Pyrroline-based nitroxide polymer and a battery using the

本発明は、ピロリン系ニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池に関する。

ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。 この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。 中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。 このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている。 特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質としてラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。
また、特許文献２には、ニトロキシル化合物を正極中に含有する蓄電デバイスが公開されている。 このような蓄電デバイスでは、電極反応が速いことにより大電流で充放電ができるとされている。

特開２００２−１５１０８４号公報

特開２００２−３０４９９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や、特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスは、繰り返し充放電後の容量低下の面において改善の余地があった。

本発明は、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるピロリン系ニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）：

、数平均分子量が１０００〜１００００００であるピロリン系ニトロキシド重合体に関する。

また、本発明は、前記ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質に関する。

さらに、本発明は、前記電極活物質を用いた電池に関する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体は、下記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られるものである。

一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物は、繰り返し単位の数（ｎ）が０または１である。 ｎが２以上であると、当該ピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られるピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池の容量が低下するおそれがある。

一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物のうち、ｎが０である３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、例えば、下記式に示すように、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（４），５５３−５５５（２００２））により製造することができる。 具体的には、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを加水分解して、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を用いてこれを還元することにより３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、さらにトリメチルスルホニウムヨージド等を用いてこれを環化することにより３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造することができる。

また、一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物のうち、ｎが１であるピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテルは、例えば、水酸化ナトリウムの存在下、テトラブチルアンモニウム硫酸水素ナトリウムを触媒に用いて、エピクロロヒドリンと４−ヒドロキシプロキシルとを反応させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，３２２７−３２２９（１９９３））により製造することができる。

本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体は、前記ピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られるものである。
前記ピロリン系ニトロキシド化合物を重合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法および溶液重合法等を用いて重合する方法を挙げることができる。

前記塊状重合法を用いて重合する方法としては、例えば、撹拌機、温度計、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量のピロリン系ニトロキシド化合物を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。

前記溶液重合法を用いて重合する方法としては、例えば、前記塊状重合法を用いて重合する場合において、所定量のピロリン系ニトロキシド化合物とともに不活性溶媒を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。

前記溶液重合法を用いて重合する場合に使用する不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。 これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。

前記溶液重合法を用いて重合する場合における前記不活性溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ピロリン系ニトロキシド化合物１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。

前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。 アニオン系重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等）、ジエチル亜鉛およびジエチル亜鉛／水系開始剤等が挙げられる。 これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｔｅｒｔ−ブトキシカリウムおよびジエチル亜鉛／水系開始剤が好適に用いられる。

前記重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、ピロリン系ニトロキシド化合物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましい。 なお、前記重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。

反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。 反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、５〜４０時間である。

かくして得られたピロリン系ニトロキシド重合体は、例えば、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過することにより単離することができる。 さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて未反応物等を除去、洗浄し、また希塩酸、水等を用いて重合開始剤残渣を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。

本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体は、架橋構造を有するものであってもよい。 架橋構造を有するピロリン系ニトロキシド重合体は、例えば、前記ピロリン系ニトロキシド化合物を重合する際に架橋剤を添加して、これと共重合させることにより製造することができる。

前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，６，７−ジエポキシヘプタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，８，９−ジエポキシノナン、１，２，９，１０−ジエポキシデカン等が挙げられる。 これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，８，９−ジエポキシノナンおよび１，２，９，１０−ジエポキシデカンが好適に用いられる。 なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、前記ピロリン系ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。

本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体の数平均分子量は５００〜１０００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。 ５００未満であると、ピロリン系ニトロキシド重合体が電解液に溶解することにより、当該ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池の容量が低下するおそれがあり、１０００００００を超えると、取り扱いが困難になるおそれがある。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定された標準ポリスチレン換算値のことをいう。

本発明に係る電極活物質は、本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体を含有するものである。 このような電極活物質もまた本発明の１つである。
また、本発明に係る電池は、本発明に係る電極活物質を用いたものである。
このような電池もまた本発明の１つである。

図１に本発明に係る電池の実施形態の一例を示す。 図１に示す電池は、正極５と負極３とを、電解質を含有するセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５に正極集電体６を重ね合わせた構成となっている。 これらは負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置されている。 なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、電解質を含有するセパレータ４に代えて、これらの電解質を電極間に介在させる形態とすることもできる。

