一种用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610294615.9 | 申请日 | 2016-05-05 | 公开(公告)号 | CN107344983A | 公开(公告)日 | 2017-11-14 |
| 申请人 | 中国石化扬子石油化工有限公司; 中国石油化工股份有限公司; | 发明人 | 林龙; 徐振明; 傅勇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于复合 薄膜 热封 层的无规共聚聚丙烯及其制备方法，用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯，为丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚聚丙烯 树脂 ，其共聚 单体 包含：丙烯60-85mol％、乙烯8-25mol％和1-丁烯7-15mol％。本发明用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性，第三共聚单体的加入，降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封 温度 (SIT)的下降，极大地适应了现代化快速 包装 机械，适用于薄膜的热封层中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯，其特征在于：为丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂。 |
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| 说明书全文 | 一种用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯及其制备方法，属于新材料领域。 背景技术[0002] 聚丙烯发明至今已被广泛用作具有高刚性、高耐热和透明度的热塑性模塑材料。 [0003] 为了扩大聚丙烯的应用领域，对聚丙烯进行共聚改性成为有效途径，工业上经常采用的共聚单体为乙烯、丁烯、已烯等，可以生产乙丙共聚、丙丁共聚、丙已共聚等，此外还有部分接技共聚物。然而，在增加聚丙烯膜料的强度，降低膜料的热封温度等方面，采用均聚或二元共聚的手段已经不能解决，因此为了改善这些性能通常将弹性体组分加入聚丙烯当中。 [0004] 然而，在聚丙烯中加入弹性体组分为保证分散均匀，一般需要再次通过螺杆进行混合，加上弹性体本身售价较高，这就造成添加弹性体的无规聚丙烯材料虽然性能堪用但是成本高。 发明内容[0005] 本发明提供一种具有优异耐热性和低温热封性能及柔韧性和抗冲击性能的用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯及其制备方法。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下： [0007] 一种用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯，为丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂。 [0008] 本申请用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯优选为弹性体状态。 [0009] 本申请聚丙烯属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性等多种优良性能的均衡，第三共聚单体的加入，降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封温度(SIT)的下降，极大地适应了现代化快速包装机械，适用于薄膜的热封层中。 [0010] 为了进一步提高产品的耐热性和低温热封性能，优选，用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯的共聚单体包含：丙烯60-85mol％、乙烯8-25mol％和1-丁烯7-15mol％，进一步优选为，丙烯70-85mol％、乙烯8-19mol％和1-丁烯7-11mol％，更优选为，丙烯73-85mol％、乙烯8-17mol％和1-丁烯7-10mol％。 [0012] 本申请用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1-400g/10min。较好为1-80g/10min，190℃，21.6kg。 [0013] 由凝胶渗透色谱法(GPC)测量用于本申请用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯的分子量分布不大于4，较好为1.8-3.5，更好为2.1-2.7。 [0014] 无规度：指示共聚单体序列分布的用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯的参数B值为1.0-2.0，较好为1.0-1.5，更好为1.0-1.2。 [0015] 参数B值由B.D.Cole-man和T.G.FOX在J.Polym.Sci.，Al，3188(1963)中提到过，该参数可由下述公式获得： [0016] B＝P12/(2P1*P2) [0017] 其中，P1为第一单体含量组分，P2为第二单体含量组分，P12为第一单体减去第二单体序列与总二元序列的比列。 [0018] 在B＝1时，将伯努利统计学用于共聚物；在B＜1时，共聚物趋于嵌段；在B>1时，共聚物趋于交替；当B＝2时，共聚物为交替共聚物。 [0019] 由差式扫描量热法测得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚聚丙烯树脂的熔点Tm为80-130℃，优选117-130℃。 [0020] 在本申请用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯中，由X-射线衍射法测得的结晶度C与共聚单体构成单元的含量M(mol％)满足下述关系：C≥-1.5M+75。 [0021] 本申请用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯由丙烯单体、乙烯单体和1-丁烯单2 体共聚而成，共聚过程使用固体聚烯烃催化剂；聚合压力为大气压至100kg/cm ，较好为大气压至60kg/cm2。 [0022] 催化剂的各组分在聚合反应器中混合，或者预混后再加入反应器中；如果是预混合，混合温度为-50℃-160℃，较好的为-20-110℃，接触时间为1-1500分钟，较好的为4-500分钟；在混合过程中混合温度可以变化。 [0023] 聚合可以用任何液相聚合方法或者气相聚合方法进行。 [0024] 在液相聚合中，可使用惰性烃溶剂也可使用丙烯本身作为溶剂。 [0025] 在悬浮聚合中，聚合温度通常为-50-150℃，较好为10-90℃；在溶液法聚合中，温度通常为0-250℃，较好为30-180℃；在气相法聚合过程中，温度通常为0-130℃，较好为20-90℃。 [0026] 聚合压力通常为大气压至100kg/cm2，较好为大气压至60kg/cm2。聚合反应可以分批、半连续或连续进行。聚合也可在不同反应条件下分两步或多步进行。 [0027] 得到的丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物的分子量可以通过向聚合体系中加入氢或改变聚合温度或聚合压力而进行控制。 [0028] 本发明未提及的技术均参照现有技术。 [0029] 本发明用于复合薄膜热封层的无规共聚聚丙烯属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性，第三共聚单体的加入，降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的透明性、冲击强度、耐低温性能均有所上升，同时材料的耐热性能下降，在制膜中表现为起始热封温度(SIT)的下降，极大地适应了现代化快速包装机械，适用于薄膜的热封层中，且成本低廉。 具体实施方式[0030] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 [0031] 丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物性质的测量： [0032] 1.单体含量：用13C-NMR测量。 [0033] 2.特性粘度：在135℃的十氢萘中测量并用dl/g表示。 [0034] 3.分子量分布：按照如下方法用Millipore Co.生产的GPC测量。 [0035] 使用直径为27毫米和长度为600毫米的TSK-GNH-HT分离柱。柱温设定为140℃，所用的流动相为含0.025％(重量)BHT(Takeda化工公司)抗氧剂的邻-二氯甲苯(WAKO Junyaku Kogyo k.k)，流动速率为1.0ml/min。将500微升0.1％(重量)试样溶液引入该柱，差式折光计作为检测计。 [0036] 购自TOSO Co.,Ltd的聚苯乙烯用作Mw<1000和Mw>4*106的分子量标准，购自Pressure化工公司的聚苯乙烯用作1000 [0037] 4.B值(单体分布) [0038] 测量200mg共聚物在1毫升六氯丁二烯的均相试样溶液的13CNMR光谱，所用试样管为直径10mm，所用测量条件通常为：温度120℃，频率25.05MHz，频谱1500Hz，过滤器宽度1500Hz，脉冲重现时间4.2s，积分时间2000-5000。 [0039] 5.熔点(Tm) [0040] 熔点按如下方法使用PE Co.生产的DSC-7型仪器测试。将约5mg的试样装在铝盘中加热至200℃，保持5min，然后以10℃/min的速率冷却到-40℃，再以10℃/min的速率升温，已获得试样的放热曲线，确定Tm。 [0041] 6.结晶度 [0042] 可用厚度为1.0mm的压片的X-衍射谱确定，压片在压制后储存至少24h。 [0043] 实施例1 [0044] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入900ml己烷和65g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯(通入量由最后所达到的压力决定)与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行30分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0045] 实施例2 [0046] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入900ml己烷和25g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与20ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行30分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0047] 实施例3 [0048] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入850ml己烷和30g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与40ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行30分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0049] 实施例4 [0050] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入870ml己烷和35g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与30ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行20分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0051] 实施例5 [0052] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入890ml己烷和45g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行30分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0053] 实施例6 [0054] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入880ml己烷和55g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与50ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行15分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1。 [0055] 实施例7 [0056] 在用氮气彻底吹扫过的2L高压釜中加入870ml己烷和45g1-丁烯，再加入1毫摩尔三乙基铝，将体系温度升高到70℃，通入丙烯与20ml乙烯，使总压力达到7kg/cm2，再加入0.3毫摩尔甲基铝氧烷和0.001毫摩尔(以锆原子计)的二氯-二甲基亚甲硅烷基-双[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆，进行30分钟聚合反应；当反应结束后，将高压釜放空，用大量甲醇回收聚合物，在110℃真空下干燥12h，即得丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物，性能见表1- 2。 [0057] 表1各实施例所得性能表 [0058] [0059] 表2各实施例所得性能表 [0060] |
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