コールドキュアウレタンフォームの製造方法

本発明は、コールドキュア方式のウレタンフォームの製造方法に関する。

近年、生産性や環境負荷の観点から、モールドウレタンフォームは、型温１００℃以上のホットキュア方式から、型温〜８０℃のコールドキュア方式が好まれる傾向にある。
コールドキュア方式では、系が密閉され型内のウレタンフォーム内部温度は、１００℃を超えるのが一般的である。 つまり脱型後に、製品が室温まで冷却されるまでの間、仮に静置しておいた場合は、成形物の体積収縮が起こり目的とする形状が得られない。 従って一般的には、製品収縮を防止する目的で脱型後、すぐにクラッシュ工程と呼ばれる機械的手法によって、強制的に完全連通化を行う工程が必要とされている。

コールドキュア方式では、クラッシュレスが達成できるほどの配合設計をすると、フォーム崩壊が起こり成形できない問題がある。 またコールドキュア用に用いられる、一般的な配合剤を使って成形できる事を前提に、ウレタンフォームを作成すると必ず独立気泡が残り、クラッシュ工程が必要となる。

特許文献１においてはＴＰＰＲ法、時限部分圧力開放と呼ばれる、特殊なプロセスによって、ウレタンフォームの連通化を行う方法が、開示されている。 しかしながら、ＴＰＰＲ方式は、成形途中で所定の時間で煩雑なプロセス管理が必要である。

一方、特許文献２には、型温１００℃以上で行う、ホットキュア方式における、気泡安定化剤について記載されたものである。 通常ホットキュア方式は、コールドキュア方式よりも反応活性の低いポリオールを用いている為、強力な気泡安定化剤が必要である。 言い換えれば、ホットキュア方式に適したシリコーン系気泡安定化剤を、コールドキュア方式に適用しようとすると、整泡力が強すぎてより独立気泡の多い、言い換えれば連通化されていない、ウレタンフォームとなる傾向があり、そのままではコールドキュア方式には適用できない。

そもそもウレタンフォームを成形する際に、既に完全連通化が達成出来ていれば、製品が冷却される間も、収縮が起こる事は無いので、コールドキュア方式においても、完全連通化させられるような配合であれば、生産性を損なうことなく、ウレタンフォームの寸法安定性を向上させることができる。

通常はコールドキュア方式に用いられていない材料を検討し、特許文献２記載の気泡安定化に寄与するシリコーンを、製泡剤として一定の範囲の量（０．８〜１０重量部程度）を用いる事で、高連通化されていながら成形中でもフォーム崩壊しないウレタンフォームを得た。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、整泡剤と、水と触媒を含む原料混合物を反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記整泡剤が非加水分解型の、直鎖状ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロック共重合体（（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤）をポリオール成分１００重量部に対して、０．８重量部以上含んでなることを特徴とするコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法において、クラッシュ工程を必要としない、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（３）（１）又は（２）に記載の製造方法において、高連通化したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（４）（１）乃至（３）の何れかに記載の製造方法において、コールドキュア後、金型内寸厚みに対するフォーム中央部の厚みの割合が、９０〜１００％である、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（５）（１）乃至（４）の何れかに記載の製造方法において、ポリオール成分の水酸基価が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（６）（１）乃至（５）の何れかに記載の製造方法において、ポリオール成分が、エチレンオキシド繰り返し単位のブロックを５〜３０％含む、ポリオキシアルキレン鎖を有することを特徴とする、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（７）（１）乃至（６）の何れかに記載の製造方法において、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートが、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアンート、リジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（８）（７）に記載の製造方法において、ポリイソシアネートが、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネートであることを特徴とする、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（９）（１）乃至（８）の何れかに記載の製造方法によって得られるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームからなる車両用シートパッド。

本発明によって、通常、整泡作用が強すぎて、コールドキュア軟質ポリウレタンフォーム内の、独立気泡度が高くなるのが抑えられ、連通化も適度に起こり、フォーム崩壊が起こらず安定した、軟質ポリウレタンが製造でき、例えば、車両用シートパッドに好適に使用できる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、整泡剤と、水と触媒を含む原料混合物を反応させてコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記整泡剤が非加水分解型の直鎖状シロキサン―ポリオキシアルキレンブロック共重合体（（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤）をポリオール成分１００重量部に対して０．８重量部以上含んでなることを特徴とするコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、クラッシュ工程を必要とせず、金型内寸厚みに対するフォーム中央部の厚みの割合が９０〜１００％の範囲であり、高連通化した、車両用シートパッドに適したコールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

ポリオール成分としては、低分子ポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ソルビトール等を挙げることができ、高分子ポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、等からなる、ポリオキシアルキレン−ポリオールから少なくとも１種を選んで、用いることができる。

高分子ポリオールを用いる場合、そのサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である物を用いることができ、又、これらポリオールは、平均官能基数２〜４、好ましくは３〜４であり、官能基１つあたりの重量平均分子量が、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の範囲にあるものを用いることができる。 或いは、水酸基価において、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることができ、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。 また、ポリオキシアルキレン−ポリオールの場合、そのポリオキシアルキレン鎖部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を開環重合させたものであるが、構成繰り返し単位が、エチレンオキシドであるブロックが、ポリアルキレンオキシド鎖全体のうち、５〜３０％の物を用いることができ、７〜２０％である物が好ましい。 また、このポリエチレンオキシドブロックは末端にあることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ有機イソシアネートであればよく、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアンート、リジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアンート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような、芳香族イソシアネートが好ましい。 また、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることが特に好ましい。 また、両者併用の場合、ＴＤＩの重量部／ＭＤＩの重量部の比について、任意の範囲で用いることができるが、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．２〜５の範囲であることがさらに好ましい。

整泡剤としては、高反発のスラブ用整泡剤である、非加水分解型の（ＡＢ）ｎ型直鎖状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を、ポリオール成分１００重量部に対して、０．８重量部以上含むことを特徴とする。

上記、非加水分解型の（ＡＢ）ｎ型直鎖状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体とは、ポリオキシアルキレンブロックとポリシロキサンブロックの片末端同士で結合してブロックが交互に繰り返されている場合を、直鎖状であるといい、さらにその結合部位が、炭素−ケイ素結合による連結であり、この部分が加水分解によって、両ブロックが切断されることがないことをいう。 これに対し加水分解型とは、両ブロックの結合部位が、炭素―酸素−ケイ素と連なっており、酸素−ケイ素結合間で加水分解されるものをいう。 このような、非加水分解型の直鎖状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体は、例えば、特許３３１９８３３号公報に開示されているように、末端ビニル変性ポリアルキレンオキシドに、末端ケイ素上に水素を有するポリシロキサンを、白金触媒を用いてヒドロシリル化反応により、合成することができる。 また、（ＡＢ）ｎ型に対し、ポリオキシアルキレン又は、ポリシロキサンのいずれか一方が主鎖であり、他方が側鎖となっている場合はペンダント型という。

上記、非加水分解型の直鎖状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体において、ポリシロキサンブロックは、主鎖における、シロキサン単位、すなわちケイ素−酸素の、構成繰り返し単位の重合度が６〜１３０の範囲のものを用いることができる。 一方、ポリオキシアルキレンブロックは、オキシアルキレンの構成繰り返し単位の重合度が４〜２００の範囲のものを用いることができる。

（ＡＢ）ｎ型整泡剤をポリオール成分１００重量部に対し、０．６重量部程度までの範囲で、コールドキュア方式に用いられる原料系に添加すると、非常に独立気泡度の高いウレタンフォームとなり、成形不能となる。 一方で０．８重量部を超えると、逆に連通化も適度に起こり、フォーム崩壊も起こらず、安定したウレタンフォームを得た。 １〜４重量部の添加が好ましく、１．５〜３重量部の添加がより好ましい。 一方で、１０重量部とやや過剰の配合を行っても、フォーム崩壊のような問題は生じない。

発泡剤としては、液化炭酸ガス反応によってガスを発生するものとして、種々の発泡剤があるが、環境負荷が小さく、安価であるという点で、本発明では水を用いる。

発泡剤として水を用いる場合、ポリオール成分１００重量部に対し、１〜１０重量部用いることができ、２〜８重量部が好ましく、２〜５重量部が特に好ましい。 水の配合量に合わせて、イソシアネートの配合量を変えることが必要であり、この場合、製造後の軟質ポリウレタンフォームの密度を調整することが可能である。

触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に、通常使用される触媒が使用できる。 １〜３級のアミン、複数の１〜３級のアミン窒素を有する、ポリアルキレンアミンや、アミノエーテル類、アルコールアミン類を用いることができる。

本発明の軟質ウレタンフォームには、通常ウレタンフォームで用いられる、種々の架橋剤を配合することができ、例えば、官能基数３〜６で水酸基価が１００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の低分子量ポリオールを、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部用いることができる。 ０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。 １０重量部を超えると、独立気泡度が大きくなりすぎるため、成形が困難になり好ましくなく、０．５重量部未満では効果が発揮できない。

その他、通常のポリウレタンフォームに用いられる、配合成分として、着色剤、難燃化剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を、適宜配合することができる。

本発明の軟質ウレタンフォームは、コールドキュア方式のものであるという観点から、型温が８０℃以下で用いられることが好ましく、５０〜７０℃で用いられるのが好ましい。

上記各成分について、主反応であるウレタン結合生成に係る、ポリオールと、ポリイソシアネートは、成形のため、金型に注入する直前の、最終段階で混合する必要があることから、ポリイソシアネート以外の成分を、あらかじめポリオール成分として、配合して調製しておくことが好ましい。 また、このポリオール成分の調製においては、発泡剤である水を最後に配合するのが好ましい。 この際、ポリオール成分の温度は５〜３５℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。 また、当該温度にて、この成分の粘度は４０００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。 一方で、ポリイソシアネートの温度は１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。 上記温度、粘度範囲であれば、最終段階での混合にて、良好な発泡がおこり、適度に連通化され、クラッシュ工程を必要とせずに、コールドキュア後、金型内寸厚みに対するフォーム中央部の厚みの割合が、９０〜１００％であるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームが得られる。

次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。

下記の表１に示す配合内容にてポリオール混合液およびイソシアネート混合液をそれぞれ調製した。 表１に示すポリオールとイソシアネートの混合比を用いて所定量を測りとりポリオール液温２５℃、イソシアネート液温２５℃に調整した。 なお、いずれの場合においても、イソシアネートインデックスは７０〜１２０の範囲となる配合比である。 ついでイソシアネート混合液をポリオール混合液にすばやく加え、ミキサーを用いて５０００ｒｐｍで５秒攪拌したのち、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ厚みの金型に注入した。 型温６０℃で５分間キュアを行い脱型しコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを得た。 成形中のフォームの崩壊の有無を目視で確認した。 また成形後２４時間静置し、成形したフォームの中央部をバーチカルカッターで裁断したのち、フォーム中心部の厚み（ｍｍ）を測定し、元の金型内寸（厚み１００ｍｍ）に対する厚み保持率（％）を算出した。

＊１：（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。
＊２：平均官能基数３、重量平均分子量５０００（ポリスチレン換算）、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ２０％、三洋化成工業（株）製。
＊３：平均官能基数３、重量平均分子量７０００（ポリスチレン換算）、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ１５％、三井化学（株）製。
＊４：平均官能基数３、重量平均分子量５０００（ポリスチレン換算）、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ１５％、三洋化成工業（株）製。
＊５：平均官能基数３、重量平均分子量３０００（ポリスチレン換算）、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ１２％、三洋化成工業（株）製。
＊６：平均官能基数３、重量平均分子量３０００（ポリスチレン換算）、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ ０％、三洋化成工業（株）製。
＊７：ポリマーポリオール、三洋化成工業（株）製。
＊８：三洋化成工業（株）製。
＊９：平均官能基数３、重量平均分子量３３００（ポリスチレン換算）、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ８０％、三洋化成工業（株）製。
＊１０：トリエチレンジアミン３３％、ジプロピレングリコール６７％溶液、東ソー（株）製。
＊１１：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル３３％、ジプロピレングリコール６７％溶液、東ソー（株）製。
＊１２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製社製。
＊１３：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製社製。
＊１４：東レ・ダウコーニング（株）製。
＊１５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。
＊１６：トリレンジイソシアネート コスモネートＴ８０ 三井化学（株）製。
＊１７：ジフェニルメタンジイソシアネート コスモネート Ｍ２００ 三井化学（株）製。

整泡剤として、（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤を用いた、実施例ではフォーム崩壊がなく、静置２４時間後において、クラッシュ処理した比較例１と同様に、いずれも収縮は見られず、静置２４時間後の厚み保持率が同等であることから、クラッシュ処理をしていないにもかかわらず、高連通化が達成されていることが明らかである、良質な軟質ポリウレタンフォームが得られた。 一方、ペンダント型整泡剤を用いた、比較例２〜７では、いずれも収縮が見られ、実施例のように、クラッシュ処理せずに低収縮性を達成することはできなかった。 特に連通化剤を多量配合した、比較例５ではフォームの崩壊が見られた。 また、（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤を用いた、比較例８〜１０でも、その配合量が十分でない為、フォーム崩壊こそ起こらないものの、静置２４時間後では収縮が見られ、良質な軟質ポリウレタンフォームを得ることはできなかった。 一方で、実施例１〜７においてさらに、（ＡＢ）ｎ型シリコーン整泡剤を増量しても、大きな変化は見られなかった。 また、実施例８〜１０において、イソシアネートの配合量を変化させた場合は、それに合わせて、発泡剤である水の配合量を変化させることで、安定なフォーム、低収縮率を実現しながら、密度を変えることが可能であった。 実施例１１〜１４のように、ポリオールＰＰＧの種類や配合比を変化させてもやはり、良質な軟質ポリウレタンフォームが得られた。 また、イソシアネートの配合組成を変えた実施例１５及び１６も場合も、ポリオールＰＰＧを合わせて、選ぶことで良質な軟質ポリウレタンフォームが得られた。

本発明を利用すれば、生産性が高く、寸法安定性に優れ、複雑な工程管理を必要とせずに、良質なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、車両用シートパッドなどに好適に用いることができる。