本発明に係る電極活物質は、このような電池において、負極３、正極５または両電極に用いることができる。 また、本発明に係る電池は、負極３、正極５または両電極の電極活物質として、本発明に係る電極活物質を用いたものである。
以下に、電池を構成する主な部材等に関して説明する。

（１）電極活物質本発明において「電極活物質」とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことをいい、電池システムの中心的役割を果たすものである。
本発明に係る電極活物質は、本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体を含有するものであり、正極および／または負極の電極活物質として、本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体をそれぞれ単独で用いてもよいし、また、他の電極活物質と組み合わせて電極活物質としてもよい。

本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体を正極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。

前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ _２ 、Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _２ Ｏ _４ （０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ _２ 、ＬｉＣｏＯ _２ 、ＬｉＮｉＯ _２ 、あるいはＬｉ _ｙ Ｖ _２ Ｏ _５ （０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ _４ 、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 、ＬｉＣｒ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 、ＬｉＣｏ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 、ＬｉＣｏＭｎＯ _４ 、ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _０．５ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．３３ Ｍｎ _０，３３ Ｃｏ _０．３３ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．８ Ｃｏ _０．２ Ｏ _２ 、ＬｉＮ _０．５ Ｍｎ _{１．５−ｚ} Ｔｉ _ｚ Ｏ _４ （０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。

前記ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。

前記他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）等が挙げられる。

前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。

これらの中では、マンガン酸リチウムおよびＬｉＣｏＯ _２が好適に用いられる。 これら他の電極活物質は、１種単独を前記ピロリン系ニトロキシド重合体と組み合わせてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ピロリン系ニトロキシド重合体を負極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。

他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル−メタクリレート）等が挙げられる。

これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。 なお、これらの形状としては特に限定されず、薄膜状のもの、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。 これら他の電極活物質は、１種単独を前記ピロリン系ニトロキシド重合体と組み合わせてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る電池は、正極もしくは負極の一方の電極、または両方の電極における電極活物質として、本発明に係るピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いるが、一方の電極にのみ前記ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いる場合、もう一方の電極における電極活物質としては、前記他の電極活物質として例示した従来公知の電極活物質を用いることができる。

本発明において、エネルギー密度の観点から、前記ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質は、正極の電極活物質として用いるのが好ましく、ピロリン系ニトロキシド重合体を前記他の電極活物質と組み合わせることなく単独で用いるのがより好ましい。 また、このときの負極の電極活物質としては、金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。

（２）導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材本発明に係る電極活物質を正極の電極活物質として使用する場合、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させてもよい。

前記補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
また、前記イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。 これらの中でも、炭素繊維が好適に用いられ、中でも気相成長炭素繊維がより好適に用いられる。 炭素繊維を用いることにより、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。 これら補助導電材やイオン伝導補助材は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記補助導電材やイオン伝導補助材を用いる場合、電極中における混合割合としては、１０〜８０重量％が好ましい。

（３）結着剤本発明に係る電極活物質では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を混合させてもよい。
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。 これら結着剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記結着剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、５〜３０重量％が好ましい。

（４）増粘剤本発明に係る電極活物質を形成させるためのスラリーを作製しやすくするために、増粘剤を混合させてもよい。
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。 これら増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記増粘剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、０．１〜５重量％が好ましい。

（５）触媒本発明に係る電極活物質において、電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を混合させてもよい。
前記触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。 これら触媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記触媒を用いる場合、電極中の混合割合としては、１０重量％以下が好ましい。

（６）集電体およびセパレータ本発明に係る電極活物質に接触させて用いられる集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等が挙げられ、箔、金属平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。 また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
一方、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布等を挙げることができる。

（７）電解質本発明に係る電池において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０ ^−５ 〜１０ ^−１ Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。 前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ 、Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ Ｃ、Ｌｉ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _３ Ｃ等の従来公知の材料を挙げることができる。 これら電解質塩は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を挙げることができる。 これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

また、前記電解質として高分子化合物に前記電解質塩を含有させた固体電解質や高分子化合物に前記電解液を含ませてゲル状にした固体電解質を用いることもできる。
前記高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。

（８）電池形状本発明に係る電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。 例えば、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。

（９）電池の製造方法本発明に係る電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。 例えば、本発明に係る電極活物質、導電付与剤等に溶媒を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶媒を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。 スラリー化のための溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。 また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤等を乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。

本発明に係る電池の製造方法では、電極活物質を構成する化合物として前記ピロリン系ニトロキシド重合体そのものを用いる場合と、電極反応によって前記ピロリン系ニトロキシド重合体に変化する重合体を用いる場合とがある。 このような電極反応によって前記ピロリン系ニトロキシド重合体に変化する重合体の例としては、前記ピロリン系ニトロキシド重合体を還元したアニオン体と、リチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、および、前記ピロリン系ニトロキシド重合体を酸化したカチオン体と、ＰＦ _６ ⁻やＢＦ _４ ⁻といった電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。
本発明に係る電池において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

本発明によると、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるピロリン系ニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。

製造例１（ピロリン系ニトロキシド化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および流量計を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１．１７ｇおよび１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｍＬを仕込み、懸濁させ、１００℃にて２時間保持した。 その後、適量の希塩酸を加えて中和し、黄色溶液を得た。 これにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１．１２ｇを得た。

得られた３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２５００，１７０７ｃｍ ^−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８４

得られた３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１ｇを、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、ベンゼン１２ｍＬ／ピリジン０．４４ｍＬの混合溶媒を加えて溶解させた。 次に、アルゴン雰囲気下、５℃に冷却し、塩化チオニル０．４４ｍＬ／ベンゼン２ｍＬを加え、１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ＴＨＦ１０ｍＬを加えて溶解させた。 その後、−７８℃に冷却し、同温度で１ｍｏｌ／Ｌ水素化リチウムアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドＴＨＦ溶液１０ｍＬを２時間かけて滴下した。 次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．４４ｇを得た。

得られた３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８３４，２７３６，１６８８ｃｍ ^−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１６８

次に、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水素化ナトリウム１２５ｍｇおよびジメチルスルホキシド２ｍＬを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、６５℃で１時間撹拌した。 その後、ＴＨＦ２．５ｍＬを加えた後、食塩氷浴により−１０℃に冷却し、同温度でトリメチルスルホニウムヨージド０．６４ｇ／ジメチルスルホキシド溶液２．５ｍＬを加え、５分間撹拌した。 これに前記３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．４４ｇ／ＴＨＦ溶液１ｍＬを−１０℃にて３０分かけて滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。 次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物のうちｎが０である３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの燈色液体０．３４ｇを得た。

得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ ）：５．４９，３．２７，２．９３，２．６４，１．３５，１．３０，１．２４，１．２２ｐｐｍ
^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ ）：１４２．０，１２９．０，７０．２，６８．０，４９．２，４７．５，２５．７，２５．２，２５．０，２４．４ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４９，９３２，８４６ｃｍ ^−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８２

製造例２（ピロリン系ニトロキシド化合物の製造）
撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４ｍＬ、エピクロロヒドリン３．１ｇ（３９．６ミリモル）およびテトラブチルアンモニウム硫酸水素ナトリウム８４ｍｇを仕込み、激しく撹拌した。 ４−ヒドロキシプロキシル１．０３ｇ（６．６ミリモル）を加え、２５℃にて１２時間反応させた。 反応終了後、これにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した後、濃縮することにより、一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物のうちｎが１であるピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテルの黄色液体１．１１ｇを得た。

得られたピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ ）：５．５３，４．０３，３．７３，３．３９，３．１７，２．７９，２．６１，１．２６，１．２４ｐｐｍ
^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ _３ ）：１４０．２，１３０．７，７０．３，６９．５，６７．３，６７．１，５０．２，４３．７，２５．４，２４．２ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５３，９０３，８４２ｃｍ ^−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：２２６

実施例１（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．１８ｇ（１ミリモル）を仕込み、２５℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。 次に、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブトキシカリウム５．６ｍｇ（０．０５ミリモル）を加えて、アルゴンガス雰囲気下、６０℃に昇温し、同温度で撹拌下２４時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。 反応終了後、反応液を室温にもどし、ヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより燈色粘稠固体のピロリン系ニトロキシド重合体０．０２ｇを得た（収率１３％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、１７００であった。 なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

実施例２（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した５ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジエチル亜鉛の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２ｍＬ（ジエチル亜鉛０．２５ｇ）を仕込み、−７８℃に冷却後、水３６μＬを加え、室温にもどして１時間反応させることにより、重合開始剤としての黄色液体のジエチル亜鉛／水系開始剤を製造した。
次に、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した５ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．１８ｇ（１ミリモル）を仕込み、前記ジエチル亜鉛／水系開始剤０．２ｍＬを加えた後、アルゴンガス雰囲気下、室温にて４８時間重合反応させた。 その後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた後、反応液をヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより燈色固体のピロリン系ニトロキシド重合体０．０３ｇを得た（収率１５％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、１８００００であった。 なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

実施例３（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１０ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．１８ｇ（１ミリモル）を仕込み、実施例２で製造したジエチル亜鉛／水系開始剤０．２ｍＬを加えた後、アルゴンガス雰囲気下、６０℃に昇温し、同温度で２４時間重合反応させた。 その後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた後、反応液を室温にもどし、ヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより燈色固体のピロリン系ニトロキシド重合体０．０５ｇを得た（収率２８％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、５８００００であった。 なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

実施例４（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１０ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２で得られたピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテル０．２３ｇ（１ミリモル）を仕込み、実施例２で製造したジエチル亜鉛／水系開始剤０．２ｍＬを加えた後、アルゴンガス雰囲気下、室温にて２４時間重合反応させた。 その後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた後、反応液をヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色固体のピロリン系ニトロキシド重合体０．１４ｇを得た（収率６２％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、４０００００であった。 なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

実施例５（ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池）
実施例２で得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．０１ｇ、補助導電材としてのグラファイト粉末０．０８ｇおよび結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン０．０１ｇをそれぞれ量りとり、メノウ乳鉢を用いて混練した。 １０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。 これを、真空中１００℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。 なお、この電極の質量は１３．１ｍｇであった。
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。 電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ _６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：１）を用いた。 電解液を含浸させた電極は、正極集電体を兼ねたステンレス外装（かがつう株式会社製）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。 さらに負極となるリチウムディスクを積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で負極側ステンレス外装（かがつう株式会社製）を重ね合わせた。 これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として実施例２で得られたピロリン系ニトロキシド重合体を、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を製造した。
このコイン型電池について、電位掃引範囲３．２〜４．２Ｖでのサイクリックボルタモグラムを測定したところ、３．６６Ｖにニトロキシドラジカルのｐ型レドックス由来の酸化還元波が現れ、繰り返し掃引しても酸化還元波は安定していた。 また、定電流０．１ｍＡ（電流密度１５０μＡ／ｃｍ ^２ ）での充放電曲線を測定したところ、３．６４Ｖにプラトー電位が現れ、５００サイクル後も顕著な容量低下は見られず、安定な充放電挙動を示した。

実施例６（ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する電極活物質を用いた電池）
実施例５において、実施例２で得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．０１ｇに代えて実施例４で得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．０１ｇを用いた以外は実施例５と同様にして、密閉型のコイン型電池を製造した。
このコイン型電池について、電位掃引範囲３．２〜４．５Ｖでのサイクリックボルタモグラムを測定したところ、３．６６Ｖにニトロキシドラジカルのｐ型レドックス由来の酸化還元波が現れ、繰り返し掃引しても酸化還元波は安定していた。 また、定電流０．１ｍＡ（電流密度１５０μＡ／ｃｍ ^２ ）での充放電曲線を測定したところ、３．６３Ｖにプラトー電位が現れ、１００サイクル後も顕著な容量低下は見られず、安定な充放電挙動を示した。

本発明によれば、大きな電流を取り出すことができ、かつ、繰り返し充放電を行っても容量の低下が少ない電池の電極材料として用いられるピロリン系ニトロキシド重合体、当該重合体を含有する電極活物質および当該電極活物質を用いた電池を提供することができる。

本発明に係る電池の実施形態の一例を示す概念図である。

符号の説明

１ ステンレス外装２ 絶縁パッキン３ 負極４ セパレータ５ 正極６ 正極集電体