)」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう(たとえば、用語「含む(including)」は、「含むがそれに限定されない(including but not limited to)」と解釈されるべきであり、用語「有する(having)」は、「少なくとも有する(having at least)」と解釈されるべきであり、用語「含む(includes)」は、「含むがそれに限定されない(includes but is not limited to)」と解釈されるべきである、など)。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも1つの」および「1つまたは複数の」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「1つまたは複数の」または「少なくとも1つの」および「a」または「an」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「a」または「an」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に1つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない(たとえば、「a」および/または「an」は、「少なくとも1つの」または「1つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである)。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう(たとえば、他の修飾語なしでの「2つの記載(two recitations)」の単なる記載は、少なくとも2つの記載、または2つ以上の記載を意味する)。さらに、「A、BおよびC、などの少なくとも1つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている(たとえば、「A、B、およびCの少なくとも1つを有するシステム」は、Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/またはA、B、およびCを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない)。「A、B、またはC、などの少なくとも1つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている(たとえば、「A、B、またはCの少なくとも1つを有するシステム」は、Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/またはA、B、およびCを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない)。2つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および/または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方、当該用語のいずれか、または両方の用語を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「AまたはB」は、「A」または「B」あるいは「AおよびB」の可能性を含むことが理解されよう。

さらに、本開示の特徴または態様が、マーカッシュグループに関して記載されている場合、その開示は、それによってマーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても記載されていることを、当業者は認識されよう。

当業者に理解される通り、明細書を提供することに関するなどの任意のすべての目的のために、本明細書に開示のすべての範囲は、任意のすべての可能な下位範囲およびその下位範囲の組合せも包含する。列挙される任意の範囲は、十分に記載されており、同範囲を少なくとも等しく2等分、3等分、4等分、5等分、10等分等に分割できることが、容易に認識され得る。非限定的な一例として、本明細書で論じられる各範囲は、下方3分の1、中央3分の1、および上方3分の1に、容易に分割され得る。当業者にやはり理解される通り、「最大で」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などのすべての言語は、列挙された数を含み、先に論じた下位範囲に後に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者に理解される通り、ある範囲は、それぞれ個々のメンバーを含む。したがって、たとえば細胞1〜3個を有する群は、1、2または3個の細胞を有する群を指す。同様に、細胞1〜5個を有する群は、1、2、3、4または5個の細胞を有する群等を指す。

さまざまな態様および実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様および実施形態も当業者に明らかとなろう。本明細書に開示のさまざまな態様および実施形態は、例示目的であり、限定的なものではなく、真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲によって示される。